CN111196890B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)中空无机粒子，(C)中空无机粒子满足下述必要条件(c1)及必要条件(c2)中的至少一者，(c1)：(C)中空无机粒子由无机复合氧化物形成，(c2)：(C)中空无机粒子的孔隙率为25体积%以上，且(C)中空无机粒子的平均粒径为5.0μm以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地，本发明涉及包含该树脂组合物的树脂片材；和含有由树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
近年来，要求电子仪器的小型化、信号的高速化、及布线的高密度化。此外，最近，对于减少电信号损失的要求提高，与该要求相伴，要求低介电常数化及低热膨胀系数化。为了满足这些要求，在专利文献1中，对使用了包含中空二氧化硅及熔融二氧化硅的树脂组合物的绝缘层进行了研究。此外，专利文献2公开了中空铝硅酸盐粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-173841号公报
专利文献2：日本特开2016-121026号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
在印刷布线板的绝缘层上，有时形成导体层。但是，对于具有这样在绝缘层上形成的导体层的印刷布线板，有时在回流焊时产生起泡(blister)。此处，起泡是指在回流焊时导体层隆起、膨胀的现象。
此外，包含中空二氧化硅等中空粒子的树脂组合物的耐加工性低，在直到获得绝缘层为止的过程中有时中空粒子破裂。此处，耐加工性是指在经过树脂组合物的制作工序、使该树脂组合物固化而直到获得绝缘层为止的过程中，可以抑制中空粒子的破裂的性质。
本发明是鉴于前述课题而作出的发明，其目的在于提供能够得到可抑制回流焊时的起泡的绝缘层、且耐加工性优异的树脂组合物；具备包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材；和包含前述树脂组合物的固化物的印刷布线板及半导体装置。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述的课题而进行了认真研究。作为其结果，本发明人发现：在组合包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、以及(C)中空无机粒子的树脂组合物中，(C)中空无机粒子满足规定的必要条件时，可以解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述的内容；
[1] 一种树脂组合物，其包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、以及(C)中空无机粒子，
(C)中空无机粒子满足下述必要条件(c1)及必要条件(c2)中的至少一者，
(c1)：(C)中空无机粒子由无机复合氧化物形成，
(c2)：(C)中空无机粒子的孔隙率为25体积%以上，且(C)中空无机粒子的平均粒径为5.0μm以下；
[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(C)中空无机粒子的量为50质量%以下；
[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(C)中空无机粒子由铝硅酸盐形成；
[4] 根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的平均粒径为2.5μm以下；
[5] 根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，包含相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%为3质量%以上的20℃下呈液态的成分；
[6] 根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成供形成导体层用的绝缘层；
[7] 一种树脂片材，其包含：
支承体、和
设置于支承体上的包含[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；
[8] 一种印刷布线板，其包含由[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[9] 一种半导体装置，其包含[8]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能够得到可抑制回流焊时的起泡的绝缘层、且耐加工性优异的树脂组合物；具备包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材；和包含前述树脂组合物的固化物的印刷布线板及半导体装置。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
[1.树脂组合物的概要]
本发明的一个实施方式的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、以及(C)中空无机粒子。(C)中空无机粒子表示由无机材料形成的中空粒子。此外，中空粒子表示在内部具有孔隙的粒子。进一步地，该树脂组合物的(C)中空无机粒子满足下述必要条件(c1)及必要条件(c2)中的至少一者，
(c1)：(C)中空无机粒子由无机复合氧化物形成；
(c2)：(C)中空无机粒子的孔隙率为25体积%以上，且(C)中空无机粒子的平均粒径为5.0μm以下。
通过使用该树脂组合物，能够得到可抑制回流焊时的起泡的绝缘层。以下，有时将可这样抑制在回流焊时的起泡的绝缘层的性质称为“耐起泡性”。进一步地，该树脂组合物的耐加工性优异。
[2.(A)成分：环氧树脂]
作为(A)成分的环氧树脂可列举例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。(A)环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
树脂组合物中，较好是作为(A)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上，更好是60质量%以上，特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。树脂组合物中，作为(A)环氧树脂，可仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。作为(A)环氧树脂，通过组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂，可以使树脂组合物的挠性提高、或者使树脂组合物的固化物的断裂强度提高。
作为液态环氧树脂，较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂，更好是1分子中具有2个以上的环氧基的芳族系的液态环氧树脂。其中，“芳族系”的环氧树脂是指其分子内具有芳香环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及环己烷型环氧树脂，特别好是双酚A型环氧树脂及环己烷型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂，较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂及双酚A型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例子，可列举：DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC公司制的“HP-7200” (二环戊二烯型环氧树脂)；DIC公司制的 “HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的 “YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学公司制的“YL7760” 及“YX7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为(A)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1～1:20，更好是1:1.5～1:15，特别好是1:2～1:13。液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。此外，通常以树脂片材的形态使用的情况下，可获得适度的粘附性及足够的挠性，操作性提高。进而，通常可获得具有足够的断裂强度的固化物。
(A)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，再进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。环氧当量在该范围内的情况下，树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。
树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。具体地，重均分子量可以如下得到：使用岛津制作所公司制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱子、使用氯仿等作为流动相，在柱温为40℃下进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线而算出。
从获得显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，树脂组合物中的(A)环氧树脂的量较好是1质量%以上，更好是5质量%以上，进一步更好是10质量%以上。从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是60质量%以下，更好是50质量%以下，特别好是40质量%以下。
[3.(B)成分：固化剂]
树脂组合物包含(B)固化剂。(B)固化剂通常具有与(A)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。
作为(B)成分的固化剂可列举例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂等。此外，(B)固化剂可单独使用一种，或者也可将两种以上并用。
作为活性酯系固化剂，可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，较好是酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。其中，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的较好的具体例子，可列举：含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、含萘结构的活性酯系固化剂、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂。其中，更好是含萘结构的活性酯系固化剂、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000”、“HPC-8000H”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)等；含萘结构的活性酯系固化剂可列举“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制)等；含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学公司制)等；含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)等；作为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学公司制)等；作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛清漆结构的固化剂。此外，从与导体层的密合性的观点来看，较好是含氮的苯酚系固化剂，更好是含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例子，可列举例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”；日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”；新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”、“SN-395”；DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例子，可列举JFE化工公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”；昭和高分子公司制的“HFB2006M”；四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂，可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例子，可列举Lonza Japan公司制的“PT30”和“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BADCy”(双酚A二氰酸酯)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例子，可列举日清纺化学公司制“V-03”、“V-07”等。
作为胺系固化剂，可列举1分子内具有1个以上的氨基的固化剂，可列举例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等。其中，较好是芳族胺类。胺系固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺系固化剂的具体例子，可列举4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品，可列举例如日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”，三菱化学公司制的“EPICURE W”等。
作为酸酐系固化剂，可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例子，可列举例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双偏苯三酸酐酯、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可列举新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”等。
上述中，作为(B)固化剂，从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，较好是活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂以及碳二亚胺系固化剂，更好是活性酯系固化剂、苯酚系固化剂及碳二亚胺系固化剂，特别好是活性酯系固化剂。使用活性酯系固化剂的情况下，相对于(B)固化剂100质量%，活性酯系固化剂的含有率较好是40质量%以上，更好是50质量%以上，进一步更好是60质量%以上，通常为100质量%以下，较好是98质量%以下，更好是96质量%以下，进一步更好是94质量%以下。
从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(B)固化剂的量较好是1质量%以上，更好是5质量%以上，进一步更好是10质量%以上，较好是70质量%以下，更好是60质量%以下，进一步更好是50质量%以下。
将(A)环氧树脂的环氧基数设为1的情况下，(B)固化剂的活性基团数较好是0.1以上，更好是0.2以上，进一步更好是0.3以上，较好是3以下，更好是2.0以下，进一步更好是1.6以下。其中，“(A)环氧树脂的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的(A)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计所得的值。此外，“(B)固化剂的活性基团数”是指将存在于树脂组合物中的(B)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计所得的值。通过使(A)环氧树脂的环氧基数设为1时的(B)固化剂的活性基团数为前述范围，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性，而且通常树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
[4.(C)成分：中空无机粒子]
树脂组合物包含满足必要条件(c1)及必要条件(c2)中的至少一者的中空无机粒子作为(C)成分。通过使用该(C)中空无机粒子，可以实现优异的耐加工性及耐起泡性。此外，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数。以下，分别对于必要条件(c1)及必要条件(c2)进行详细说明。
首先，对于必要条件(c1)进行说明。满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子由无机复合氧化物形成。无机复合氧化物表示包含选自金属原子和半金属原子中的2种以上的原子的氧化物。作为这样的无机复合氧化物，较好是包含“硅”与“选自硅以外的金属原子和半金属原子中的1种以上的原子”的组合的氧化物。作为与硅组合的金属原子，可列举铝、铅、镍、钴、铜、锌、锆、铁、锂、镁、钡、钾、钙、钛、硼、钠等，其中，特别好是铝。因此，作为无机复合氧化物，较好是包含硅及铝的氧化物，特别好是铝硅酸盐。
在铝硅酸盐的结构组成中，SiO2的含量较好是70质量%～90质量%，更好是75质量%～85质量%，特别好是约80质量%。此外，Al2O3的含量较好是10质量%～30质量%，更好是15质量%～25质量%，特别好是约20质量%。使用具有这样的组成的铝硅酸盐的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。
前述的铝硅酸盐在其结构组成中也可以包含Fe2O3。但是，Fe2O3的含量较好是1质量%以下，更好是0.8质量%以下，进一步更好是0.6质量%以下，特别好是不含Fe2O3。使用Fe2O3如此少的铝硅酸盐的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。
进一步地，前述的铝硅酸盐在其结构组成中也可以包含碱金属氧化物及碱土金属氧化物。但是，碱金属氧化物及碱土金属氧化物的含量较好是2质量%以下，更好是1质量%以下，特别好是不含碱金属氧化物及碱土金属氧化物。使用碱金属氧化物及碱土金属氧化物如此少的铝硅酸盐的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。
满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的孔隙率是任意的，例如可以是5体积%以上、10体积%以上、15体积%以上、20体积%以上等。其中，从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点出发，满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的孔隙率较好是在必要条件(c2)中说明的范围内。
前述的孔隙率表示(C)中空无机粒子中的中空部的体积比例。该孔隙率可以由中空无机粒子的密度通过计算求得。具体的测定方法可以是如下所述的方法。使用真密度测定装置测定中空无机粒子的密度。该测定使用氮气作为测定气体。作为真密度测定装置，例如可以使用康塔仪器(QUANTACHROME)公司制的ULTRAPYCNOMETER1000。然后，可以使用所测定的密度和形成中空无机粒子的无机材料的物质密度，按照下式(X)计算孔隙率；
孔隙率(体积%)＝｛1-(测定的密度[g/cm3]/无机材料的物质密度[g/cm3])｝×100 (X)。
满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的平均粒径是任意的，例如可以为10μm以下、5μm以下等。其中，从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的平均粒径较好是在必要条件(c2)中所说明的范围内。
(C)中空无机粒子的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射/散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成(C)中空无机粒子的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可以优选使用通过超声波使(C)中空无机粒子在甲基乙基酮中分散而得的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可以使用堀场制作所公司制“LA-960”。使用该激光衍射散射式粒径分布测定装置的情况下，可将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池(flow cell)方式进行测定。
如前述的满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的制造方法是任意的。例如，满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子可以通过日本特开2016-121026号公报中记载的方法制造。
接着，对于必要条件(c2)进行说明。满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子具有25体积%以上的孔隙率，且具有5.0μm以下的平均粒径。
详细地，满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子的孔隙率通常为25体积%以上，较好为30体积%以上，更好为40体积%以上，进一步更好为50体积%以上，较好为90体积%以下，更好为85体积%以下，特别好为80体积%以下。(C)中空无机粒子具备这样的范围的孔隙率的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数。
此外，满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子的平均粒径通常为5.0μm以下，较好为3.0μm以下，更好为2.5μm以下，进一步更好为2.0μm以下，特别好为1.6μm以下。(C)中空无机粒子具有这样的范围的平均粒径的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数。平均粒径的下限是任意的，例如可以为0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上等。
作为满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子的材料，可以使用任意的无机材料。作为该无机材料，可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷酸钨酸锆、铝硅酸盐等。此外，特别是作为二氧化硅，可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中，作为满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子的材料，较好是在必要条件(c1)中说明的无机复合氧化物。
如前述的满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子的制造方法是任意的。例如，满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子可以利用日本特开2016-121026号公报、日本特开2015-155373号公报中记载的方法来制造。
(C)中空无机粒子可以仅满足上述必要条件(c1)及必要条件(c2)中的一者，较好是满足这两者。通过使用满足必要条件(c1)及必要条件(c2)这两者的(C)中空无机粒子，可以特别有效地提高耐加工性及耐起泡性。
(C)中空无机粒子可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
一般而言，(C)中空无机粒子具有：形成于该粒子内的中空部、和包围该中空部的由无机材料形成的外壳部。通常，中空部由于外壳部而与粒子外部区分开。此时，中空部优选不与粒子外部连通。因此，外壳部优选是不具有将中空部与粒子外部连通的孔的无气孔的壳。通过使用这样的(C)中空无机粒子，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。外壳部无气孔，这可以通过利用透射电子显微镜(TEM)观察来确认。这样的(C)中空无机粒子可以通过在日本特开2016-121026号公报中记载的方法来制造，此外，可以作为太平洋水泥公司制的中空铝硅酸盐粒子“MG-005”而获得。
(C)中空无机粒子的比表面积较好为60m2/g以下，更好为40m2/g以下，特别好为15m2/g以下。(C)中空无机粒子具有前述范围的比表面积的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数。(C)中空无机粒子的比表面积的下限没有特别的限制，例如可以为1m2/g。比表面积可通过下述方式获得：根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制“Macsorb HM-1210”)使氮气吸附于试样表面，使用BET多点法算出比表面积。
从提高耐湿性及分散性的观点来看，(C)中空无机粒子较好是利用表面处理剂进行过表面处理。作为表面处理剂，可列举例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用一种，也可任意组合使用两种以上。
作为表面处理剂的市售品，可列举例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573” (N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从(C)中空无机粒子的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量份(C)中空无机粒子较好是用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过(C)中空无机粒子的单位表面积的碳量进行评价。从(C)中空无机粒子的分散性提高的观点来看，(C)中空无机粒子的单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
中空无机粒子的单位表面积的碳量可在将表面处理后的中空无机粒子利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，可以如下测定：向用表面处理剂进行了表面处理的中空无机粒子中加入作为溶剂的足量的MEK，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析仪测定中空无机粒子的单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(C)中空无机粒子的量较好是1质量%以上，更好是5质量%以上，进一步更好是10质量%以上，特别好是25质量%以上，较好是70质量%以下，更好是60质量%以下，特别好是50质量%以下。(C)中空无机粒子的量为前述范围的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数，或提高固化物的机械强度。
使用树脂组合物中的不挥发成分的质量Mt、(C)中空无机粒子的质量Mc、及(C)中空无机粒子的孔隙率Rp[%]，定义由下述式(c3)表示的减轻比率R(c3)[%]。在该减轻比率R(c3)中，“｛Rp/(100-Rp)｝×Mc”相当于某(C)中空无机粒子的中空部的体积与形成该(C)中空无机粒子的无机材料的物质密度之积，因此表示该(C)中空无机粒子的中空部的体积份的无机材料的质量。此外，“Σ(Rp/(100-Rp)×Mc)”表示树脂组合物中所含的全部(C)中空无机粒子的中空部的体积份的无机材料的质量的合计。因此，式(c3)的右边的大括号内的第二项的分母表示假定在中空部填充了(C)中空无机粒子的无机材料时的树脂组合物的不挥发成分的质量。因此，减轻比率R(c3)表示，与包含不存在中空部的无机粒子的树脂组合物(即，除了在中空部填充了无机材料以外，与本实施方式涉及的树脂组合物具有相同的组成的树脂组合物)相比，包含(C)中空无机粒子的本实施方式涉及的树脂组合物由于中空部而能够减轻多少质量。从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点来看，本实施方式涉及的树脂组合物的减轻比率R(c3)较好是7%以上，更好是10%以上，特别好是15%以上，较好是70%以下，更好是60%以下，特别好是50%以下；
[数学式1]
。
[5.(D)成分：热塑性树脂]
除包含上述的成分以外，树脂组合物可进一步包含任意的成分。例如，树脂组合物可包含(D)热塑性树脂作为任意的成分。
作为(D)成分的热塑性树脂可列举例如苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。其中，从有效地提高耐加工性及耐起泡性的观点以及获得表面粗糙度小且与导体层的密合性特别优异的绝缘层的观点来看，较好是苯氧树脂。此外，热塑性树脂可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为苯氧树脂，可列举例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任一种官能团。作为苯氧树脂的具体例子，可列举三菱化学公司制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂)；三菱化学公司制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂)；三菱化学公司制的“YX6954”(含双酚乙酰苯骨架的苯氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“FX280”和“FX293”；三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”和“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可列举例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子，可列举电气化学工业公司制的“电化缩丁醛(Denka Butyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”；积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚酰亚胺树脂的具体例子，可列举新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例子，还可列举使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得的线性聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子，还可列举东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例子，还可列举日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例子，可列举住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例子，可列举三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例子，可列举Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
(D)热塑性树脂的重均分子量(Mw)较好是8000以上，更好是10000以上，特别好是20000以上，较好是70000以下，更好是60000以下，特别好是50000以下。(D)热塑性树脂的重均分子量(Mw)为上述范围的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数，或者提高固化物的机械强度。
使用(D)热塑性树脂的情况下，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(D)热塑性树脂的量较好是0.1质量%以上，更好是0.5质量%以上，进一步更好是1质量%以上，较好是15质量%以下，更好是12质量%以下，进一步更好是10质量%以下。(D)热塑性树脂的量为前述范围的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数，或者提高固化物的机械强度。
[6.(E)成分：固化促进剂]
除包含上述的成分以外，树脂组合物中可进一步包含(E)固化促进剂作为任意的成分。
作为(E)固化促进剂，可列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，较好是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂等，更好是胺系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为磷系固化促进剂，可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可列举例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑系固化促进剂，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可列举例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂，可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可列举：乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
使用(E)固化促进剂的情况下，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(E)固化促进剂的量较好是0.01质量%以上，更好是0.05质量%以上，进一步更好是0.1质量%以上，较好是3质量%以下，更好是2质量%以下，进一步更好是1.5质量%以下。(E)固化促进剂的量为前述范围的情况下，可以有效地提高耐加工性及耐起泡性。进一步地，通常可以减小树脂组合物的固化物的介电常数及线热膨胀系数，或者提高固化物的机械强度。
[7.(F)成分：马来酰亚胺化合物]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(F)马来酰亚胺化合物作为任意的成分。(F)马来酰亚胺化合物是在分子中含有下述式(F1)所示的马来酰亚胺基的化合物。通过使用(F)马来酰亚胺化合物，可以提高树脂组合物的固化物的耐热性。
[化学式1]
。
作为(F)马来酰亚胺化合物，可列举例如4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、多苯基甲烷马来酰亚胺、亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯等。
作为(F)马来酰亚胺化合物的具体例子，可列举大和化成工业公司制“BMI-1000”、K·I化成公司制“BMI”(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI-2000”(多苯基甲烷马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI-3000”(间亚苯基双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI4000”、K·I化成公司制“BMI-80”(双酚A二苯醚双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI5100”、K·I化成公司制“BMI-70”(3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI-7000”(4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI-TMH”(1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷)；大和化成工业公司制“BMI-6000”(4,4’-二苯醚双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制“BMI-8000”(4,4’-二苯砜双马来酰亚胺)；大和化成工业公司制的1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯；大和化成工业公司制的1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯；Mitsui Fine Chemical 公司制“ANILIX-MI”；等。(F)马来酰亚胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(F)马来酰亚胺化合物的量较好是1质量%以上，更好是3质量%以上，特别好是5质量%以上，较好是20质量%以下，更好是15质量%以下，特别好是10质量%以下。通过使(F)马来酰亚胺化合物的量为前述的范围，可以提高树脂组合物的固化物的耐热性。
[8.(G)成分：磷腈化合物]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(G)磷腈化合物作为任意的成分。磷腈化合物是指包含由-P＝N-表示的结构单元的化合物。作为(G)磷腈化合物，可列举例如具有包含由-P＝N-表示的结构单元的环状结构的环磷腈化合物、具有包含由-P＝N-表示的结构单元的链状结构的聚磷腈化合物等。其中，较好是环磷腈化合物，特别好是具有酚式羟基的环磷腈化合物。通过使用(G)磷腈化合物，可以降低树脂组合物的固化物的弹性模量，提高绝缘层的机械强度。此外，通过使用(G)磷腈化合物，通常可以提高绝缘层的阻燃性。
作为(G)磷腈化合物的具体例子，可列举例如大塚化学公司制的“SPH-100”、“SPS-100”、“SPB-100”、“SPE-100”；伏见制药所公司制的“FP-100”、“FP-110”、“FP-300”、“FP-390”、“FP-400”等。(G)磷腈化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(G)磷腈化合物的量较好是0.1质量%以上，更好是0.5质量%以上，特别好是1质量%以上，较好是5质量%以下，更好是4质量%以下，特别好是3质量%以下。通过使(G)磷腈化合物的量为前述的范围，可以有效地降低树脂组合物的固化物的弹性模量。
[9.(H)成分：自由基聚合性化合物]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(H)自由基聚合性化合物作为任意的成分。(H)自由基聚合性化合物通常具有烯属双键。而且，通过例如活性能量射线的照射，可以发生聚合反应。通过使用(H)自由基聚合性化合物，可以降低树脂组合物的固化物的弹性模量，提高绝缘层的机械强度。进一步地，通常可以降低树脂组合物的固化物的介质损耗角正切。
(H)自由基聚合性化合物通常在分子中含有包含烯属双键的自由基聚合性不饱和基团。作为该自由基聚合性不饱和基团，可列举例如乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、富马酰基、马来酰基。(H)自由基聚合性化合物较好是每1分子具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。此外，(H)自由基聚合性化合物较好是在分子中包含脂环式结构及芳香环结构等的环状结构。
作为(H)自由基聚合性化合物，可列举例如下述所示的化合物。
[化学式2]
。
(n1及m1表示0～300的整数。其中，排除n1及m1的一者为0的情况。作为n1及m1，较好是表示1～100的整数，更好是表示1～50的整数，进一步更好是表示1～10的整数。n1及m1可以相同，也可以不同)。
作为(H)自由基聚合性化合物的具体例子，可列举三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”、“OPE-2St 1200”、新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”等。(H)自由基聚合性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(H)自由基聚合性化合物的数均分子量较好是3000以下，更好是2500以下，进一步更好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上，更好是300以上，进一步更好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(H)自由基聚合性化合物的量较好是1质量%以上，更好是3质量%以上，特别好是5质量%以上，较好是20质量%以下，更好是15质量%以下，特别好是10质量%以下。通过使(H)自由基聚合性化合物的量为前述的范围，可以有效地降低树脂组合物的固化物的弹性模量。
[10.(I)成分：聚合引发剂]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(I)聚合引发剂作为任意的成分。(I)聚合引发剂具有促进(H)自由基聚合性化合物的聚合的功能。
作为(I)聚合引发剂，可列举例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物。
作为(I)聚合引发剂的具体例，可列举日油公司制的“PERBUTYL C”、“PERBUTYLA”、“PERBUTYL P”、“PERBUTYL L”、“PERBUTYL O”、“PERBUTYL ND”、“PERBUTYL Z”、“PERCUMYL P”、“PERCUMYL D”等。(I)聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(I)聚合引发剂的量较好是0.01质量%以上，更好是0.05质量%以上，进一步更好是0.1质量%以上，较好是1质量%以下，更好是0.5质量%以下，进一步更好是0.3质量%以下。
[11.(J)成分：(C)中空无机粒子以外的无机填充材料]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(J)无机填充材料作为任意的成分。但是，在该(J)无机填充材料中，不包含上述的(C)中空无机粒子。
作为(J)无机填充材料，可以使用由无机材料形成的任意的粒子。作为无机材料的例子，可以任意地使用例如作为(C)中空无机粒子的材料例示的无机材料。此外，(J)无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(J)无机填充材料的平均粒径没有特别限制。具体的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，特别好是0.1μm以上，较好是10μm以下，更好是5μm以下，特别好是1μm以下。(J)无机填充材料的平均粒径可以利用与(C)中空无机粒子的平均粒径同样的方法测定。
(J)无机填充材料的比表面积可以与(C)中空无机粒子的比表面积为相同的范围。(J)无机填充材料的比表面积可以利用与(C)中空无机粒子的比表面积同样的方法测定。
(J)无机填充材料与(C)中空无机粒子同样，可以用表面处理剂进行处理。表面处理剂的例子以及表面处理的程度可以与(C)中空无机粒子相同。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(J)无机填充材料的量较好是5质量%以上，更好是10质量%以上，特别好是15质量%以上，较好是50质量%以下，更好是40质量%以下，特别好是35质量%以下。
[12.(K)成分：有机填充材料]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(K)有机填充材料作为任意的成分。(K)有机填充材料的种类没有限制。此外，(K)有机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为(K)有机填充材料，从抑制树脂组合物的翘曲的观点来看，较好是橡胶粒子。橡胶粒子较好是在制备树脂组合物时的有机溶剂中不溶解、与树脂组合物中的树脂成分也不相容、在树脂组合物的清漆中以分散状态存在的物质。树脂组合物的树脂成分是指在树脂组合物中所含的不挥发成分中，除(C)中空无机粒子及(J)无机填充材料以外的成分。作为这样的橡胶粒子，可列举例如核壳型橡胶粒子、交联丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)粒子、交联苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。其中，从抑制固化物的翘曲、以及提高显影性的观点来看，较好是核壳型橡胶粒子。
核壳型橡胶粒子是包含位于该粒子表面的壳层、和位于该壳层内部的核层的橡胶粒子，在壳层与核层之间也可以包含中间层。作为核壳型橡胶粒子，可列举例如：包含由玻璃状聚合物形成的壳层、和由橡胶状聚合物形成的核层的核壳型橡胶粒子；包含由玻璃状聚合物形成的壳层、由橡胶状聚合物形成的中间层、和由玻璃状聚合物形成的核层的核壳型橡胶粒子；等。作为玻璃状聚合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物等，作为橡胶状聚合物，可列举例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等。作为核壳型橡胶粒子的具体例子，可列举AICA工业公司制的STAPHYLOID“AC3832”、“AC3816N”、三菱化学公司制的“METABLENKW-4426”等。
(K)有机填充材料的平均粒径可以是与(J)无机填充材料的平均粒径同样的范围。此外，(K)有机填充材料的平均粒径可以利用与(C)中空无机粒子的平均粒径相同的方法测定。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(K)有机填充材料的量较好是0.3质量%以上，更好是0.5质量%以上，进一步更好是1质量%以上，较好是10质量%以下，更好是5质量%以下，进一步更好是3质量%以下。
[13.(L)成分：阻燃剂]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含(L)阻燃剂作为任意的成分。但是，在该(L)阻燃剂中不包含上述的(G)磷腈化合物。通过使用(L)阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。
作为(L)阻燃剂，可列举例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为(L)阻燃剂的具体例子，可列举三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。此外，作为阻燃剂，较好是难以水解的物质，例如较好是10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。(L)阻燃剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(L)阻燃剂的量较好是0.3质量%以上，更好是0.5质量%以上，进一步更好是1.0质量%以上，较好是5质量%以下，更好是4质量%以下，进一步更好是3质量%以下。
[14.(M)成分：其他的任意成分]
树脂组合物中，除包含上述的成分以外，可进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等的有机金属化合物；增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂、表面活性剂等的树脂添加剂；等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[15.可以特别有效地利用效果的组成的条件]
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中所含的液态成分(液体成分)的量较好是3质量%以上，更好是6质量%以上，特别好是10质量%以上。前述的“液态成分”是指在树脂组合物中的不挥发成分中，在常压下、20℃时为液态的成分。根据本发明人的研究，明确了以往的树脂组合物含有液态成分越多，由该树脂组合物制造的绝缘层越易于产生起泡。相对于此，上述的树脂组合物即使具有那样易于产生起泡的组成，也可以抑制起泡的发生。因此，从有效地利用使耐起泡性提高这样的效果的观点出发，本实施方式涉及的树脂组合物较好是具有以往易于产生起泡的组成，具体地，较好是包含前述量的液态成分。液态成分的量的上限没有特别限制，例如可以是60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下等。
[16.树脂组合物的制造方法]
上述的树脂组合物例如可以通过使用旋转混合机等搅拌装置搅拌配合成分、并使其均匀分散来制造。搅拌也可以在树脂组合物包含有机溶剂的状态下进行。根据上述的树脂组合物，可以抑制由这样的搅拌导致的(C)中空无机粒子的破裂。
[17.树脂组合物的特性]
上述的树脂组合物的耐加工性优异。因此，对于该树脂组合物而言，在制造该树脂组合物的过程中，可以抑制(C)中空无机粒子的破裂。因此，对于树脂组合物而言，可以减少破裂的(C)中空无机粒子的比例，较好是不含破裂的(C)中空无机粒子。
进一步地，上述的树脂组合物由于耐加工性优异，因此在使用该树脂组合物制造绝缘层为止的过程中，可以抑制(C)中空无机粒子的破裂。因此，由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层可以减少破裂的(C)中空无机粒子的比例，较好是不含破裂的(C)中空无机粒子。
在一个实施方式中，将上述的树脂组合物在高效混合机(PRIMIX公司制“T.K.Agi-Homo-Mixer”)中搅拌。该搅拌通过使高效混合机以7000rpm旋转30分钟来进行。将这样搅拌过的树脂组合物涂布于基材上，使其干燥，形成树脂膜，然后在200℃加热90分钟使其固化，得到固化物。对于该固化物，可以消除破裂的(C)中空无机粒子。有无破裂的(C)中空无机粒子可以通过使用FIB-SEM复合装置进行截面观察(观察宽度30μm、观察倍率9000倍)来确认。前述的耐加工性的评价的具体操作可以采用在实施例的[中空粒子的耐加工性评价]中记载的方法。
上述的树脂组合物的耐起泡性优异。因此，通过使用该树脂组合物，可以得到能够抑制回流焊时的起泡的绝缘层。
在一个实施方式中，在内层基板上形成包含树脂组合物的树脂组合物层。然后，将树脂组合物层在180℃加热30分钟，使其固化，得到由固化物形成的绝缘层。对于该绝缘层的表面，进行包括在溶胀液中于60℃浸渍5分钟、在粗糙化液中于80℃浸渍15分钟、以及在中和液中于40℃浸渍5分钟的粗糙化处理。然后，在绝缘层的表面，通过半加成工艺形成镀覆导体层，得到评价用基板。进行将该评价用基板在回流焊装置(日本Antom公司制“HAS-6116”)中通过5次的试验，所述回流焊装置重现峰温度260℃的焊接回流焊温度(回流焊温度曲线依照IPC/JEDEC J-STD-020C)。进行这样的试验的情况下，可以抑制导体层的膨胀。例如，对于5个绝缘层的样品进行前述的试验的情况下，可以使产生膨胀的样品的数量较好为2以下、更好为0。前述的耐起泡性的评价的具体操作可以采用实施例的[耐起泡性的评价]中记载的方法。
本发明人推测上述的树脂组合物可以实现优异的耐起泡性及耐加工性的构造(构思)如下所述。但是，本发明的技术范围不限于下述的构造。
通过使树脂组合物包含(C)中空无机粒子，在由树脂组合物的固化物形成的绝缘层内可形成中空部。该中空部可以抑制热的传导，因此能够抑制回流焊时的热的侵入。因此，可以抑制由侵入绝缘层的热导致的树脂的分解，故能够抑制从绝缘层产生气体。因此，可以抑制因该气体导致绝缘层上的导体层被顶起，故能够抑制起泡。
可是，一般而言，具有中空部的中空粒子在利用混合机等分散装置分散的工序中受到冲击，易于破裂。因此，包含中空粒子的以往的树脂组合物由于耐加工性低，因此难以使耐起泡性及耐加工性这两者良好。
相对于此，作为满足必要条件(c1)的(C)中空无机粒子的材料的无机复合氧化物一般具有高的机械强度。因此，即使受到冲击，也难以破损。另一方面，满足必要条件(c2)的(C)中空无机粒子由于其粒子形状小，因此在受到冲击的情况下，可以在与其径向交叉的方向(表面方向等)上释放冲击力。因此，可以减小传递至径向的冲击力。一般而言，中空粒子的外壳部受到径向上的冲击力而易于破裂，受到与径向交叉的方向上的冲击力则难以破裂。因此，(C)中空无机粒子即使受到冲击力，也难以破损。因此，对于本实施方式涉及的树脂组合物而言，可以抑制(C)中空无机粒子的破裂，因此能够使耐起泡性及耐加工性这两者良好。
上述的树脂组合物的固化物通常可以降低介电常数。因此，通过使用上述的树脂组合物，可以得到介电常数低的绝缘层。在一个实施方式中，使树脂组合物干燥，在200℃加热90分钟而固化，得到固化物。可以使该固化物的相对介电常数较好为3.0以下、更好为2.9以下、进一步更好为2.8以下、特别好为2.6以下。
固化物的相对介电常数可以如下测定：对于由长度80mm、宽度2mm、厚度40μm的固化物形成的评价样品，通过使用了分析装置(安捷伦科技有限公司制“HP8362B”)的谐振腔微扰法，在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下进行测定。测定前述树脂组合物的固化物的相对介电常数的具体操作可以采用在实施例的[相对介电常数Dk的测定]中记载的方法。
上述的树脂组合物的固化物通常可以减小线热膨胀系数。因此，通过使用上述的树脂组合物，可以得到难以产生翘曲的绝缘层。在一个实施方式中，使树脂组合物干燥，在200℃加热90分钟而使其固化，得到固化物。可以使该固化物的从25℃至150℃的平均线热膨胀系数较好为45ppm/℃以下、更好为40ppm/℃以下、特别好为38ppm/℃以下。
固化物的线热膨胀系数可以如下测定：对于长度约15mm、宽度约5mm、厚度40μm的试片，使用热机械分析装置(理学(Rigaku)公司制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。该测定可以在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下进行。测定前述的树脂组合物的固化物的线热膨胀系数的具体操作可以采用在实施例的[线热膨胀系数CTE的评价]中记载的方法。
[18.树脂组合物的用途]
上述的树脂组合物可以合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物)。特别地，从有效地利用耐起泡性优异这一效果的观点来看，上述的树脂组合物优选用作：用于形成为了在绝缘层上形成导体层(包含再布线层)的该绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用的树脂组合物)使用。
此外，上述的树脂组合物可以合适地用作：用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)。
[19.树脂片材]
本发明的一个实施方式的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的包含上述的树脂组合物的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是50μm以下，更好是40μm以下，进一步更好是30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，例如可设为5μm以上、10μm以上等。
作为支承体，可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”。)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”。)、聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”。)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单种金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品，可列举例如，具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度，没有特别限定，较好是5μm～75μm的范围，更好是10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支承体的情况下，较好是带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
树脂片材根据需要可包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。作为所述的任意的层，可列举例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)的根据支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定，例如为1μm～40μm。利用保护膜，可抑制在树脂组合物层的表面上附着尘埃等或形成伤痕。
树脂片材例如可如下制造：制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆，用口模式涂布机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体上，进而干燥而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
干燥可通过加热、热风吹拂等方法实施。干燥条件无特别限定，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常为10质量%以下、较好为5质量%以下的方式进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下，通常可通过剥离保护膜来使用。
[20.印刷布线板]
本发明的一个实施方式的印刷布线板包含由上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该印刷布线板的绝缘层由于由前述的树脂组合物的固化物形成，因此可以抑制由(C)中空无机粒子的破裂导致的产品各批次的品质的偏差，可以抑制回流焊时的导体层的膨胀。
印刷布线板的制造方法没有限制。印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(I)及(II)的工序的方法制造：
(I)以树脂组合物层与内层基板接合的方式将树脂片材层叠于内层基板上的工序；
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件，作为内层基板，可列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。内层基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层例如为了作为电路发挥作用，可进行图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层作为电路的内层基板也称为“内层电路基板”。此外，制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可如下进行：通过自支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板，使树脂组合物层贴合于内层基板。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下有时称为“加热压接构件”)，可列举例如加热后的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)。应予说明，较好是不将加热压接构件直接压制于树脂片材，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，使得树脂片材充分顺应内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度较好是60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围，加热压接压力较好是0.098MPa～1.77MPa、更好是0.29MPa～1.47MPa的范围，加热压接时间较好是20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后，在常压下(大气压下)，例如通过将加热压接构件自支承体侧压制来进行所层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明，层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去，也可在工序(II)之后除去。
在工序(I)之后，进行工序(II)。工序(II)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件无特别限定，可任意地使用形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同。固化温度较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步更好是170℃～200℃。固化时间较好是5分钟～120分钟，更好是10分钟～100分钟，进一步更好是15分钟～90分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前，将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如，可在使树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下，更好是70℃以上且110℃以下)的温度下，将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟，进一步更好是15分钟～100分钟)。
印刷布线板的制造方法可以进一步包含下述的工序(III)、工序(IV)及工序(V)，
(III)在绝缘层上开孔的工序；
(IV)对绝缘层实施粗糙化处理的工序；
(V)形成导体层的工序。
应予说明，在工序(II)之后除去支承体的情况下，该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间的任意时刻实施。其中，从更为抑制凹陷部的产生的观点来看，较好是在绝缘层上开孔的工序(III)之后，除去支承体。例如，在通过激光的照射而在绝缘层上开孔后将支承体剥离时，易于形成良好形状的孔。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序，由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸及形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层实施粗糙化处理的工序。工序(IV)中，通常还进行胶渣的除去。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定。例如，可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于作为粗糙化液的氧化剂的粗糙化处理、以及基于中和液的中和处理，对绝缘层进行粗糙化处理。此外，通过等离子体处理等的干式处理、喷砂等的机械处理，也可以进行粗糙化处理。
作为溶胀液，没有特别限制，可列举例如碱溶液、表面活性剂溶液等，较好地可列举碱溶液。作为该碱溶液，更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，例如，可列举安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“SwellingDip Securiganth SBU”等。此外，溶胀液可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如，可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度水平的观点考虑，较好是将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。
作为氧化剂，没有特别限制，可列举例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。此外，氧化剤可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理可通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟而进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，可列举例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact P”、“Concentrate Compact CP”、“Dosing Solution SecuriganthP”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液，较好是酸性的水溶液，作为市售品，可列举例如安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。此外，中和液可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。基于中和液的处理可通过将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，较好是将进行了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是400nm以下，更好是350nm以下，进一步更好是300nm以下。对于下限无特别限定，可设为较好是0.5nm以上，更好是1nm以上等。此外，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)较好是400nm以下，更好是350nm以下，进一步更好是300nm以下。对于下限无特别限定，可设为较好是0.5nm以上，更好是1nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层。作为合金层，可列举例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看，较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。进一步地，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或者镍-铬合金的合金层，进一步更好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构，也可以是包含2层以上的由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度根据所期望的印刷布线板的设计而不同，一般为3μm～35μm，较好是5μm～30μm。
导体层可通过镀覆形成。例如，可以通过半加成法、全加成法等技术在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。其中，从制造的简便性的观点来看，较好是通过半加成法形成。
以下，示出通过半加成法形成导体层的例子。首先，在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着，在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后，除去掩模图案。然后，通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层，从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。
此外，根据需要，可以反复实施利用了工序(I)～工序(V)的绝缘层及导体层的形成，制造多层印刷布线板。
[21.半导体装置]
本发明的一个实施方式的半导体装置包含上述的印刷布线板。该半导体装置可使用印刷布线板制造。
作为半导体装置，可列举供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
半导体装置例如可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。“导通位置”是指“印刷布线板中传导电信号的位置”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的位置。此外，半导体芯片可以任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片有效地发挥作用则无特别限定。作为安装方法的例子，可列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(BBUL)的安装方法、采用各向异性导电膜(ACF)的安装方法、采用非导电性膜(NCF)的安装方法等。在此，“采用无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下，对于本发明，示出实施例进行具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例。在以下的说明中，表示量的“份”和“%”只要没有另行明示，则分别是指“质量份”和“质量%”。此外，以下说明的操作只要没有另行明示，则在常温常压的环境下进行。
[无机粒子的平均粒径的测定方法]
无机粒子的平均粒径利用下述方法测定。将无机粒子100mg和甲基乙基酮10g称量至管瓶中，通过超声波分散10分钟。使用激光衍射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制“LA-960”)，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池(flow cell)方式、以体积基准测定无机粒子的粒径分布。根据所得的粒径分布作为中值粒径算出无机粒子的平均粒径。
[无机粒子的孔隙率的测定方法]
无机粒子的孔隙率利用下述的方法测定。使用真密度测定装置(康塔仪器公司制“ULTRAPYCNOMETER1000”)测定无机粒子的密度。在该测定中，将氮气用作测定气体。然后，使用测定的密度、和形成无机粒子的无机材料(铝硅酸盐或二氧化硅)的物质密度，根据前述式(X)，测定无机粒子的孔隙率。在式(X)中，作为无机材料的二氧化硅的物质密度为2.2g/cm3，实施例及比较例中使用的铝硅酸盐的物质密度设为2.5g/cm3；
孔隙率(体积%)＝｛1-(测定的密度[g/cm3]/无机材料的物质密度[g/cm3])｝×100 (X)。
[合成例1.中空二氧化硅粒子1的制造]
根据日本专利第5940188号公报的记载，合成中空二氧化硅粒子1。所得的中空二氧化硅粒子1的平均粒径为3μm，孔隙率为20体积%。
[合成例2.中空二氧化硅粒子2的制造]
与前述合成例1同样地合成中空二氧化硅粒子2。所得的中空二氧化硅粒子2的平均粒径为2.7μm，孔隙率为10体积%。
[实施例1]
将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269)7份、液态1,4-缩水甘油基环己烷(NIPPON STEEL Chemical & Material公司制“ZX1658”、环氧当量约135)7份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量约185)10份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基团当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)60份、含三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)3份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)8份、碳二亚胺化合物(日清纺化学公司制“V-03”、活性基团当量约216、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)10份、中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%、比表面积6.1m2/g)20份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不挥发成分5质量%的MEK溶液)5份、甲基乙基酮15份、以及环己酮10份混合，利用高速旋转混合机均匀地分散，制作树脂清漆。
作为支承体，准备带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”，厚度38μm)。将树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于该支承体的脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥6分钟， 制作树脂片材。
[实施例2]
在树脂清漆的材料中，追加作为有机填充材料的橡胶粒子(Gantsu Kasei公司制“STAPHYLOID AC3816N”)1份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例3]
在树脂清漆的材料中，追加磷系阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)2份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例4]
在树脂清漆的材料中，追加磷腈化合物(大塚化学公司制“SPS-100”的不挥发成分50%的环己酮溶液)4份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例5]
将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基团当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)的量由60份改变为55份。此外，在树脂清漆的材料中，追加苯并噁嗪系固化剂(四国化成公司制的苯并噁嗪单体“P-d”、活性基团当量217、不挥发成分60质量%的MEK溶液)5份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例6]
将固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不挥发成分5质量%的MEK溶液)的量由5份改变为3份。此外，在树脂清漆的材料中，追加固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例7]
将中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份改变为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例8]
将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269)10份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量约185)10份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学公司制“YL7760”、环氧当量约238)10份、双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828EL”、环氧当量约180)10份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基团当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)50份、含三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)3份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)8份、碳二亚胺化合物(日清纺化学公司制“V-03”、活性基团当量约216、不挥发成分50质量%的甲苯溶液)5份、低聚苯醚/苯乙烯树脂(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St 1200”、不挥发成分72质量%的甲苯溶液)10份、过氧化二异丙苯(日油公司制“PERCUMYL D”)0.2份、固化促进剂(四国化成工业公司制的2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)、不挥发成分5质量%的MEK溶液)5份、中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份、甲基乙基酮15份、以及环己酮10份混合，用高速旋转混合机均匀地分散，制作树脂清漆。
作为支承体，准备带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”，厚度38μm)。 将树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于该脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥6分钟，制作树脂片材。
[实施例9]
将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量约185)10份、双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828EL”、环氧当量约180)20份、萘型环氧树脂(NIPPON STEELChemical & Material公司制“ESN475V”、环氧当量约332)10份、亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“HP-6000”、环氧当量250)20份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基团当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)30份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)8份、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(K·I化成公司制“BMI-70”)12份、中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)8份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、孔隙率0体积%、雅都玛(Admatechs)公司制“SO-C2”)50份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不挥发成分5质量%的MEK溶液)5份、甲基乙基酮15份、以及环己酮10份混合，用高速旋转混合机均匀地分散，制作树脂清漆。
作为支承体，准备带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”，厚度38μm)。将树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于该脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥6分钟，制作树脂片材。
[实施例10]
将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量约185)10份、双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828EL”、环氧当量约180)20份、萘型环氧树脂(NIPPON STEELChemical & Material公司制“ESN475V”、环氧当量约332)10份、亚萘基醚型环氧树脂(DIC公司制“HP-6000”、环氧当量250)20份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性基团当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)20份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1：1溶液)8份、双酚A二氰酸酯(LonzaJapan公司制“Primaset BADCy”、氰酸酯当量约139)10份、双酚A二氰酸酯的预聚物(LonzaJapan公司制“Primaset BA230S75”、氰酸酯当量约232、不挥发成分75质量%的MEK溶液)10份、中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)85份、乙酰丙酮钴(III)(东京化成公司制、Co(III)AcAc的不挥发成分1质量%的MEK溶液)5份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、不挥发成分5质量%的MEK溶液)3份、甲基乙基酮60份、以及环己酮40份混合，用高速旋转混合机均匀地分散，制作树脂清漆。
作为支承体，准备带脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”，厚度38μm)。将树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式均匀地涂布于该脱模面上，在80～120℃(平均100℃)干燥6分钟，制作树脂片材。
[比较例1]
将中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份改变为合成例1中制造的中空二氧化硅粒子1(平均粒径3μm、孔隙率20体积%)60份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[比较例2]
将中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份改变为合成例2中制造的中空二氧化硅粒子2(平均粒径2.7μm、孔隙率10体积%)70份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[比较例3]
将中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份改变为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、孔隙率0体积%、雅都玛公司制“SO-C2”)75份。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[比较例4]
将中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、平均粒径1.6μm、孔隙率80体积%)20份改变为聚四氟乙烯(PTFE)粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”、平均粒径3μm)25份、以及用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.5μm、孔隙率0体积%、雅都玛公司制“SO-C2”)50份的组合。除以上的事项以外，与实施例1同样地制作树脂清漆及树脂片材。
[评价用固化物的制作]
在脱模剂处理过的PET膜(琳得科公司制“501010”、厚度38μm、240mm见方)的脱模剂未处理面上重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下公司制“R5715ES”、厚度0.7mm、255mm见方)，将四边用聚酰亚胺胶带(宽度10mm)固定。以下有时将该PET膜称为“固定PET膜”。
使用口模式涂布机在上述固定PET膜的脱模处理面上以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式涂布实施例及比较例中得到的树脂清漆，在80℃～120℃(平均100℃)干燥10分钟，得到树脂片材。
接着，将该树脂片材投入到200℃的烘箱中，然后加热90分钟，使树脂组合物层热固化。
热固化后，剥去聚酰亚胺胶带，剥去玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板，进而剥去PET膜(琳得科公司制“501010”)，得到片状的固化物。将所得的固化物称为“评价用固化物”。
[相对介电常数Dk的测定]
切割评价用固化物，得到长度80mm、宽度2mm的评价样品。对于该评价样品，通过使用了分析装置(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”)的谐振腔微扰法，在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定相对介电常数。对于2个试片进行测定，算出其平均值。
[线热膨胀系数CTE的评价]
切割评价用固化物，得到长度约15mm、宽度约5mm的试片。对于该试片，使用热机械分析装置(理学公司制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试片装配于上述装置后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。算出第2次测定中从25℃至150℃的平均线热膨胀系数。
[弹性模量YM的评价]
将评价用固化物切割成哑铃状1号形，得到试片。使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”对该试片进行拉伸强度测定，求得25℃时的弹性模量。按照JIS K7127实施测定。进行3次该操作，算出其平均值(单位：GPa)。
[中空粒子的耐加工性评价]
将实施例及比较例中得到的树脂清漆投入到高效混合机(PRIMIX公司制“T.K.Agi-Homo-Mixer”)中。使该高效混合机以7000rpm旋转30分钟，得到耐加工性评价用的试样清漆。
使用这样得到的试样清漆来代替树脂清漆，除此以外，进行与前述[评价用固化物的制作]同样的操作，制作评价用固化物。对于该评价用固化物，使用FIB-SEM复合装置(SIINano Technology公司制“SMI3050SE”)，进行截面观察。详细而言，通过FIB(聚焦离子束)切削出与评价用固化物的表面垂直的方向上的截面，获取截面SEM图像(观察宽度30μm、观察倍率9000倍)。此外，在前述的截面观察中，对于各评价用固化物，获取随机选择的5处的截面SEM图像。在获取的截面SEM图像中，将发现粒子破裂的情况的耐加工性判定为“不好”，将没有发现粒子破裂的情况的耐加工性判定为“良好”。
[耐起泡性的评价]
(1)树脂片材的层合：
使用分批式真空加压层合机(名机公司制“MVLP-500”)，将实施例及比较例中得到的树脂片材以树脂组合物层相接的方式层合于玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下公司“R5715ES”，厚度0.7mm，255mm见方)的两面。该层合通过下述方式进行：减压30秒使气压达到13hPa以下，然后以100℃、压力0.74MPa的条件压制30秒。
(2)树脂组合物层的固化：
从层合后的树脂片材剥离支承体。然后，在180℃、30分钟的固化条件下将树脂组合物层进行热固化，形成绝缘层。由此，得到依次具备绝缘层、层叠板及绝缘层的“层叠基板A”。
(3)粗糙化处理：
将制作的层叠基板A的绝缘层的表面在溶胀液(安美特日本公司制的含有二乙二醇单丁醚的Swelling Dip Securiganth P)中于60℃浸渍5分钟，接着，在粗糙化液(安美特日本公司制的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液))中于80℃浸渍15分钟，然后，在中和液(安美特日本公司制的Reduction solution Securiganth P)中于40℃浸渍5分钟，得到“粗糙化基板B”。
(4)利用了半加成工艺的镀覆：
为了在绝缘层的表面形成电路，将粗糙化基板B浸渍于包含PdCl2的无电解镀覆用溶液中，接着浸渍于无电解镀铜液中。在150℃加热30分钟，进行退火处理后，形成抗蚀层，进行了利用蚀刻的图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，以30±5μm的厚度形成导体层。接着，在180℃进行60分钟退火处理。由此，得到作为在绝缘层上具备导体层的电路基板的“评价用基板C”。
(5)回流焊工序中的膨胀评价：
将评价用基板C切割，得到100mm×50mm的小片。进行将该小片通过回流焊装置(日本Antom公司制“HAS-6116”)5次的试验，所述回流焊装置重现峰温度260℃的焊接回流焊温度(回流焊温度曲线依照IPC/JEDEC J-STD-020C)。对于5个小片进行前述的试验，目视观察试验后的小片。作为目视观察的结果，将3个以上的小片中的导体层存在膨胀等异常的情况的耐起泡性判定为“不好”。此外，将1～2个小片中的导体层存在膨胀等异常的情况的耐起泡性判定为“合格”。进一步地，将全部小片中完全没有异常的情况的耐起泡性判定为“良好”。
[结果]
将实施例及比较例的结果示于下表。在下表中，“液态成分比例”是指相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%的液态成分的质量比例。在前述的实施例及比较例中使用的树脂清漆的不挥发成分中，液态1,4-缩水甘油基环己烷(NIPPON STEEL Chemical &Material公司制“ZX1658”)、双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828EL”)及固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”)符合液态成分。此外，在下表中，用于制备树脂组合物的成分的栏中的数值表示各成分的配合量(以不挥发成分换算)。
[表1]
。
[表2]
。
确认了在实施例中，即使是在不含(D)成分～(L)成分的情况下，虽然程度上存在差异，但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (28)

1.一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)中空无机粒子的树脂组合物，其中，
(A)环氧树脂包含液态环氧树脂，
(B)固化剂包含活性酯系固化剂，
(C)中空无机粒子满足下述必要条件(c1)及必要条件(c2)这两个条件，
(c1)：(C)中空无机粒子由铝硅酸盐形成，
(c2)：(C)中空无机粒子的孔隙率为25体积％以上且(C)中空无机粒子的平均粒径为5.0μm以下，
其中，包含相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％为3质量％以上的20℃下呈液态的成分，
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(C)中空无机粒子的量为5质量％以上且50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(C)中空无机粒子的量为10质量％以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(C)中空无机粒子的量为25质量％以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的平均粒径为0.1μm以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的平均粒径为0.3μm以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的平均粒径为2.5μm以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，包含相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％为6质量％以上的20℃下呈液态的成分。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，包含相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％为60质量％以下的20℃下呈液态的成分。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，包含相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％为30质量％以下的20℃下呈液态的成分。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的孔隙率为50体积％以上。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的孔隙率为90体积％以下。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在必要条件(c2)中，(C)中空无机粒子的孔隙率为80体积％以下。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(A)环氧树脂的量为1质量％以上。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(A)环氧树脂的量为10质量％以上。
15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(A)环氧树脂的量为60质量％以下。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(A)环氧树脂的量为40质量％以下。
17.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(B)固化剂的量为1质量％以上。
18.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(B)固化剂的量为10质量％以上。
19.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(B)固化剂的量为70质量％以下。
20.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量％，(B)固化剂的量为50质量％以下。
21.根据权利要求1所述的树脂组合物，其用于形成供形成导体层用的绝缘层。
22.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)中空无机粒子的SiO2的含量为70质量％以上且90质量％以下。
23.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)中空无机粒子的SiO2的含量为75质量％以上且85质量％以下。
24.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)中空无机粒子的Al2O3的含量为10质量％以上且30质量％以下。
25.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(C)中空无机粒子的Al2O3的含量为15质量％以上且25质量％以下。
26.一种树脂片材，其包含：
支承体、和
设置于支承体上的包含权利要求1～25中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
27.一种印刷布线板，其包含由权利要求1～25中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
28.一种半导体装置，其包含权利要求27所述的印刷布线板。
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