JP5196085B2 - プリント配線板用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、より詳細には、プリント配線板に好適に使用される樹脂組成物、ならびにこれを用いた金属箔張積層板およびプリント配線板に関する。

近年、小型、薄型、軽量化が望まれている電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加している。プリント配線板の高密度化に伴い、細密回路の形成が必要となっている。従来、回路形成方法として、金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法や、絶縁層上にメッキにより導体層を形成する（セミ）アディティブ法等が採用されている。

サブトラクティブ法では、使用する金属箔として、絶縁層との接着力が良好な金属箔マット面の凹凸が顕著なものが使用されるため、細密回路を形成する際に、金属箔マット面の凹凸の影響により、凸部の一部が積層板の樹脂表面に残り易くなる。そのため、樹脂表面の凸部を除去するために、エッチング時間を伸ばす必要がある。しかしながら、凸部を完全に除去しようとすると、回路がオーバーエッチングされる場合があり、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。

これに対して、（セミ）アディティブ法では、絶縁層と導体層との接着力を得るために、メッキ前に絶縁層の粗化処理を行い、表面の凹凸を増大させることにより接着を高めている。したがって、細密回路を形成する場合は、表面の凹凸が増大することにより、回路形成の精度が低下する等の問題があった（例えば、特許文献１および特許文献２）。

また、金属箔張配線板用の樹脂として用いられているポリイミドの多くは有機溶剤への溶解性が低く、ワニスの調製が困難な場合があった。さらに、ポリイミドを用いた金属箔張積層板の多くは、金属箔をエッチングしてメッキにより導体層を形成すると、吸湿耐熱性が弱く、吸湿後の加熱でメッキが膨れるなどの問題があった。また、絶縁層と導体層との接着力を維持するためには銅箔（マット）面の凹凸が必要なため、基板の表面粗度を小さく抑えることが困難であり、銅箔種を選定する必要もあった（特許文献３）。
したがって、溶剤への溶解性が高くハンドリング性に優れ、表面粗度が小さくても導体層との接着性に優れ、かつ吸湿耐熱性にも優れた樹脂が求められている。

特開２００３−６９２１８号公報 特開２００３−２４９７５１号公報 特開２００８−２５４３５２号公報

したがって、本発明の目的は、溶剤への溶解性が高くハンドリング性に優れ、表面粗度が小さくても導体層と絶縁層との接着力に優れ、吸湿耐熱性にも優れた、細密回路の形成に適したプリント配線板用の樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂と充填材とを含む、プリント配線基板等に使用される樹脂において、特定のポリイミド樹脂を特定の量含む樹脂組成物とすることにより、溶剤への溶解性が高く、表面粗度が小さくても導体層と絶縁層との接着力に優れ、吸湿耐熱性にも優れた、細密回路の形成に適したプリント配線板が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

すなわち、本発明による樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、および充填材を含んでなる樹脂組成物であって、
前記ポリイミド樹脂が、下記式（I）で表される第１の繰り返し単位と、下記式（II）または（III）で表される第２の繰り返し単位とを含んでなり、
第２の繰り返し単位が下記式（II）で表される場合、ポリイミド樹脂全体に対する第２の繰り返し単位の比率が５〜３５モル％であり、
第２の繰り返し単位が下記式（III）で表される場合、ポリイミド樹脂全体に対する第２の繰り返し単位の比率が５〜８０モル％である、樹脂組成物である。

また、本発明においては、上記樹脂組成物を織布または不織布に含浸させたプリプレグも提供される。

また、本発明においては、上記樹脂組成物を含んでなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面上に設けられた金属箔とを備えた、金属箔張積層板も提供される。

さらに、本発明においては、上記樹脂組成物を含んでなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面上に設けられた導体層とを備えた、プリント配線板も提供される。

本発明による樹脂組成物は、以下の（１）〜（３）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）溶剤への溶解性が高く、ハンドリング性に優れる。
（２）金属との接着力に優れ、粗化後の表面粗さが小さいにもかかわらず高いめっき銅密着性が得られる。
（３）吸湿耐熱性に優れる。
上記（１）〜（３）の効果により、本発明の樹脂組成物は、高密度プリント配線板用の樹脂として好適に使用できる。

本発明による樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、および充填材を必須成分として含む。以下、本発明による樹脂組成物を構成する各成分について説明する。なお、本明細書において、樹脂中の繰り返し単位の比率を「モル％」で表す場合、樹脂の全繰り返し単位の総数に対する当該繰り返し単位の数の比率を意味する。

＜ポリイミド樹脂＞
本発明の樹脂組成物に使用されるポリイミド樹脂は、下記式（I）で表される第１の繰り返し単位と、下記式（II）または（III）で表される第２の繰り返し単位とを含む。

すなわち、本発明において使用されるポリイミド樹脂としては、上記式（I）で表される第１の繰り返し単位と上記式（II）で表される第２の繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂Ａという）、または、上記式（I）で表される第１の繰り返し単位と上記式（III）で表される第２の繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂Ｂという）が挙げられる。ポリイミド樹脂Ａ及びポリイミド樹脂Ｂは、何れか一方を単独で使用してもよく、双方を任意の比率で併用してもよい。なお、以下、ポリイミド樹脂Ａ及びポリイミド樹脂Ｂを包括して「本発明のポリイミド樹脂」と称する場合がある。

ポリイミド樹脂Ａにおいて、上記式（II）で表される第２の繰り返し単位の比率は、ポリイミド樹脂全体に対して通常５モル％以上、好ましくは７モル％以上、また、通常３５％以下、好ましくは３０モル％以下である。
ポリイミド樹脂Ｂにおいて、上記式（III）で表される第２の繰り返し単位は、ポリイミド樹脂全体に対して通常５モル％以上、好ましくは７モル％以上、また、通常８０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
ポリイミド樹脂ＡまたはＢにおける第２の繰り返し単位の比率が前記の下限値よりも低いと、所期の効果（特に接着性及び吸湿耐熱性の向上）が得られない場合がある。一方、ポリイミド樹脂ＡまたはＢにおける第２の繰り返し単位の比率が前記の上限値よりも高いと、所期の効果（特に溶解性）が得られない場合がある。

なお、本発明のポリイミド樹脂の溶剤への溶解性は、上記式（II）または上記式（III）で表される第２の繰り返し単位の含有量が上記範囲にあれば、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を溶剤として使用する場合、本発明のポリイミド樹脂のＮＭＰに対する２５℃での溶解性は、ＮＭＰ１００質量部に対し、５質量部以上となる。本発明のポリイミド樹脂の溶解性がこれ以下である場合は、熱硬化性樹脂と充填材とを配合したワニスの固形分濃度が低くなる場合があり、プリント配線板材料を作製する際の作業性が低下する場合がある。

本発明のポリイミド樹脂の重合形態としては、ブロックコポリマー（第１の繰り返し単位から主に構成されるブロックと第２の繰り返し単位から主に構成されるブロックとが連結された構成）であってもよく、ランダムコポリマー（第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とがランダムに存在する構成）であってもよいが、製造容易性の観点からは、ランダムコポリマーであることが好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、第１及び第２の繰り返し単位のみからなるものであってもよいが、別の１種又は２種以上の繰り返し単位（以下「第３の繰り返し単位」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
但し、所期の効果（溶剤への溶解性、金属との接着性及び吸湿耐熱性の向上）を得る観点からは、本発明のポリイミド樹脂は、実質的に第１及び第２の繰り返し単位のみからなることが好ましく、たとえ第３の繰り返し単位を含む場合であっても、その比率はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、本発明のポリイミド樹脂全体に対する第１及び第２の繰り返し単位の合計比率が、通常６０モル％以上、中でも８０モル％以上、更には９０モル％以上、とりわけ９５モル％以上であることが好ましい。

また、プリント配線板の絶縁層に求められる優れた耐薬品性（酸又はアルカリ等の薬品に対する耐性）を得る観点からは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含有する繰り返し単位（以下「シロキサン系繰り返し単位」と称する場合がある。）ができるだけ少ないことが好ましい。具体的には、本発明のポリイミド樹脂全体に対するシロキサン系繰り返し単位の合計比率が、通常２０モル％未満、中でも１０モル％以下、特に３モル％以下であることが好ましい。

なお、ポリイミド樹脂における各繰り返し単位の構造及び比率は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等の周知の分析法で樹脂の構造を解析することにより調べることができる。また、製造時に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの構造及び比率からも、ポリイミド樹脂における各繰り返し単位の構造及び比率を推測することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的に、ポリイミド樹脂Ａに使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物が好ましく、ジアミンとしては、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンが好ましい。また、ポリイミド樹脂Ｂに使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンとしては、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンが好ましい。なお、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンとしては、公知の各種の異性体も使用可能である。
また、本発明のポリイミド樹脂として、第３の繰り返し単位を含むものを得る場合には、第３の繰り返し単位の構造に応じた１種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを適宜選択し、所望の比率で併用すればよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸との理論上の反応比率は、ジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分１モルであるが、実際の使用比率は、ジアミン成分及びテトラカルボン酸の性質や反応条件等に応じて適宜調節することが好ましい。具体的には、ジアミン成分１モルに対して、テトラカルボン酸成分を、好ましくは０．６６〜１．５モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、さらに好ましくは０．９７〜１．０３モル使用することができる。

本発明のポリイミド樹脂の末端は、組み合わせる熱硬化性樹脂との反応抑制や、分子量制御等の目的で、酸無水物やアミンをエンドキャップ材として使用し、反応させてもよい。分子末端を極性の小さい官能基を導入することにより、得られるプリント配線板の吸水性を低下させることができる。エンドキャップ材としては、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸などの酸無水物や、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリンなどのアミンなどが挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂は、通常、溶剤を含む溶液として製造される。溶剤としては例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤を２種以上、任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中でも、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びγ−ブチロラクトンのうち一種を単独で、または二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用するのが好ましい。特に、ＮＭＰは本発明のポリイミド樹脂に対する溶解性が高いため好適に使用される。溶剤の含有量は、溶液中の本発明のポリイミド樹脂の濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％になるように適宜調整される。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

本発明のポリイミド樹脂の製造方法としては、溶液重合法、ポリアミック酸溶液を調製してこれを製膜し、イミド化する方法、テトラカルボン酸二無水物のハーフエステル塩などの塩またはイミドオリゴマーを得て、固相重合を行なう方法、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとを反応させる方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではなく、その他、従来公知の方法で製造してもよい。また、上記した方法のうち二種以上を併用して製造してもよい。テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、酸、三級アミン類、酸無水物などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。本発明においては、これらの方法の中でも、本発明のポリイミド樹脂の溶液が直接得られる溶液重合法が好ましい。

溶液重合方法により本発明のポリイミド樹脂を製造する場合の具体的な手順の例を以下に挙げる。ジアミン成分と溶剤と必要に応じて触媒とを含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、温度３０〜９０℃に保った溶液に、テトラカルボン酸成分と必要に応じて触媒とを添加した反応溶液を調製するか、あるいは、テトラカルボン酸成分と有機溶剤と必要に応じて触媒とを含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、温度３０〜９０℃に保った溶液に、ジアミン成分と必要に応じて触媒とを添加した反応溶液を調製し、反応溶液を０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃まで昇温し、反応系外に除去される成分を捕集しながら、反応系の温度を０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１２時間ほぼ一定に保持したあと、続いて、必要に応じて有機溶剤を添加して、適温まで反応系を冷却することにより、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、昇温する温度は使用する有機溶剤の沸点に応じて適宜設定でき、好ましくは、１７０〜２１０℃である。

上記した溶液重合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの３級アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行ってもよい。触媒の使用量は、テトラカルボン酸成分の０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。

本発明のポリイミド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）換算で、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは８，０００〜８０，０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）換算で、通常１０，０００〜５００，０００好ましくは２０，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。吸湿耐熱性の観点から、ポリイミド樹脂の分子量を前記下限値以上とすることが好ましく、溶剤への良好な溶解性を得る観点から、ポリイミド樹脂の分子量を前記上限値以下とすることが好ましい。
なお、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）等の周知の手法で測定することが可能である。

本発明による樹脂組成物に含まれる本発明のポリイミド樹脂の含有量は、金属との密着性および吸湿耐熱性の観点から、充填材を除いた樹脂組成物の総量に対して、通常５〜９０質量％、中でも１０〜８０質量％であることが好ましい。なお、上述のとおり、本発明のポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂Ａ及びポリイミド樹脂Ｂのうち何れか一方のみを使用してもよく、双方を任意の比率で併用してもよいが、双方を併用する場合には、ポリイミド樹脂Ａ及びポリイミド樹脂Ｂの総比率が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。

＜熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物に使用される熱硬化性樹脂としては、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。

マレイミド化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、マレイミド化合物を２種以上適宜混合して使用してもよい。本発明においては、これらの中でも、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）が好ましい。また、マレイミド化合物のプレポリマー、またはマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーなども使用可能である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、これら樹脂の一部を臭素化したエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂を２種以上適宜混合して使用することも可能である。

フェノール樹脂としては、特に限定はなく公知のものが使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、３官能フェノール樹脂、４官能フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール型樹脂などが挙げられる。また、これらの一部を臭素化したフェノール樹脂も使用できる。また、これらのフェノール樹脂を２種以上適宜混合して使用することも可能である。本発明においては、これらの中でも、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂およびナフトール型樹脂が好ましい。

シアネート樹脂としては、特に限定はなく公知のものが使用でき、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−シアネート−３，５−メチルフェニル）エタン、アラルキル型シアネート、ノボラック型シアネートなどが挙げられる。これらのシアネート樹脂は１種または２種以上を適宜混合して使用することも可能である。本発明においては、これらの中でも、ノボラック型シアネートが好ましい。これらのシアネート樹脂は、モノマーとして使用してもよく、また、プレポリマー化したものを使用してもよい。プレポリマーは、モノマー溶液を、触媒の存在下または不存在下で５０〜２００℃に加熱することにより得られる。プレポリマー化に使用できる触媒としては、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸類、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、ビスフェノール化合物およびモノフェノール化合物等の活性水素含有化合物などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の含有量は、金属との密着性および吸湿耐熱性の観点から、充填材を除いた樹脂組成物の総量に対して通常１０〜９０質量％、中でも２０〜８０質量％であることが好ましい。

＜充填材＞
本発明の樹脂組成物に使用される充填材としては、特に限定はなく公知のものが使用できる。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、フュームドシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカなど無機系の充填材や、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。これらの充填材を２種類以上適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、本発明においては、吸湿耐熱性の観点から、シリカ類や、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）及びベーマイトのうち、１種を単独で、または２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いるのが好適である。

充填材の粒径としては、樹脂組成物をプリント配線板の絶縁層に使用した際の均一性の観点から、平均粒径（メジアン径、俗にｄ５０とも言う。）が４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒径２μｍ以下である。

本発明による樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して通常１〜６０質量％、中でも５〜４０質量％であることが好ましい。充填材の含有量をこの範囲とすることにより、樹脂組成物を用いた絶縁層の表面にメッキにより導体層を形成する際のメッキ付着性と、金属との密着性とを両立させることができる。また、本発明による樹脂組成物は後記するように、金属箔張積層板等に好適に使用することができる。金属箔張積層板に炭酸ガスレーザーで孔あけ等の加工を行うような場合は、孔形状をより良好にするため、樹脂組成物に含まれる充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して１０質量％以上であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述のポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、および充填材に加えて、１種又は２種以上のその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、充填材を樹脂組成物中に均一分散させるため、各種分散剤を添加してもよい。また、充填材と樹脂との界面の接着力を高めるため、充填材の表面をシランカップリング剤等のカップリング剤で処理したり、樹脂中にカップリング剤を適量添加したりすることも効果的である。

本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいなくても加熱することによって硬化するが、硬化時間を短縮するために、硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒は、使用する熱硬化性樹脂の特性に応じて適宜選択することができる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなどの有機金属塩、アセチルアセトン鉄、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などの塩化物、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、カテコールなどのフェノール類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら硬化触媒は、単独で使用してもよく２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。この硬化触媒の使用量は、樹脂組成物に対して、通常、０．００１〜５質量部程度である。

＜樹脂組成物の効果＞
本発明による樹脂組成物は、以下の（１）〜（３）の効果の少なくとも何れか、好ましくは全てを発揮する。
（１）本発明の樹脂組成物は、溶剤への溶解性が高く、ハンドリング性に優れ、容易にプリント配線板用樹脂ワニスを調製することができる。
（２）本発明の樹脂組成物は、金属との接着力に優れ、マット面の粗化処理が小さい（マット面の表面凹凸が小さい）金属箔や、粗化処理が施されていない金属箔とも良好な接着が得られる。また、樹脂表面の凹凸が小さくても、メッキによる導体層の接着が良好であり、（セミ）アディティブ法等での微細回路形成に有利である。
（３）本発明の樹脂組成物は、吸湿耐熱性に優れ、吸湿後の加熱でメッキ導体層が膨れる等の問題が回避できる。
上記（１）〜（３）の効果により、本発明の樹脂組成物は、高密度プリント配線板用の樹脂材料、特に絶縁層形成用の樹脂材料として好適に使用できる。

＜プリプレグ＞
本発明による樹脂組成物は、それ自体を硬化したものをプリント配線板の絶縁層として使用可能であるが、必要に応じて、織布または不織布により補強することができる。例えば、本発明による樹脂組成物を、織布または不織布の繊維質補強材に含浸し、加熱してプリプレグとすることができる。繊維質補強材としては、例えば、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等のガラス繊維、石英ガラス繊維、カーボン繊維、アルミナファイバー、炭化珪素ファイバー、アルベスト、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカ等の無機繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維などの有機繊維からなる織布または不織布を使用できる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、上記樹脂組成物を繊維質補強材に含浸または塗布した後、１００〜２００℃の乾燥機中に１〜６０分間加熱することにより半硬化させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。

本発明による樹脂組成物を、銅箔、ＰＥＴフィルムなどの離型フィルム、市販のポリイミドフィルム等の一方の面上にコーティングし、乾燥して、樹脂組成物付き銅箔、離型フィルム付き樹脂組成物フィルム、樹脂組成物付きポリイミドフィルム等を作製し、これらをプリント配線板の絶縁材料として使用することができる。

＜金属箔張積層板＞
本発明による金属箔張積層板は、上記した本発明の樹脂組成物を絶縁層に使用し、絶縁層の表層の少なくとも片面に金属箔を配置した金属箔張積層板である。金属箔張積層板には、必要に応じて、予め回路形成された基板（内層コア）を内部に入れておいてもよい。

本発明による金属箔張積層板の製造方法としては、通常の金属箔張積層板、または内層回路入り金属箔張積層板の公知の製造方法が挙げられる。例えば、樹脂組成物のシートを作製し、これを１枚あるいは複数枚重ね、所望により必要な箇所に内層コアを配置し、その片面または両面に、金属箔を設けて積層成形することにより製造することができる。金属箔張積層板の製造方法に使用される樹脂組成物のシートとしては、樹脂組成物を織布または不織布で補強したものや、補強材なしで作製したシートが挙げられる。

積層成形の製造条件としては、通常のプリント配線板材料に用いられる条件が適用可能である。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は約０．０２〜約１．０Ｎ／ｍｍ^２（２〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ^２）、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、その他の製造方法としては、例えば、金属箔の片面に上記樹脂組成物をコーティングし、加熱硬化させて片面金属箔張りの積層板とする方法や、金属箔の片面に上記樹脂組成物をコーティングし、半硬化の樹脂付き金属箔を作製し、その樹脂面に、金属箔またはもう一枚の樹脂付き金属箔を対向させて積層成形し、一体化する方法などが挙げられる。また、内層コアの上下に、上記樹脂組成物を用いた半硬化の樹脂付き金属箔を配置して成形して一体化し、内層回路入り金属箔張積層板を作製することもできる。

金属箔張積層板に使用される銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば、特に制限なく使用することができる。好適には、電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等を使用できる。銅箔には、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されていてもよい。銅箔の厚さは使用用途によって適宜調整することができるが、好適には７０μｍ以下である。

本発明による樹脂組成物は、金属との接着力に優れるため、マット面の粗化処理が小さい（マット面の表面凹凸が小さい）金属箔や、粗化処理が施されていない金属箔も適用可能であり、銅箔面の表面粗さ（Ｒｚ）は、好適には４μｍ以下、より好適には２μｍ以下のものを使用することが好ましい。なお、Ｒｚとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で規定される十点平均粗さを意味する。

＜プリント配線板＞
本発明によるプリント配線板は、上記した本発明の樹脂組成物からなる絶縁層の表面に、メッキにより導体層を形成したものである。本発明によれば、上記樹脂組成物を硬化させた絶縁層を用いるため、導体層と絶縁層との間に良好な接着力を得ることができる。メッキにより導体層を形成する方法としては、アディティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の公知の方法が挙げられる。例えば、金属箔張積層板の表層の金属箔をエッチングで除去し、必要に応じて粗化処理を行い、メッキにより導体層を形成する方法や、樹脂組成物からなるシートを、内層コアの上下に配置し、成形して一体化した積層板を作製し、積層板の表面に、必要に応じて粗化処理を施し、メッキにより導体層を形成する方法などが挙げられる。

セミアディティブ法でパターン形成する場合の一例として、表層絶縁層に無電解メッキ等により薄い導体層を形成した後、メッキレジストを用いて選択的に電解メッキを施し（パターンメッキ）、その後、メッキレジストを剥離し、全体を適量エッチングしてパターン形成することが挙げられる。また、フルアディティブ法でパターン形成する場合の一例として、表層絶縁層にメッキレジストを用いて予めパターン形成を行い、選択的に無電解メッキ等を付着させることによりパターンを形成することが挙げられる。表層絶縁層にメッキにより導体層を形成した後、エッチングレジストを用いて、選択的に導体層を除去し、パターン形成する方法を用いてもよい。

メッキにより導体層を形成する場合、必要に応じて表層絶縁層の粗化処理を行ってもよい。粗化処理としては、乾式法、湿式法またはこれらを組み合わせた処理方法が適用できる。具体的には、湿式法では、アルカリ性過マンガン酸溶液；重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤溶液、または強アルカリ溶液など化学薬品による粗化処理が挙げられ、乾式法では、バフ、サンドブラスト等の機械研磨による粗化処理やプラズマエッチングによる粗化処理などが挙げられる。

メッキにより表層絶縁層上に導体層を形成する方法としては、乾式メッキ法、湿式メッキ法が挙げられる。乾式メッキ法としては、例えば、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法が挙げられ、湿式メッキ法としては、無電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた公知の方法が挙げられる。それらの中でも、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法が好ましく、具体的には、表層絶縁層の粗化処理を必要に応じて行った後、無電解メッキを行い、次いで電解メッキを行って導体層を形成することが好ましい。この際、無電解メッキを施した後、内包された水分を除去するため、乾燥するのが好ましい。無電解メッキ後の乾燥条件としては、水分が除去できる程度であればよく、例えば、１００〜１７０℃の温度で１〜５時間の加熱を行うと、水分を除去できるとともに、表層導体層と絶縁層との密着力をさらに向上させることができる。また、パターン形成後、１５０〜２００℃の温度で２０〜９０分間の加熱を行うことにより、表層導体層と絶縁層との接着力を向上させ、安定化することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、「部」は固形分中の質量部数を示し、濃度は質量％濃度を示す。

＜ポリイミドの合成＞
合成例１
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）を４１．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１００ｇ、トルエンを１２ｇ、およびトリエチルアミンを０．５１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略す）を２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，４、３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す）を２６．４８ｇ（９０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを１００ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰを４１５．０ｇ添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％のポリイミド１の溶液を得た。ＧＰＣで測定したポリイミド１の数平均分子量（Ｍｎ）は２．０８×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）は１．２１×１０^５であった。

合成例２
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３２．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．４１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＰＭＤＡを５．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１６．４８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを８０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰを４０５．０ｇ添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％のポリイミド２の溶液を得た。ＧＰＣで測定したポリイミド２の数平均分子量（Ｍｎ）は１．９２×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）は１．１０×１０^５であった。

比較合成例１
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３２．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．４１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＢＰＤＡを２３．５０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを８０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰを４０５．０ｇ添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％の比較ポリイミド１の溶液を得た。比較ポリイミド１は溶剤への溶解性が低く、半固形状態となり、ハンドリング性に問題があった。ＧＰＣで測定した比較ポリイミド１の数平均分子量（Ｍｎ）は１．６８．０８×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）は７．１５×１０^４であった。

比較合成例２
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３４．２２ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８３．３３ｇ、トルエンを１０ｇ、およびトリエチルアミンを０．４３３ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＰＭＤＡを１８．１７ｇ（８３．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。反応系内温度が１８０℃付近に達すると、生成したポリイミドが黄色い粉末となり、反応系内に析出した。その後、ＮＭＰを２９４ｇ添加し、１３０℃付近で約３０分攪拌し、固形分濃度約１０％の比較ポリイミド２の溶液を調製した。比較ポリイミド２は溶剤への溶解性が極めて低く、攪拌しても均一溶液とすることはできず、ハンドリング性に問題があった。

比較合成例３
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを４１．０６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１００ｇ、トルエンを１２ｇ、およびトリエチルアミンを０．５１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＰＭＤＡを８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１７．６５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを１００ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰを３９５．０ｇ添加し、１３０℃付近で約３０分攪拌し、固形分濃度約１０％の比較ポリイミド３の溶液を調製した。比較ポリイミド３は溶剤への溶解性が極めて低く、攪拌しても均一溶液とすることはできず、ハンドリング性に問題があった。

合成例３
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３２．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．４１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略す）を７．７３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１６．４８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを８０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３０分間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰを３４７ｇ添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％のポリイミド３の溶液を得た。ＧＰＣで測定したポリイミド３の数平均分子量（Ｍｎ）は１．８２×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）は７．５４×１０^４であった。

合成例４
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを３２．８５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを８０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．４１ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＢＴＤＡを１２．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１１．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを８０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に１時間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰ３５２ｇを添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％のポリイミド４の溶液を得た。ＧＰＣで測定したポリイミド４の数平均分子量（Ｍｎ）は３．７３×１０^４、質量平均分子量（Ｍｗ）は２．２８×１０^５であった。

比較合成例４
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを２０．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．２６ｇ、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＢＴＤＡを１６．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを５０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に１時間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰ２２０ｇを添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％の比較ポリイミド４の溶液を得た。比較ポリイミド４は溶剤への溶解性が低く、この溶液を室温で一晩放置したところ、半固形状態となり、ハンドリング性に問題があった。

比較合成例５
ステンレス製攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを２０．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを５０ｇ、トルエンを６ｇ、およびトリエチルアミンを０．２６ｇ投入し、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにＢＴＤＡを１４．５０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡを１．４７ｇ（５ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰを５０ｇ、それぞれ一括で加え、室温で１時間攪拌した後、オイルバスで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。続いて、留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に１時間維持した。その後、反応系内の温度を１３０℃付近まで下げ、ＮＭＰ２２０ｇを添加し、攪拌して均一な溶液とした後、室温付近まで空冷し、固形分濃度約１０％の比較ポリイミド５の溶液を得た。比較ポリイミド５は溶剤への溶解性が低く、この溶液を室温で一晩放置したところ、半固形状態となり、ハンドリング性に問題があった。

上記で得られた合成例１〜４および比較合成例１〜５のポリイミド樹脂（ポリイミド１〜４および比較ポリイミド１〜５）の組成ならびに樹脂溶液の状態は、下記の表１に示される通りであった。

＜樹脂組成物の調製及び銅張積層板の作製＞
実施例１
ＮＭＰの中に、分散剤（Disperbyk W903、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．５３部加えて攪拌し、そこに充填材として平均粒径０．６μｍのベーマイトを７０部加えて、ホモミキサーで３０分攪拌し、固形分２０％の充填材溶液Ａを調製した。これとは別に、ＮＭＰの中に、分散剤（ＢＹＫ１６１、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．５部加え、充填材としてフュームドシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル株式会社製）を３部加えて、ホモミキサーで３０分攪拌し、固形分５％の充填材溶液Ｂを調製した。

上記のようにして得られた充填材溶液Ａおよび充填材溶液Ｂを混ぜ合わせ、そこに合成例１で合成したポリイミド１を５０部、熱硬化性樹脂としてマレイミド化合物２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを５０部加え、ホモミキサーで１時間攪拌してワニスを得た。このワニスを、厚み１２μｍの未粗化銅箔（Ｆ０−ＷＳ箔、古河サーキットフォイル製）のマット面に、乾燥後の樹脂組成物の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、続いて１７０℃で１０分間乾燥し、樹脂組成物付き銅箔を作製した。厚さ０．１ｍｍのプリプレグ（ＨＬ２−８３２ＮＸ（Ａ）、三菱ガス化学株式会社製）を２枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂組成物付き銅箔の樹脂組成物面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、真空度３０ｍｍＨｇ以下の条件で１１０分間積層成形して、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

実施例２
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、合成例２で合成したポリイミド２を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

実施例３
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、合成例３で合成したポリイミド３を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

実施例４
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、合成例４で合成したポリイミド４を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

比較例１
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、比較合成例１で合成した比較ポリイミド１を使用した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

比較例２
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、比較合成例２で合成した比較ポリイミド２を使用した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板の作製を試みたが、比較ポリイミド２を均一溶液化することができず、銅張積層板を作製できなかった。

比較例３
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、比較合成例３で合成した比較ポリイミド３を使用した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板の作製を試みたが、比較ポリイミド３を均一溶液化することができず、銅張積層板を作製できなかった。

比較例４
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、比較合成例４で合成した比較ポリイミド４を使用した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板の作製を試みたが、比較ポリイミド４の溶液は半固体状態でハンドリング性が悪く、銅張積層板を作製できなかった。

比較例５
実施例１において使用したポリイミド１に代えて、比較合成例５で合成した比較ポリイミド５を使用した以外は、実施例１と同様にして銅張積層板の作製を試みたが、比較ポリイミド４の溶液は半固体状態でハンドリング性が悪く、銅張積層板を作製できなかった。

比較例６
実施例１で熱硬化性樹脂として使用したマレイミド化合物２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを使用せず、ポリイミド１の配合量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

比較例７
実施例３で熱硬化性樹脂として使用したマレイミド化合物２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンを使用せず、ポリイミド３の配合量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚さ約０．２ｍｍの銅張積層板を作製した。

＜樹脂組成物の評価＞
（１）樹脂のハンドリング性の評価
樹脂のハンドリング性を、銅張積層板の作製の可否によって評価した。その評価結果は、表２および３に示される通りであった。表中、「良」は、銅張積層板を作製できたことを表し、「否」は、銅張積層板を作製できなかったことを表す。

（２）粗化後の表面粗さの測定及びメッキ銅接着力の評価
作製した銅張積層板の表層銅箔をエッチングにより除去し、デスミア処理（ＯＰＣ−Ｂ１０３、ＯＰＣ−１２００、ＯＰＣ−１５４０ＭＮ、ＯＰＣ−１３００、いずれも奥野製薬株式会社製：膨潤処理６５℃／５分間、エッチング処理８０℃／８分間、中和処理４５℃／５分間）を行い、約０．５μの無電解銅メッキを施し、１３０℃で１時間乾燥した後、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス株式会社製）を用いて、絶縁層表面のＲａ（１０点平均粗さ）を求めた。

続いて、電解銅メッキをメッキ銅の厚みが２０μｍになるように施し、１８０℃で１時間の乾燥を行った。得られたメッキ銅付き積層板のサンプルを用いて、メッキ銅の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。接着力は、３回測定した平均値とした。電解銅メッキ後の乾燥で膨れたサンプルに関しては、膨れていない部分を用いて評価を行った。粗化後の表面粗さの測定結果及びメッキ銅接着力の評価結果は、表２および３に示される通りであった。

（３）吸湿耐熱性の評価
メッキ銅接着力の測定と同様にして、メッキ銅を施した積層板を準備し、５０ｍｍ×５０ｍｍ角にカットした後、片面の半分以外のメッキ銅をエッチングにより除去したサンプルを作製した。得られたメッキ銅付き積層板のサンプルを、プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−３型、平山製作所製）で、１２１℃、２気圧で３時間処理した後、２６０℃の半田槽に３０秒間浸漬させて、外観変化の異常（メッキ銅の膨れ）の有無を目視により観察し、樹脂組成物の吸湿耐熱性の指標とした。３枚試験を行い、一枚ごとに、異常が無いものを「良」、膨れが発生したものを「否」と判定した。樹脂組成物の吸湿耐熱性の評価結果は、表２および３に示される通りであった。

上記表２および３からも明らかなように、実施例１〜４で得られた樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）付き銅張積層板を用いて形成された絶縁層は、粗化後の表面粗さが小さいにもかかわらず、高いメッキ銅接着力、吸湿耐熱性の何れにも優れた特性を示していることが分かる。一方、比較例２〜５では、銅張積層板を作製することができなかった。また、比較例６及び７で得られた樹脂組成物付き銅張積層板を用いて形成された絶縁層は、粗化後の表面粗さが小さいものの、メッキ銅接着力が低く、吸湿耐熱性の評価においても、メッキ銅の膨れが見られ、吸湿耐熱性が低かった。

Claims (9)

1. ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、および充填材を含んでなる樹脂組成物であって、
   前記ポリイミド樹脂が、下記式（I）で表される第１の繰り返し単位と、下記式（II）または（III）で表される第２の繰り返し単位とを含んでなり、
   第２の繰り返し単位が下記式（II）で表される場合、ポリイミド樹脂全体に対する第２の繰り返し単位の比率が５〜３５モル％であり、
   第２の繰り返し単位が下記式（III）で表される場合、ポリイミド樹脂全体に対する第２の繰り返し単位の比率が５〜８０モル％である、樹脂組成物。
   

   
2. 前記熱硬化性樹脂が、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記充填材が、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトからなる群より選ばれる１種以上の充填材である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリイミド樹脂が、前記充填材を除いた樹脂組成物の総量に対して５〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂が、前記充填材を除いた樹脂組成物の総量に対して１０〜９０質量％含まれてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記充填材が、樹脂組成物全体に対して１〜６０質量％含まれてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、織布または不織布に含浸させたプリプレグ。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含んでなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面上に設けられた金属箔とを備えた、金属箔張積層板。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含んでなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面上に設けられた導体層とを備えた、プリント配線板。