CN111201277B

CN111201277B - 印刷电路板用树脂组合物、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、以及印刷电路板

Info

Publication number: CN111201277B
Application number: CN201880066052.5A
Authority: CN
Inventors: 细井俊宏; 米田祥浩; 松岛敏文
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2038-10-04
Also published as: JPWO2019073891A1; TW201922924A; JP7212626B2; WO2019073891A1; CN111201277A; TWI678396B

Abstract

本发明提供：能够呈现出适于高频用途的优异的介电特性(极低的介电损耗角正切)，并且在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，能够发挥优异的层间密合性和耐热性的印刷电路板用树脂组合物。该组合物包含：马来酰亚胺树脂；相对于马来酰亚胺树脂100重量份为150重量份以上且1200重量份以下的量的聚酰亚胺树脂；和，相对于马来酰亚胺树脂100重量份为15重量份以上且120重量份以下的量的聚碳二亚胺树脂。

Description

印刷电路板用树脂组合物、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、以及印刷电路板

技术领域

本发明涉及印刷电路板用树脂组合物、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、以及印刷电路板。

背景技术

作为覆铜层叠板、印刷电路板的制造中使用的铜箔，已知有在单面具备树脂层的带树脂的铜箔用以提高与预浸料等树脂基材的密合性。需要说明的是，预浸料是指，合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材中浸渗有合成树脂的复合材料的总称。例如，专利文献1(日本特许第5118469号公报)中公开了一种带树脂层的铜箔，其在铜箔的表面具备含填料颗粒树脂层，记载了含填料颗粒树脂层包含芳香族聚酰胺树脂聚合物、环氧树脂和固化促进剂，并且是含有经用属于氨基系硅烷偶联剂的苯基氨基硅烷进行处理的填料颗粒的半固化树脂层。

另外，印刷电路板被广泛用于便携电子设备等电子设备。特别是，伴随着近年来的便携电子设备等的高功能化，为了大量信息的高速处理，推进信号的高频化，寻求适于高频用途的印刷电路板。对于这样的高频用印刷电路板，为了可以不降低品质地传输高频信号，期望降低传输损耗。印刷电路板具备加工为布线图案的铜箔和绝缘树脂基材，传输损耗主要由源自铜箔的导体损耗和源自绝缘树脂基材的电介质损耗构成。因此，将带树脂层的铜箔用于高频用途时，期望抑制源自树脂层的电介质损耗。为此，要求树脂层的优异的介电特性、特别是介电损耗角正切低。然而，如对比文件1中所公开的带树脂层的铜箔虽然可以实现与预浸料等树脂基材的密合性的提高，但是介电损耗角正切高，介电特性差，因而不适于高频用途。

另一方面，已经提出了具有低介电损耗角正切的各种树脂组合物。例如，专利文献2(日本特开2016-079220号公报)中公开了一种树脂组合物，其含有：分子内具有酰亚胺基和碳二亚胺基的化合物；以及，选自环氧化合物、氰酸酯化合物和马来酰亚胺化合物中的一种以上的热固性化合物。另外，专利文献3(日本特开2016-079354号公报)中公开了一种树脂组合物，其含有：(A)两末端具有烯属不饱和基团的改性聚苯醚、(B)环氧树脂、(C)苯乙烯系热塑性弹性体、(D)1分子中具有酰亚胺基和丙烯酸酯基的化合物、以及(E)固化催化剂。此外，专利文献4(国际公开第2017/014079号)中公开了一种在铜箔的至少单面上具备树脂层的带树脂的铜箔，并记载了树脂层包含：含有环氧树脂、聚酰亚胺树脂和芳香族聚酰胺树脂的树脂混合物；和，咪唑系固化催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5118469号公报

专利文献2：日本特开2016-079220号公报

专利文献3：日本特开2016-079354号公报

专利文献4：国际公开第2017/014079号

发明内容

近年来，伴随着高频用途中进一步高性能化的需求，期望具有更优异的介电特性(更低的介电损耗角正切)的树脂组合物。关于这一点，作为呈现出极低的介电损耗角正切的材料，已知有聚四氟乙烯(PTFE)，但由于硬而脆的性质，难以进行开孔等加工，另外，由于其为热塑性树脂，因此在压制加工时必须加热至约300℃的高温，其结果导致制造工序的复杂化和制造成本的上升。另一方面，对于印刷电路板用树脂组合物，在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，还期望呈现出优异的层间密合性和耐热性。

本发明人等现已发现，通过以规定的比例配混马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚碳二亚胺树脂，可以提供一种树脂组合物，其能够呈现出适于高频用途的优异的介电特性(极低的介电损耗角正切)，并且在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，能够发挥优异的层间密合性和耐热性。

因此，本发明的目的在于提供一种印刷电路板用树脂组合物，其能够呈现出适于高频用途的优异的介电特性(极低的介电损耗角正切)，并且在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，能够发挥优异的层间密合性和耐热性。

根据本发明的一方式，提供一种印刷电路板用树脂组合物，其包含：

马来酰亚胺树脂；

相对于所述马来酰亚胺树脂100重量份为150重量份以上且1200重量份以下的量的聚酰亚胺树脂；和，

相对于所述马来酰亚胺树脂100重量份为15重量份以上且120重量份以下的量的聚碳二亚胺树脂。

根据本发明的另一方式，提供一种带树脂的铜箔，其包含铜箔、和设置于所述铜箔的至少一个面的由所述树脂组合物形成的树脂层。

根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备所述带树脂的铜箔，且所述树脂层已固化。

根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板，其具备所述带树脂的铜箔，且所述树脂层已固化。

附图说明

图1为示出例1～24中的介电特性评价所需的样品的制作步骤的图。

图2为示出例1～24中的耐热性评价和铜箔密合性的评价所需的样品的制作步骤的图。

具体实施方式

印刷电路板用树脂组合物

本发明的树脂组合物用于印刷电路板(特别是绝缘树脂层)。该树脂组合物包含马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚碳二亚胺树脂。树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份为150重量份以上且1200重量份以下的量。另外，树脂组合物中的聚碳二亚胺树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份为15重量份以上且120重量份以下。像这样通过以规定的比例配混马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚碳二亚胺树脂，可以提供一种树脂组合物，其具有适于高频用途的优异的介电特性(极低的介电损耗角正切)，并且在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，能够发挥优异的层间密合性和耐热性。这种低的介电损耗角正切有利于降低电介质损耗，其结果，可以实现高频用途中的传输损耗的降低。另外，对于铜箔和树脂层间的优异的密合性和耐热性，在用于制造覆铜层叠板或印刷电路板时，可以防止电路剥离等不良情况，实现产品成品率的提高。因此，本发明的树脂组合物可以优选作为网络设备中的高频数字通信用的印刷电路板用绝缘层应用。作为这种网络设备的例子，可以举出(i)基站内服务器、路由器等；(ii)企业内网络；(iii)高速移动通信的骨干系统等。

特别是，如前所述，作为呈现出极低的介电损耗角正切的材料，已知有聚四氟乙烯(PTFE)，但由于硬而脆的性质，难以进行开孔等加工，另外，由于其为热塑性树脂，因此在压制加工时必须加热至约300℃的高温，存在导致制造工序复杂化和制造成本上升的缺点。关于这一点，根据本发明的树脂组合物，在呈现出极低的介电损耗角正切的同时，由于不像PTFE那样硬，因此非常容易加工，并且由于可以在更低的温度(例如约200℃)、即通常的压制温度左右进行压制加工，因此可以实现印刷电路板的制造工序的简化和低成本化。即，本发明的树脂组合物可以成为PTFE的更佳替代品。因此，根据本发明的树脂组合物，可以实现目前采用PTFE作为低介电损耗角正切用材料的基板或部件的理想替换。

马来酰亚胺树脂有利于介电损耗角正切的降低和耐热性的提高。马来酰亚胺树脂只要为具有1个或1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，典型地为双马来酰亚胺树脂。作为构成马来酰亚胺树脂或双马来酰亚胺树脂的分子骨架的例子，可列举出联苯骨架、4,4’-二苯基甲烷骨架、苯基甲烷骨架、亚苯基骨架、二苯基醚骨架、和它们的组合。其中，从进一步提高耐热性和降低介电损耗角正切的观点出发，优选具有联苯骨架、4,4’-二苯基甲烷骨架或苯基甲烷骨架的马来酰亚胺树脂。也可以组合使用2种以上的马来酰亚胺树脂。特别是，从具有更高的耐热性和抗裂性的方面出发，最优选具有联苯骨架的马来酰亚胺树脂。作为马来酰亚胺树脂的其它例子，可列举出大和化成工业株式会社制造的BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000等。

聚酰亚胺树脂有利于介电特性的提高(特别是介电损耗角正切的降低)。树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份为150重量份以上且1200重量份以下，优选为180重量份以上且1150重量份以下，更优选为300重量份以上且1000重量份以下，进一步优选为350重量份以上且550重量份以下。当为这样的含量时，可以确保良好的耐热性，并且可以体现优异的介电特性。聚酰亚胺树脂只要可以得到期望的介电特性、密合性和耐热性就没有特别限定，从可以形成与环氧树脂良好地相容的清漆和涂膜的方面出发，优选可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂(以下，称为有机溶剂可溶性聚酰亚胺)。聚酰亚胺树脂可溶的该有机溶剂的溶解度参数(SP值)优选7.0～17.0，作为这样的有机溶剂的优选例，可以举出甲乙酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，环戊酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙二醇、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙酸酯、和它们的任意组合。从保持固化后的耐热性的方面出发，特别优选使用分子末端具有至少一个能与环氧基反应的官能团的物质。具体而言，对于聚酰亚胺树脂，作为其末端或侧链的官能团，优选具有选自由羧基、磺酸基、巯基和酚羟基组成的组中的至少1种官能团。通过具有这样的官能团，聚酰亚胺树脂的有机溶剂可溶性和与环氧树脂的相容性提高。另外，热处理时与环氧树脂的聚合反应得到促进，进而聚酰亚胺树脂彼此的聚合反应得到促进，由此可以得到耐热性更高并且介电损耗角正切低的固化物。其中，更优选使用具有羧基作为末端或侧链的官能团的聚酰亚胺树脂。

作为优选的有机溶剂可溶性聚酰亚胺，可以举出使四羧酸二酐与二胺化合物进行酰亚胺化反应而得到的物质。作为四羧酸二酐的例子，可以举出2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等、或在它们的芳香族环上具有烷基、卤素原子的取代基的化合物、和它们的任意组合等。其中，从提高树脂组合物的耐热性的方面出发，优选以2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、或2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐为主的聚酰亚胺树脂。

另一方面，作为二胺的例子，可以举出3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和它们的任意组合。

特别是，以聚酰亚胺树脂单独的形态计，在频率1GHz下的介电常数可以取2.0～5.0、介电损耗角正切可以取0.0005～0.010的范围的聚酰亚胺树脂优选供于本发明的树脂组合物，更优选为介电常数可以取2.0～4.0、介电损耗角正切可以取0.001～0.005的范围的聚酰亚胺树脂。

另外，从充分地保持固化物的耐热性的观点出发，以聚酰亚胺树脂单独的形态计的软化点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为120℃以上。软化点的测定可以通过JIS K 7196：2012而测定。此处，“聚酰亚胺树脂单独的形态”是指，由溶解有聚酰亚胺树脂的清漆将溶剂蒸发干固直至溶剂含量成为0.1重量％以下而得到的固化物。另外，从进一步保持固化物的耐热性且保持对有机溶剂的溶解性能的方面出发，以聚酰亚胺树脂单独的形态计的玻璃化转变点优选为130℃以上，更优选为150～190℃。该玻璃化转变点可以通过动态粘弹性测定而确定。

聚碳二亚胺树脂有利于介电损耗角正切的降低。聚碳二亚胺树脂是含有重复的碳二亚胺键(-N＝C＝N-)的树脂。树脂组合物中的聚碳二亚胺树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份为15重量份以上且120重量份以下，优选为20重量份以上且110重量份以下，更优选为25重量份以上且100重量份以下，进一步优选为35重量份以上且80重量份以下。作为聚碳二亚胺树脂的例子，可列举出日清纺化学株式会社制造的V-03、V-07等。

根据期望，本发明的树脂组合物可以进一步包含热塑性弹性体(TPE)。树脂组合物中的热塑性弹性体的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份优选为350重量份以下，更优选为25～300重量份，进一步优选为50～250重量份。通过在这样的范围内包含热塑性弹性体，具有降低介电损耗角正切并且提高加热后的密合性的优点。作为热塑性弹性体(TPE)的例子，可列举出苯乙烯类弹性体(TPS)、烯烃类弹性体(TPO)、氯乙烯类弹性体(TPVC)、聚氨酯类弹性体(TPU)、酯类弹性体(TPEE、TPC)、酰胺类弹性体(TPAE、TPA)和它们的组合，优选为苯乙烯类弹性体。苯乙烯类弹性体任选是氢化的和非氢化的。即，苯乙烯类弹性体是包含源自苯乙烯的部位的化合物，是除了苯乙烯以外还可以包含源自烯烃等具有可聚合的不饱和基团的化合物的部位的聚合物。当苯乙烯类弹性体的源自具有可聚合的不饱和基团的化合物的部位存在双键时，双键部分可以是氢化的，也可以是未氢化的。作为苯乙烯类弹性体的例子，可列举出JSR株式会社制造的TR、JSR株式会社制造的SIS、旭化成株式会社制造的Tuftec(注册商标)、株式会社可乐丽制造的Septon(注册商标)、株式会社可乐丽制造的Hybara(注册商标)等。

根据期望，本发明的树脂组合物可以进一步包含环氧树脂。树脂组合物中的环氧树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份优选为500重量份以下，更优选为10～300重量份，进一步优选为25～100重量份。通过在这样的范围内包含环氧树脂，具有提高对铜箔的密合性即常态剥离强度的优点。环氧树脂只要分子内具有2个以上的环氧基且可以用于电气和电子材料用途就没有特别限定。作为环氧树脂的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和它们的任意组合。从保持固化物的耐热性的方面出发，优选芳香族环氧树脂或多官能环氧树脂，更优选为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或联苯酚醛清漆型环氧树脂。

根据期望，本发明的树脂组合物可以进一步包含芳香族聚酰胺树脂。树脂组合物中的芳香族聚酰胺树脂的含量相对于马来酰亚胺树脂100重量份优选为200重量份以下，更优选为5～180重量份，进一步优选为10～150重量份，最优选为70～120重量份。通过在这样的范围内包含芳香族聚酰胺树脂，虽然具有提高对铜箔的密合性即常态剥离强度的优点，但介电损耗角正切变高，另外容易因吸水而产生尺寸变化。芳香族聚酰胺树脂是指，通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而合成的物质。作为上述缩聚中使用的芳香族二胺的例子，可以举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、3,3’-氧二苯胺等、和它们的任意组合。另外，作为上述缩聚中使用的二羧酸的例子，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、和它们的任意组合。为了对芳香族聚酰胺树脂赋予耐热性，二羧酸优选为芳香族二羧酸，作为芳香族二羧酸的例子，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、和它们的任意组合。特别优选分子内含有酚羟基的芳香族聚酰胺树脂。另外，在不损害耐热性的范围内，该芳香族聚酰胺树脂可以在分子内适当具有赋予芳香族聚酰胺树脂挠性的化学键作为柔性链，也可以是与聚酰胺树脂形成交联性聚合物合金而以局部聚集状态存在的物质。作为能够带来赋予芳香族聚酰胺树脂挠性的化学键作为柔性链的化合物的例子，可以举出例如丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧酸丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚氯丁二烯、硅氧烷等。作为芳香族聚酰胺树脂的例子，可列举出日本化药株式会社制造的BPAM-155。

根据期望，本发明的树脂组合物可以进一步包含填料。通过添加填料，可以理想地降低树脂层的介电损耗角正切。填料可以适当使用能用于树脂组合物的公知的物质，优选为无机填料。作为优选的无机填料的例子，可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石等的颗粒，从降低介电损耗角正切的观点出发，特别优选为二氧化硅颗粒。填料的粒径没有特别限定，从保持树脂层的表面平滑性和混合清漆时抑制聚集的方面出发，通过平均粒径激光衍射散射式粒度分布测定而测定的平均粒径D50优选为0.01～2.0μm，更优选为0.01～1.5μm，进一步优选为0.01～1.0μm。树脂组合物中的填料的含量相对于树脂成分总量100重量份为300重量份以下，优选为10～250重量份，更优选为20～200重量份，进一步优选为40～150重量份。在此，树脂成分总量是包含马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳二亚胺树脂、热塑性弹性体(存在时)、环氧树脂(存在时)和芳香族聚酰胺树脂(存在时)的树脂成分的总量，当包含上述以外的其它树脂(例如酚醛树脂)时，是进一步包含这样的其它树脂的总量。当为这样的含量时，介电损耗角正切优异，并且可以避免剥离强度的降低。

含有无机填料时，优选使用实施了特定的表面处理的填料颗粒。由此，可以使树脂层与铜箔的密合性更良好，可以使该带树脂层的铜箔与预浸料更牢固地密合。其结果，可以进一步提高剥离强度，可以抑制分层的发生。特别优选填料颗粒用硅烷偶联剂进行表面处理。作为硅烷偶联剂，可以使用氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、环氧官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂。其中，更优选氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等。像这样通过对填料颗粒实施上述表面处理，与溶剂的润湿性提高，可以使填料颗粒良好地分散于树脂溶液中。其结果，可以得到层内均匀地分散有填料颗粒的树脂层。另外，通过对填料颗粒实施上述表面处理，可以使填料颗粒与上述树脂组合物的相容性良好，也可以使填料颗粒与树脂组合物的密合性良好。作为氨基官能性硅烷偶联剂的例子，可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为甲基丙烯酰基官能性硅烷偶联剂和丙烯酰基官能性硅烷偶联剂的例子，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为乙烯基官能性硅烷偶联剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷等。另外，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷。使用这些硅烷偶联剂的表面处理的方法没有特别限定，可以适宜使用适当的方法进行。

本发明的树脂组合物优选包含咪唑作为固化促进剂。由于咪唑系固化促进剂与树脂成分发生固化反应后是作为树脂的一部分结合到分子结构中而不会以离子形式游离，因此，可以使树脂层的介电特性、绝缘可靠性优异。对于咪唑系固化促进剂的含量，考虑树脂层的组成等各种条件并适当确定能够实现所期望的固化的量即可，没有特别限定。作为咪唑系固化促进剂的例子，可以举出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、和它们的任意组合。作为咪唑系固化促进剂的优选例，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，其中，从树脂层的半固化(B阶)状态下的化学稳定性的方面出发，可以举出具有苯基的咪唑系固化促进剂即2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑作为更优选的例子。其中，特别优选地可列举出2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。

带树脂的铜箔

本发明的树脂组合物优选以带树脂的铜箔的形式提供。即，根据本发明的优选方式，提供一种带树脂的铜箔，其包含铜箔、和设置于铜箔的至少一个面的由树脂组合物形成的树脂层。通过采用包含本发明的树脂组合物的树脂层，树脂层具有适于高频用途的优异的介电特性(极低的介电损耗角正切)，并且在形成覆铜层叠板或印刷电路板时，能够发挥优异的层间密合性和耐热性。对于这样的铜箔和树脂层间的优异的密合性和耐热性，在用于制造覆铜层叠板或印刷电路板时，可以防止电路剥离等不良情况，实现产品成品率的提高。另外，低的介电损耗角正切有利于降低电介质损耗，其结果，可以实现高频用途中的传输损耗的降低。因此，本发明的带树脂的铜箔可以优选作为网络设备中的高频数字通信用的印刷电路板用绝缘层和导体层应用。作为这样的网络设备的例子，可以举出(i)基站内服务器、路由器等；(ii)企业内网络；(iii)高速移动通信的骨干系统等。

具体而言，对于本发明的带树脂的铜箔，在树脂层已固化的状态下，树脂层在频率3GHz下优选具有0.005以下的介电损耗角正切，更优选为0.004以下，进一步优选为0.003以下。需要说明的是，该介电损耗角正切典型地具有0.001以上的值，更典型地具有0.002以上的值。另外，对于本发明的带树脂的铜箔，在树脂层已固化的状态下，依据JIS C6481-1996测定的树脂层和铜箔间的剥离强度(实施例中后述的剥离强度R)优选为0.20kN/m以上，更优选为0.40kN/m以上，进一步优选为0.60kN/m以上。需要说明的是，该剥离强度通常越高越优选，但作为产品，典型地具有1.4kN/m以下的值，更典型地具有1.2kN/m以下的值。

树脂层的厚度没有特别限定，优选为0.1～100μm，更优选为0.5～70μm，进一步优选为1.0～50μm。当为这些范围内的厚度时，通过涂布树脂组合物容易形成树脂层，并且在与铜箔之间容易确保充分的密合性。

树脂层可以由其本身构成覆铜层叠板、印刷电路板中的绝缘层。另外，树脂层也可以作为与覆铜层叠板、印刷电路板中的预浸料粘合所需的底漆层形成于铜箔表面。在此情况下，带树脂的铜箔的树脂层作为底漆层可以提高预浸料与铜箔的密合性。因此，本发明的带树脂的铜箔可以在树脂层上具备预浸料。需要说明的是，对于该树脂层，可以将上述树脂组合物固化而得到，或者可以提供上述树脂组合物制成半固化(B阶)状态的树脂组合物层，作为后续工序采用热压从而粘接固化得到。该热压可以采用如下真空热压法：预先达到真空后，在温度150～300℃、温度保持时间30～300分钟、压力10～60kgf/cm²的范围的条件下进行固化。

铜箔可以是经过电解制箔或压延制箔而直接得到的金属箔(所谓的生箔)，也可以是对至少任一个面实施了表面处理的表面处理箔的形态。表面处理可以是为了在金属箔的表面提高或赋予某些性质(例如防锈性、耐湿性、耐化学药品性、耐酸性、耐热性、以及与基板的密合性)而进行的各种表面处理。表面处理可以在金属箔的至少单面进行，也可以在金属箔的两面进行。作为对铜箔所进行的表面处理的例子，可以举出防锈处理、硅烷处理、粗糙化处理、阻隔层形成处理等。

铜箔的树脂层侧的表面的、依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。当在这样的范围内时，可以理想地降低高频用途中的传输损耗。即，可以降低由于越高频越显著体现的铜箔的表皮效应而可能增大的源自铜箔的导体损耗，实现传输损耗的进一步降低。铜箔的树脂层侧的表面的微观不平度十点高度Rzjis的下限值没有特别限定，从提高与树脂层的密合性的观点出发，Rzjis优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上，进一步优选为0.05μm以上。

在保持上述微观不平度十点高度Rzjis的数值范围的范围内，在可以显著提高与树脂层的耐热密合性的方面，优选在铜箔的树脂层侧的表面形成颗粒状突起。在可以降低印刷电路板的高频传输损耗的方面，构成该颗粒状突起的金属优选为铜。对于颗粒状突起，在作为物理性锚固效应确保与树脂层的密合性并且可较高地保持将铜箔作为布线层形成时的高频传输特性的方面，平均粒径优选为10～300nm，进一步优选为50～200nm。另外，从上述观点出发，颗粒状突起优选以40～280个/μm²的面密度存在，更优选为80～250个/μm²。这些颗粒状突起可以通过利用扫描型电子显微镜以5000～50000倍进行表面观察来识别各颗粒。平均粒径可以根据针对任意20个颗粒的颗粒轮廓的面积圆当量直径的平均值而算出。作为颗粒状突起的形成方法的例子，可以举出电解处理、喷丸处理、和氧化还原处理，从颗粒的均匀形成的观点出发，优选电解处理，更优选为铜电解处理。例如，作为电解处理液，通过使用铜浓度10～20g/L、游离硫酸浓度15～100g/L、9-苯基吖啶浓度100～200mg/L、和氯浓度20～100mg/L的水溶液进行电镀，从而可以优选形成颗粒状突起。

铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1～100μm，更优选为0.15～40μm，进一步优选为0.2～30μm。当为这些范围内的厚度时，可以采用作为印刷电路板的布线形成的一般图案形成方法的MSAP(改良型半加成)法、SAP(半加成)法、消减法等工艺。不过，在铜箔的厚度为例如10μm以下的情况下等，对于本发明的带树脂的铜箔，为了提高操作性，可以在具备剥离层和载体的带载体的铜箔的铜箔表面形成树脂层。

覆铜层叠板

本发明的树脂组合物或带树脂的铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供具备上述带树脂的铜箔的覆铜层叠板、或使用上述带树脂的铜箔而得到的覆铜层叠板。在此情况下，上述带树脂的铜箔的树脂层已固化。该覆铜层叠板具备：本发明的带树脂的铜箔；和，与该带树脂的铜箔的树脂层密合设置的绝缘基材层。在此情况下，树脂层可以作为提高与绝缘基材层的密合性所需的底漆层发挥作用。带树脂的铜箔既可以设置于绝缘树脂层的单面，也可以设置于两面。绝缘树脂层包含绝缘性树脂。绝缘基材层优选为玻璃纤维填充预浸料、玻璃板、陶瓷板、树脂薄膜、或它们的组合。作为用作预浸料的绝缘性树脂的优选例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。树脂层可以由多层构成。其中，聚苯醚树脂和聚酰亚胺树脂在可以提高覆铜层叠板的传输特性的意义上也是优选的，会使与本发明的带树脂的铜箔中的树脂层的密合性特别优异。作为用作树脂薄膜的绝缘树脂的例子，可以举出聚酰亚胺树脂、液晶聚合物等。需要说明的是，考虑了各种用于形成覆铜层叠板的方法，但典型地为通过使本发明的带树脂的铜箔与绝缘基材层粘合的方法形成。此外，还考虑了如下方法：在绝缘基材层上预先涂布树脂层后，使铜箔与树脂层的表面粘合，并使绝缘基材层和树脂层固化。换言之，事后具备作为带树脂的金属箔的层结构的方案也包含于本发明的一个方案中。

印刷电路板

本发明的树脂组合物或带树脂的铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供具备上述带树脂的铜箔的印刷电路板、或使用上述带树脂的铜箔而得到的印刷电路板。在此情况下，上述带树脂的铜箔的树脂层已固化。本方式的印刷电路板包含依次层叠有绝缘树脂层和铜层的层结构。另外，对于绝缘树脂层，关于覆铜层叠板如上所述。任何情况下，印刷电路板均可以采用公知的层结构。作为关于印刷电路板的具体例，可以举出：使本发明的带树脂的铜箔粘接于预浸料的单面或两面并固化形成层叠体，在此基础上进行电路形成的单面或两面印刷电路板；或将它们多层化的多层印刷电路板等。另外，作为其它具体例，可以举出：在树脂薄膜上形成本发明的带树脂的铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB载带、积层多层布线板、在半导体集成电路上交替重复带树脂的铜箔的层叠和电路形成的晶圆上直接积层(direct buildup on wafer)等。本发明的带树脂的铜箔可以特别优选作为网络设备中的高频数字通信用的印刷电路板用绝缘层和导体层应用。作为这样的网络设备的例子，可以举出(i)基站内服务器、路由器等；(ii)企业内网络；(iii)高速移动通信的骨干系统等。

实施例

根据以下例子对本发明进一步具体说明。

例1～18

制备包含树脂组合物的树脂清漆，使用该树脂清漆制造带树脂的铜箔，并对其进行评价。具体而言，如下所述。

(1)树脂清漆的制备

首先，作为树脂清漆用原料成分，准备以下所示的树脂成分、咪唑系固化促进剂和无机填料。

-环氧树脂：日本化药株式会社制、NC-3000H(联苯芳烷基型、环氧当量288g/Eq)

-马来酰亚胺树脂：日本化药株式会社制、MIR-3000(联苯芳烷基型、官能团当量275g/Eq)

-聚酰亚胺树脂：荒川化学工业株式会社制、PIAD-301(末端官能团：羧基；溶剂：环己酮、甲基环己烷和乙二醇二甲基醚的混合液；介电常数(1GHz)：2.70；介电损耗角正切(1GHz)：0.003；软化点：140℃)

-酚醛树脂(明和化成株式会社制、MEH-7500)

-聚碳二亚胺树脂：日清纺化学株式会社制、CarbodiliteV-09GB

-热塑性弹性体：旭化成株式会社制、TuftecMP10

-芳香族聚酰胺树脂：日本化药株式会社制、BPAM-155(含酚羟基的聚丁二烯改性芳香族聚酰胺树脂)

-无机填料：Admatechs株式会社制、SC-2050MTX(平均粒径D50＝0.5μm、表面苯基氨基硅烷处理品)

-咪唑系固化促进剂：四国化成工业株式会社制、2P4MHZ

以表1～3所示的配混比(质量比)且使固体成分比例为30重量份的方式称量上述树脂清漆用原料成分和有机溶剂(环戊酮)。将称量的树脂清漆用原料成分和溶剂投入烧瓶，在常温下用螺旋桨式搅拌装置搅拌30分钟使树脂成分溶解于溶剂中，回收树脂清漆。

(2)树脂单独的形态的评价

将上述(1)中得到的树脂清漆涂覆于厚度18μm的电解铜箔的电极面(微观不平度十点高度Rzjis：0.5μm、依据JIS B0601-2001测定)上，使干燥后涂覆厚度为50μm的厚度。将涂覆的树脂清漆在烘箱中干燥，形成半固化(B阶)状态。这样，如图1所示，制作两张在铜箔12的单面具备树脂层14的带树脂的铜箔10。如图1所示，将两张带树脂的铜箔10以树脂层14彼此重叠的方式层叠，在压制温度190℃、温度保持时间90分钟、压制压力40kgf/cm²的条件下进行真空压制，使树脂层14成为固化状态。如此固化的树脂层14的厚度为100μm。由压制后的层叠体蚀刻去除铜箔，得到由树脂层14单独形成的树脂薄膜。

＜介电特性评价-介电损耗角正切＞

对于上述得到的树脂薄膜，使用网络分析仪(Keysight公司制、PNA-L N5234A)，通过SPDR介电谐振器法，测定3GHz下的介电损耗角正切。该测定依据ASTMD2520(JIS C2565)而进行。按照以下基准，以3个级别对所得介电损耗角正切(Df)进行评价。

-评价A：小于0.005

-评价B：0.005以上且小于0.016

-评价C：0.016以上

(3)使用树脂层作为底漆层的覆铜层叠板和印刷电路板的评价

(3-1)电解铜箔的制作

分别通过以下方法制作厚度18μm的电解铜箔。

＜电解铜箔＞

在硫酸铜溶液中，阴极使用钛制的旋转电极(表面粗糙度Ra＝0.20μm)，阳极使用DSA，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm²下进行电解，制作原箔。该硫酸铜溶液的组成设为：铜浓度80g/L、游离硫酸浓度140g/L、双(3-磺丙基)二硫醚浓度30mg/L、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度50mg/L、氯浓度40mg/L。然后，对原箔的电解液面依次进行下述(a)～(c)的表面处理。

(a)锌-镍覆膜形成

-焦磷酸钾浓度：80g/L

-锌浓度：0.2g/L

-镍浓度：2g/L

-液温：40℃

-电流密度：0.5A/dm²

(b)铬酸盐层形成

-铬酸浓度：1g/L、pH11

-溶液温度：25℃

-电流密度：1A/dm²

(c)硅烷层形成

-硅烷偶联剂：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3g/L水溶液)

-液处理方法：喷淋处理

如此得到的电解铜箔A的表面处理面的微观不平度十点高度Rzjis为0.5μm(依据JIS B0601-2001测定)，无颗粒状突起。

(3-2)带树脂的铜箔的制作

将上述(1)中得到的树脂清漆涂覆于上述得到的厚度18μm的电解铜箔的电极面(微观不平度十点高度Rzjis：0.5μm，依据JIS B0601-2001测定)上，使干燥后涂覆厚度为4.0μm的厚度。通过将涂覆的树脂清漆在烘箱中干燥，形成半固化(B阶)状态，从而制作在铜箔22的单面具备树脂层24的带树脂的铜箔20。

＜耐热性评价-耐热保持时间＞

使带树脂的铜箔为最外层，与两张预浸料(Panasonic株式会社制MEGTRON-6、实际厚度200μm)一起层叠得到厚度0.25mm的树脂基材26。如图2所示，在压制温度190℃、温度保持时间120分钟、压制压力30kgf/cm²的条件下进行真空压制，使树脂层24成为固化状态，得到覆铜层叠板28。需要说明的是，可以说树脂层24在覆铜层叠板28的制作中作为与树脂基材26接合所需的底漆层而发挥作用。如此固化后的树脂层24的厚度为4.0μm，树脂基材26的厚度为0.2mm。对所得覆铜层叠板28进行耐热性评价用的基板制作。具体而言，将覆铜层叠板28切成6.35mm×6.35mm见方。使用热机械分析装置(TMA)，使加热至288℃的石英探针与切取的覆铜层叠板28的表面接触，测定截至分层(电路剥离、基材剥离)发生的时间(分钟)，作为耐热保持时间(分钟)。该测定依据IPC-TM-650(No.2.4.24.1)而进行。按照以下基准，以4个级别对所得耐热保持时间进行评价。结果如表1～3所示。

-评价A：60分钟以上(非常良好)

-评价B：30分钟以上且小于60分钟(良好)

-评价C：10分钟以上且小于30分钟(可以允许)

-评价D：低于10分钟(差)

＜铜箔密合性-剥离强度R＞

对上述得到的覆铜层叠板28进行剥离强度测定试验用的电路形成。具体而言，在覆铜层叠板28的两面粘合干膜，形成抗蚀层。然后，在该两面的抗蚀层上，对宽10mm的剥离强度测定试验用的电路进行曝光显影，形成蚀刻图案。然后，以铜蚀刻液进行电路蚀刻，将抗蚀层剥离，得到电路22a。将如此形成的电路22a从树脂层24剥离，测定电路22a和树脂层24间的剥离强度R(kN/m)。该剥离强度R的测定依据JIS C 6481-1996而进行。按照以下基准，以4个级别对所得剥离强度R进行评价。结果如表1～3所示。

-评价A：0.60kN/m以上(非常良好)

-评价B：0.40kN/m以上且小于0.60kN/m(良好)

-评价C：0.20kN/m以上且小于0.40kN/m(可以允许)

-评价D：小于0.20kN/m(差)

＜260℃烘箱烘烤评价-耐热剥离强度T＞

通过与上述剥离强度R同样的步骤制作形成有电路22a的试验片。将该试验片在260℃的烘箱中加热15分钟。然后，从烘箱中取出，冷却至室温后，将电路22a从树脂层24剥离，将电路22a和树脂层24间的剥离强度(kN/m)作为耐热剥离强度T进行测定。该耐热剥离强度T的测定也依据JIS C 6481-1996而进行。通过将耐热剥离强度T除以剥离强度R并乘以100从而算出热后维持率(100×T/R)(％)。按照以下基准，以4个级别对所得热后维持率(100×T/R)(％)进行评价。结果如表1～3所示。

-评价A：60％以上(非常良好)

-评价B：40％以上且小于60％(良好)

-评价C：25％以上且小于40％(可以允许)

-评价D：小于25％(差)

＜焊料耐热性评价＞

将上述得到的覆铜层叠板28切成50mm×50mm的矩形，准备3片试验片。对于各试验片的一个面，用铜蚀刻液对露出于表面的铜箔的一半进行蚀刻，另一方面，对于各试验片的另一个面，用铜蚀刻液对露出于表面的铜箔的全部进行蚀刻，得到测定用样品。进行10次使该测定用样品漂浮于288℃的焊料浴10秒钟的热处理，然后目测观察外观变化，确认有无鼓凸产生。按照以下基准，以3个级别对确认结果进行评价。结果如表1～3所示。

-评价A：3片样品均未产生鼓凸。

-评价B：3片样品中仅在1片或2片中产生鼓凸。

-评价C：3片样品均产生鼓凸。

例19(比较)

使用酚醛树脂(明和化成株式会社制、MEH-7500)260重量份来代替马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳二亚胺树脂和热塑性弹性体，并且使环氧树脂为100重量份，除此之外，与例9同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示。

例20(比较)

作为树脂成分仅使用环氧树脂100重量份和聚酰亚胺树脂40重量份，而不使用马来酰亚胺树脂、聚碳二亚胺树脂和热塑性弹性体，除此之外，与例9同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示。

例21(比较)

作为树脂成分仅使用双马来酰亚胺100重量份和热塑性弹性体50重量份，而不使用聚碳二亚胺树脂、聚酰亚胺树脂和环氧树脂，除此之外，与例9同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示。

例22(比较)

相对于马来酰亚胺树脂100重量份，将聚酰亚胺树脂减少至130重量份，并且将聚碳二亚胺树脂增加至130重量份，除此之外，与例13同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示。

例23(比较)

相对于马来酰亚胺树脂100重量份，将聚酰亚胺树脂增加至1250重量份，并且将聚碳二亚胺树脂减少至10重量份，除此之外，与例13同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示。

例24(比较)

使用芳香族聚酰胺树脂200重量份、环氧树脂100重量份和聚酰亚胺260重量份来代替马来酰亚胺树脂、聚碳二亚胺树脂和热塑性弹性体，除此之外，与例10同样地进行树脂清漆的制备和各种评价。结果如表3所示，虽然介电损耗角正切相当低，但高于例1～18。另外，由于例24的树脂组合物包含聚酰胺，因此具有成型品容易因吸水而产生尺寸变化的缺点。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种印刷电路板用树脂组合物，其包含：

马来酰亚胺树脂；

2.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其进一步包含相对于所述马来酰亚胺树脂100重量份为350重量份以下的量的热塑性弹性体。

3.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其进一步包含相对于所述马来酰亚胺树脂100重量份为500重量份以下的量的环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其进一步包含相对于所述马来酰亚胺树脂100重量份为200重量份以下的量的芳香族聚酰胺树脂。

5.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其进一步包含相对于树脂成分总量100重量份为300重量份以下的量的填料，所述树脂成分总量为包含所述马来酰亚胺树脂、所述聚酰亚胺树脂、所述聚碳二亚胺树脂、存在时的所述热塑性弹性体、存在时的所述环氧树脂、以及存在时的所述芳香族聚酰胺树脂的树脂成分的总量。

6.根据权利要求5所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述填料为二氧化硅颗粒。

7.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺树脂为具有联苯骨架、4,4’-二苯基甲烷骨架或苯基甲烷骨架的马来酰亚胺树脂。

8.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其中，以聚酰亚胺树脂单独的形态计，所述聚酰亚胺树脂在频率1GHz下的介电常数为2.0～5.0、介电损耗角正切为0.0005～0.010。

9.根据权利要求1或2所述的印刷电路板用树脂组合物，其包含咪唑作为固化促进剂。

10.一种带树脂的铜箔，其包含铜箔、和设置于所述铜箔的至少一个面的由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物形成的树脂层。

11.根据权利要求10所述的带树脂的铜箔，其中，所述铜箔的所述树脂层侧的表面的、依据JIS B0601-2001测定的微观不平度十点高度Rzjis为2.0μm以下。

12.根据权利要求10或11所述的带树脂的铜箔，其中，在所述树脂层固化的状态下，所述树脂层在频率3GHz下具有0.005以下的介电损耗角正切。

13.根据权利要求10或11所述的带树脂的铜箔，其中，在所述树脂层固化的状态下，依据JIS C6481-1996测定的所述树脂层和所述铜箔间的剥离强度为0.20kN/m以上。

14.一种覆铜层叠板，其具备权利要求10～13中任一项所述的带树脂的铜箔，且所述树脂层已固化。

15.一种印刷电路板，其具备权利要求10～13中任一项所述的带树脂的铜箔，且所述树脂层已固化。