以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステル、(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル、及び(D)無機充填材、を含む樹脂組成物である。このような樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低く、ハローイング現象を抑制でき、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることが可能であるという本発明の所望の効果が得られる。
樹脂組成物は、(A)〜(D)成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、(E)硬化剤、(F)硬化促進剤、(G)重合開始剤、(H)熱可塑性樹脂、(I)難燃剤、及び(J)その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いることで、樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られたり、樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させたりできる。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:1〜1:20、より好ましくは1:1.5〜1:15、特に好ましくは1:2〜1:10である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq〜5000g/eq、より好ましくは50g/eq〜3000g/eq、さらに好ましくは80g/eq〜2000g/eq、さらにより好ましくは110g/eq〜1000g/eqである。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
(A)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステル>
樹脂組成物は、(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルを含有する。(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルを樹脂組成物に含有させることで、誘電正接が低く、密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。ここで、用語「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにそれらの組み合わせを包含する。
(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルとしては、単官能の(メタ)アクリル酸エステル、及び2官能の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルは、2官能の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。ここで、単官能の(メタ)アクリル酸エステルは、1分子あたり1つの(メタ)アクリロイル基を有し、2官能の(メタ)アクリル酸エステルは、1分子あたり2つの(メタ)アクリロイル基を有する。用語「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する。
(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルは、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、2価の環状基が好ましい。2価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。
2価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは3員環以上、より好ましくは4員環以上、さらに好ましくは5員環以上であり、好ましくは20員環以下、より好ましくは15員環以下、さらに好ましくは10員環以下である。また、2価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
2価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に1つ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。
2価の環状基の具体例としては、下記の2価の基(i)〜(xi)が挙げられる。中でも、2価の環状基としては、(x)又は(xi)が好ましい。
2価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
(メタ)アクリロイル基は、2価の環状基に直接結合していてもよく、2価の連結基を介して結合していてもよい。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−C(=O)O−、−O−、−NHC(=O)−、−NC(=O)N−、−NHC(=O)O−、−C(=O)−、−S−、−SO−、−NH−等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基、又は炭素原子数1〜4のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、1,1−ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、1,1−ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数2〜10のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数2〜6のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数2〜5のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数6〜20のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数6〜10のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、1,1−ジメチルエチレン基が好ましい。
(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(B−1)で表されることが好ましい。
(式(B−1)中、R
1及びR
4はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、R
2及びR
3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。環Aは、2価の環状基を表す。)
R1及びR4はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。
R2及びR3はそれぞれ独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、上記の2価の連結基と同様である。
環Aは、2価の環状基を表す。環Aとしては、上記の2価の環状基と同様である。
環Aは、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の2価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
以下、(B)成分の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
(B)成分は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「NKエステルA−DOG」((メタ)アクリロイル基当量163)、「NKエステルA−DCP」((メタ)アクリロイル基当量152)、「NKエステルDCP」((メタ)アクリロイル基当量166)、共栄社化学社製の「DCP−A」((メタ)アクリロイル基当量152)、日本化薬社製「NPDGA」((メタ)アクリロイル基当量106)、「FM−400」((メタ)アクリロイル基当量156)、「R−604」((メタ)アクリロイル基当量163)、「R−684」((メタ)アクリロイル基当量152)、「R−687」((メタ)アクリロイル基当量187)、「HX−220」((メタ)アクリロイル基当量270)、「HX−620」((メタ)アクリロイル基当量384)、等が挙げられる。(B)成分は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の(メタ)アクリロイル基当量は、誘電正接が低く、密着性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは30g/eq.〜400g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜300g/eq.、さらに好ましくは75g/eq.〜200g/eq.である。(メタ)アクリロイル基当量は、1当量の(メタ)アクリロイル基を含む(B)成分の質量である。
(B)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、誘電正接が低く、密着性に優れる硬化物を得るために好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上である。ハローイング現象を抑制するという観点から、上限は好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
<(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル>
樹脂組成物は、(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルを含有する。(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルを樹脂組成物に含有させることで、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることが可能となる。2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルは、通常エポキシ樹脂と反応しない。よって、樹脂組成物の硬化物においては、エポキシ樹脂に由来する部分と2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルに由来する部分との間の結合がないので、2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルに由来する部分が容易に浸食を受け、ハローイング現象が発生すると考えられる。本発明では、2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルに加えて、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルを含有する。3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルを組み合わせて3次元ネットワーク構造を有するので、2官能以下の(メタ)アクリル酸エステルが浸食されることを抑制する。この結果、ハローイング現象を抑制できるようになると考えられる。
(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する(メタ)アクリル酸エステルであり、好ましくは4官能以上、より好ましくは5官能以上であり、好ましくは10官能以下、より好ましくは8官能以下、さらに好ましくは6官能以下である。
(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、3価以上のアルコールの(メタ)アクリレート、3価以上のアルコールの環状エーテル付加物の(メタ)アクリレート、3価以上のアルコールの環状エステル付加物の(メタ)アクリレート、又はリン酸トリエステル(メタ)アクリレートであることが好ましく、3価以上のアルコールの(メタ)アクリレート、又は3価以上のアルコールの環状エステル付加物の(メタ)アクリレートであることがより好ましい。3価以上のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
3価以上のアルコールの(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N,N',N'−テトラキス(β−ヒドロキシエチル)エチルジアミンの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
3価以上のアルコールの環状エーテル付加物の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
3価以上のアルコールの環状エステル付加物の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールカプロラクトンの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
リン酸トリエステル(メタ)アクリレートとしては、例えばトリ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリ(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3−(メタ)アクリロイル−2−ヒドロキシルオキシプロピル)ホスフェート、ジ(3−(メタ)アクリロイル−2−ヒドロキシルオキシプロピル)(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(3−(メタ)アクリロイル−2−ヒドロキシルオキシプロピル)ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、市販品を用いることができ、具体例としては、日本化薬社製の「DPHA」、「D−310」、「DPCA−20」、「DPCA−30」、「DPCA−60」、「DPCA−120」、「GPO−303」、「TMPTA」、「PET−30」、「T−1420(T)」、「RP−1040」、「DPEA−12」、「THE−330」、共栄社化学社製の「TMP−A」、「PE−3A」、「PE−4A」、「DPE−6A」等が挙げられる。
(C)成分の含有量は、ハローイングを抑制するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。密着性を維持するという観点から、上限は好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
樹脂組成物は、(B)2官能以下の(メタ)アクリル酸エステル及び(C)3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルを含有するので、誘電正接が低く、ハローイング現象を抑制でき、導体層との間の密着性に優れる硬化物を得ることができる。樹脂組成物中の(B)成分の含有量(質量%)をb1とし、樹脂組成物中の(C)成分の含有量(質量%)をc1とした場合、b1/c1は、密着性を維持するという観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上である。ハローイングを抑制するという観点から、上限は好ましくは10以下、より好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下である。b1/c1を斯かる範囲内にすることにより、本発明の効果を顕著に得ることが可能となる。
<(D)無機充填材>
樹脂組成物は、(D)無機充填材を含有する。これにより、誘電正接が低い硬化物を得ることができる。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60−05」、「SP507−05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP−30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」;などが挙げられる。
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(D)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA−960」等が挙げられる。
(D)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m2/g以上、より好ましくは2m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m2/g以下、50m2/g以下又は40m2/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。
(D)無機充填材の含有量は、誘電正接を低くする観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは50質量%以上、より好ましくは53質量%以上であり、更に好ましくは55質量%以上である。また、密着性を維持させるという観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
<(E)硬化剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(E)硬化剤を含んでいてもよい。(E)硬化剤は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(E)硬化剤としては、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB9416−70BK」、「EXB−8150−65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN−495V」、「SN375」;DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」;等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ−OD100」(ベンゾオキサジン環当量218)、「JBZ−OP100D」(ベンゾオキサジン環当量218)、「ODA−BOZ」(ベンゾオキサジン環当量218);四国化成工業社製の「P−d」(ベンゾオキサジン環当量217)、「F−a」(ベンゾオキサジン環当量217);昭和高分子社製の「HFB2006M」(ベンゾオキサジン環当量432)等が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL−950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V−03(カルボジイミド基当量:216、V−05(カルボジイミド基当量:262)、V−07(カルボジイミド基当量:200);V−09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C−200S」、「KAYABOND C−100」、「カヤハードA−A」、「カヤハードA−B」、「カヤハードA−S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
(E)硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される1種以上であることがより好ましい。中でも、(E)硬化剤としては、活性エステル系硬化剤に加えて、ベンゾオキサジン系硬化剤、又はカルボジイミド系硬化剤を含有することが好ましく、活性エステル系硬化剤、及びフェノール系硬化剤に加えて、ベンゾオキサジン系硬化剤、又はカルボジイミド系硬化剤を含有することがより好ましい。
(E)硬化剤として活性エステル系硬化剤を含む場合、誘電正接を低くできるとともに、密着性に優れた硬化物を得る観点から、(A)成分及び活性エステル系硬化剤の量比が所定の範囲内となるように(A)成分及び活性エステル系硬化剤の量を調整することが好ましい。具体的には、(A)成分の質量をエポキシ当量で除した値をa1とする。この値「a1」は、(A)成分が含有するエポキシ基の当量数(eq.)を示す。また、活性エステル系硬化剤の質量を活性エステル基当量で除した値をe1とする。この値「e1」は、活性エステル基の当量数(eq.)を示す。この場合、e1/a1は、0.1以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上である。上限値は、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。ここで、樹脂組成物中に(A)成分が2種以上含有する場合、上記a1は、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の質量を各エポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、活性エステル系硬化剤が2種以上含有する場合、上記e1は、樹脂組成物中に存在する各活性エステル系硬化剤の質量を各活性エステル基当量で除した値を全て合計した値である。
(E)硬化剤としてベンゾオキサジン系硬化剤を含む場合、密着性に優れた硬化物を得る観点から、(B)成分、(C)成分及びベンゾオキサジン系硬化剤の量比が所定の範囲内となるように(B)成分、(C)成分及びベンゾオキサジン系硬化剤の量を調整することが好ましい。具体的には、(B)成分の質量を(B)成分の(メタ)アクリロイル基当量で除した値をb2とする。この値「b2」は、(B)成分が含有する(メタ)アクリロイル基当量の当量数(eq.)を表す。(C)成分の(メタ)アクリロイル基当量で除した値をc2とする。この値「c2」は、(C)成分が含有する(メタ)アクリロイル基当量の当量数(eq.)を表す。また、ベンゾオキサジン系硬化剤の質量をベンゾオキサジン環当量で除した値をe2とする。この値「e2」は、ベンゾオキサジン環の当量数(eq.)を表す。この場合、e2/(b2+c2)は0.08以上であり、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.13以上である。上限値は2.5以下であり、好ましくは2以下、より好ましくは1以下である。樹脂組成物中に(B)成分が2種以上含有する場合、上記b2は、樹脂組成物中に存在する各(メタ)アクリル酸エステルの質量を各(メタ)アクリロイル基当量で除した値をすべて合計した値である。また、樹脂組成物中にベンゾオキサジン系硬化剤が2種以上含有する場合、上記e2は、樹脂組成物中に存在する各ベンゾオキサジン系硬化剤の不揮発成分の質量を各ベンゾオキサジン環当量で除した値を全て合計した値である。
(E)硬化剤としてカルボジイミド系硬化剤を含む場合、密着性に優れた硬化物を得る観点から、(B)成分、(C)成分及びカルボジイミド系硬化剤の質量比が所定の範囲内となるように(B)成分、(C)成分及びカルボジイミド系硬化剤の量を調整することが好ましい。具体的には、樹脂組成物中のカルボジイミド系硬化剤の含有量(質量%)をe3とした場合、e3/(b1+c1)は0.1以上であり、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.25以上である。上限値は1.5以下であり、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.0以下である。
(A)エポキシ樹脂とすべての(E)硬化剤との量比は、[(A)成分のエポキシ基の合計数]:[(E)硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:5の範囲が好ましく、1:0.5〜1:3がより好ましく、1:1〜1:2がさらに好ましい。ここで、「(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「(E)硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する(E)硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。(A)エポキシ樹脂と(E)硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
(E)硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
<(F)硬化促進剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(F)硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(F)硬化促進剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。
<(G)重合開始剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(G)重合開始剤を含んでいてもよい。(G)重合開始剤は、通常(B)成分及び(C)成分における(メタ)アクリロイル基の架橋を促進させる機能を有する。(G)重合開始剤は1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を併用してもよい。
(G)重合開始剤としては、例えば、t−ブチルクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシアセテート、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートt−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物が挙げられる。
(G)重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パークミルP」、「パークミルD」、「パーブチルC」、「パーブチルA」、「パーブチルP」、「パーブチルL」、「パーブチルO」、「パーブチルND」、「パーブチルZ」等が挙げられる。
(G)重合開始剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
<(H)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(H)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
(H)成分としての熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点、並びに、表面粗さが小さく導体層との密着性に特に優れる絶縁層を得る観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」;等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
(H)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
(H)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(I)難燃剤>
樹脂組成物は、任意の成分として、(I)難燃剤を含んでいてもよい。(I)難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられ、ホスファゼン化合物が好ましい。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
ホスファゼン化合物は、窒素とリンを構成元素とする環状化合物であり、ホスファゼン化合物は、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物であることが好ましい。ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、大塚化学社製の「SPH−100」、「SPS−100」、「SPB−100」、「SPE−100」、伏見製薬所社製の「FP−100」、「FP−110」、「FP−300」、「FP−400」等が挙げられる。
ホスファゼン化合物以外の難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」、大八化学工業社製の「PX−200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が好ましい。
樹脂組成物が(I)難燃剤を含有する場合、(I)難燃剤の量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(J)その他の添加剤>
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物;増粘剤;消泡剤;レベリング剤;密着性付与剤;着色剤等の樹脂添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物を硬化させることにより、樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層を得ることができる。この絶縁層にビアホールを形成し、粗化処理を施した場合に、ハローイング現象を抑制することができる。以下、これらの効果について、図面を参照して説明する。
図1は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層100を、内層基板200と共に模式的に示す断面図である。この図1は、ビアホール110のボトム120の中心120Cを通り且つ絶縁層100の厚み方向に平行な平面で、絶縁層100を切断した断面を示す。
図1に示すように、絶縁層100は、導体層210を含む内層基板200上に形成された樹脂組成物を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物の硬化物からなる。また、絶縁層100には、ビアホール110が形成されている。ビアホール110は、一般に、導体層210とは反対側の絶縁層100の面100Uに近いほど径が大きく、導体層210に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層100の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール110は、通常、導体層210とは反対側の絶縁層100の面100Uにレーザー光を照射して、絶縁層100の一部を除去することで、形成される。
前記のビアホール110の導体層210側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号120で示す。そして、このビアボトム120の径を、ボトム径Lbと呼ぶ。また、ビアホール110の導体層210とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号130で示す。そして、このビアトップ130の径を、トップ径Ltと呼ぶ。通常、ビアボトム120及びビアトップ130は、絶縁層100の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム120及びビアトップ130の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Lb及びトップ径Ltは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。
このとき、ボトム径Lbをトップ径Ltで割って得られるテーパー率Lb/Ltが100%に近いほど、そのビアホール110の形状は良好である。本発明の樹脂組成物を用いれば、通常ビアホール110の形状を容易に制御することが可能であるので、テーパー率Lb/Ltが100%に近いビアホール110を実現することができる。
ビアホール110のテーパー率Lb/Ltは、ビアホール110のボトム径Lb及びトップ径Ltから計算できる。また、ビアホール110のボトム径Lb及びトップ径Ltは、FIB(集束イオンビーム)を用いて、絶縁層100を、当該絶縁層100の厚み方向に平行で且つビアボトム120の中心120Cを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
図2は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得た絶縁層100の、導体層210(図2では図示せず。)とは反対側の面100Uを模式的に示す平面図である。
図2に示すように、ビアホール110を形成された絶縁層100を見ると、このビアホール110の周囲に、ビアトップ130のエッジ180から、変色部140の外周側の縁部190まで絶縁層100が変色した変色部140が観察されることがある。この変色部140は、ビアホール110の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール110から連続して形成される。また、多くの場合、変色部140は、白化部分となっている。
図3は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層100を、内層基板200と共に模式的に示す断面図である。この図3においては、ビアホール110のビアボトム120の中心120Cを通り且つ絶縁層100の厚み方向に平行な平面で、絶縁層100を切断した断面を示す。
図3に示すように、ビアホール110が形成された絶縁層100に粗化処理を施すと、ハローイング現象が生じて、変色部140の絶縁層100が導体層210から剥離し、ビアボトム120のエッジ150から連続した間隙部160が形成されることがある。
本発明の樹脂組成物を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、導体層210からの絶縁層100の剥離を抑制することができるので、間隙部160のサイズを小さくできる。
ビアボトム120のエッジ150は、間隙部160の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム120のエッジ150から、間隙部160の外周側の端部(即ち、ビアボトム120の中心120Cから遠い側の端部)170までの距離Wbは、間隙部160の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層100の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Wbを、ビアホール110のビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbということがある。このビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。
例えば、銅箔上に形成された、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を130℃で30分間加熱し、次いで170℃で30分間加熱して硬化させて得た絶縁層100に、CO2レーザー光を照射して、トップ径Ltが約50μm又は約30μmのビアホール110を形成する。その後、膨潤液に60℃で10分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に80℃で20分間浸漬し、次いで、中和液に40℃で5分間浸漬した後、80℃で30分間乾燥する。本発明の樹脂組成物を用いれば、このようにして得られた絶縁層100のビアホール110のビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbを、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは4.5μm以下、特に好ましくは4μm以下にできる。
前記のCO2レーザー光の照射条件は、トップ径Ltが約50μmの場合、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、パワー0.66W、アパーチャー13、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
また、トップ径Ltが約30μmの場合、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
ビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbは、FIB(集束イオンビーム)を用いて、絶縁層100を、当該絶縁層100の厚み方向に平行で且つビアボトム120の中心120Cを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、粗化処理前の絶縁層100のビアホール110の形状を容易に制御できるので、通常は、粗化処理後の絶縁層100でも、ビアホール110の形状を容易に制御することが可能である。よって、粗化処理後においても、粗化処理前と同じく、ビアホール110の形状を良好にできる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いれば、粗化処理後の絶縁層において、テーパー率Lb/Ltが100%に近いビアホール110を実現することができる。
例えば、樹脂組成物を130℃で30分間加熱し、次いで170℃で30分間加熱して硬化させて得た絶縁層100に、CO2レーザー光を照射してトップ径Ltが約50μm又は約30μmのビアホール110を形成する。その後、膨潤液に60℃で10分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に80℃で20分間浸漬し、次いで、中和液に40℃で5分間浸漬した後、80℃で30分間乾燥する。これらの場合、そのビアホール110のテーパー率Lb/Ltを、好ましくは70%〜100%、より好ましくは75%〜100%、特に好ましくは80%〜100%にできる。
前記のCO2レーザー光の照射条件は、トップ径Ltが約50μmの場合、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、パワー0.66W、アパーチャー13、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
また、トップ径Ltが約30μmの場合、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
粗化処理後のビアホール110のテーパー率Lb/Ltは、ビアホール110のボトム径Lb及びトップ径Ltから計算できる。また、ビアホール110のボトム径Lb及びトップ径Ltは、FIB(集束イオンビーム)を用いて、絶縁層100を、当該絶縁層100の厚み方向に平行で且つビアボトム120の中心120Cを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
さらに、本発明者の検討によれば、ビアホールの径が大きいほど間隙部160のサイズも大きくなり易い傾向があることが判明している。よって、ビアホール110の径に対する間隙部160のサイズの比率によって、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。例えば、ビアホール110のボトム半径Lb/2に対するハローイング比Hbにより、評価ができる。ここで、ビアホール110のボトム半径Lb/2とは、ビアホール110のビアボトム120の半径をいう。また、ビアホール110のボトム半径Lb/2に対するハローイング比Hbとは、ビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbを、ビアホール110のボトム半径Lb/2で割って得られる比率である。ビアホール110のボトム半径Lb/2に対するハローイング比Hbが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたことを表す。
例えば、銅箔上に形成された、樹脂組成物を130℃で30分間加熱し、次いで170℃で30分間加熱して硬化させて得た絶縁層100に、CO2レーザー光を照射して、トップ径Ltが約50μm又は約30μmのビアホール110を形成する。その後、膨潤液に60℃で10分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に80℃で20分間浸漬し、次いで、中和液に40℃で5分間浸漬した後、80℃で30分間乾燥する。このようにして得られた絶縁層100に形成されたビアホール110のボトム半径Lb/2に対するハローイング比Hbを、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは25%以下にできる。
前記のCO2レーザー光の照射条件は、トップ径Ltが約50μmの場合、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、パワー0.66W、アパーチャー13、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
また、トップ径Ltが約30μmの場合、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)のようにする。
ビアホール110のボトム半径Lb/2に対するハローイング比Hbは、ビアホール110のボトム径Lb、及び、ビアホール110のビアボトム120のエッジ150からのハローイング距離Wbから計算できる。
プリント配線板の製造過程において、ビアホール110は、通常、導体層210とは反対側の絶縁層100の面100Uに別の導体層(図示せず)が設けられていない状態で、形成される。そのため、プリント配線板の製造過程が分かれば、導体層210側にビアボトム120があり、導体層210とは反対側にビアトップ130が開口している構造が、明確に認識できる。しかし、完成したプリント配線板では、絶縁層100の両側に導体層が設けられている場合がありうる。この場合、導体層との位置関係によってビアボトム120とビアトップ130とを区別することが難しいことがありえる。しかし、通常、ビアトップ130のトップ径Ltは、ビアボトム120のボトム径Lb以上の大きさである。したがって、前記の場合、径が大きさによって、ビアボトム120とビアトップ130とを区別することが可能である。
本発明の樹脂組成物は、ハローイング現象を抑制すること以外に、誘電正接が低く、導体層との間の密着性に優れる絶縁層を得られる。
樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、前記の硬化物は、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接としては、好ましくは0.006以下、より好ましくは0.0055以下、さらに好ましくは0.0053以下である。一方、誘電正接の下限値は特に限定されないが、0.0001以上等とし得る。前記の誘電正接の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を130℃で30分間、その後170℃で30分間熱硬化させた硬化物は、めっき導体層との間の密着性(ピール強度)に優れるという特性を示す。よって、前記の硬化物は、めっき導体層との密着性に優れる絶縁層をもたらす。めっき導体層とのピール強度としては、好ましくは0.35kgf/cm以上、より好ましくは0.4kgf/cm以上、さらに好ましくは0.45kgf/cm以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、5kgf/cm以下等とし得る。前記のめっき導体層とのピール強度の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、誘電正接が低く、ハローイング現象を抑制でき、導体層との間の密着性に優れた絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層(再配線層を含む)を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物(多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物)、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物)として好適に使用することができる。
また、例えば、以下の(1)〜(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
また、本発明の樹脂組成物は、部品埋め込み性に良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、5μm以上等とし得る。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃〜240℃、より好ましくは150℃〜220℃、さらに好ましくは170℃〜210℃である。硬化時間は好ましくは5分間〜120分間、より好ましくは10分間〜100分間、さらに好ましくは15分間〜100分間とすることができる。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上115℃以下、より好ましくは70℃以上110℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間、さらに好ましくは15分間〜100分間)予備加熱してもよい。
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に1分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは120nm以下、より好ましくは110nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無い。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示の無い限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
<実施例1:樹脂組成物1の作製>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量約180)10部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)20部、及びビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)20部、ホスファゼン樹脂(大塚化学社製「SPH−100」)3部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部をMEK20部、ソルベントナフサ40部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)94部、フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)10部、ベンゾオキサジン系硬化剤(JFEケミカル社製「ODA−BOZ」の固形分50質量%のMEK溶液、ベンゾオキサジン環当量約218)6部、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326、(メタ)アクリロイル基当量163)10部、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPHA」、(メタ)アクリロイル基当量96)2部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)8部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)0.2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、比表面積5.9m2/g、アドマテックス社製「SO−C2」)400部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP100」)で濾過して、樹脂組成物1を作製した。
DPHAは以下に示す構造を有する。
a=5、b=1、及びa=6、b=0の混合物
<実施例2:樹脂組成物2の作製>
実施例1において、
1)ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)20部を、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量約190)20部に変え、
2)活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)94部を、活性エステル型硬化剤(DIC社製「EXB9416−70BK」、活性基当量約330の不揮発分70質量%のメチルイソブチルケトン溶液)86部に変え、
3)ベンゾオキサジン系硬化剤(JFEケミカル社製「ODA−BOZ」の固形分50質量%のMEK溶液、ベンゾオキサジン環当量約218)6部を、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)10部に変え、
4)多官能アクリレート(日本化薬社製「DPHA」、(メタ)アクリロイル基当量96)2部を、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPCA−60」、(メタ)アクリロイル基当量211)2部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物2を作製した。
<実施例3:樹脂組成物3の作製>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「828US」、エポキシ当量約180)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)20部、及びビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量約190)25部、ホスファゼン樹脂(大塚化学社製「SPH−100」)3部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部をMEK40部、トルエン40部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、固形分65質量%のトルエン溶液)94部、フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)10部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)10部、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326)15部、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPCA−60」、(メタ)アクリロイル基当量211)2部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)8部、重合開始剤(日油社製「パーブチルC」)0.2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製、「KBM573」)で表面処理された球状シリカ(平均粒径0.3μm、比表面積30.7m2/g、デンカ社製「UFP−30」)200部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物3を作製した。
<実施例4:樹脂組成物4の作製>
実施例3において、
1)ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269)20部を、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7760」、エポキシ当量約238)20部に変え、
2)フェノール系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、活性基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)の量を10部から5部に変え、
3)カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V−03」、活性基当量約216、固形分50質量%のトルエン溶液)10部を、ベンゾオキサジン系硬化剤(JFEケミカル社製「ODA−BOZ」の固形分50質量%のMEK溶液)10部に変え、
4)多官能アクリレート(日本化薬社製「DPCA−60」、(メタ)アクリロイル基当量211)2部を、多官能アクリレート(日本化薬社製「D−310」、(メタ)アクリロイル基当量116)2部に変えた。
以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物4を作製した。
<比較例1:比較樹脂組成物1の作製>
実施例1において、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326、(メタ)アクリロイル基当量163)の量を10部から12部に変え、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPHA」、(メタ)アクリロイル基当量96)2部を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして、比較樹脂組成物1を作製した。
<比較例2:比較樹脂組成物2の作製>
実施例3において、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326、(メタ)アクリロイル基当量163)の量を15部から17部に変え、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPCA−60」、(メタ)アクリロイル基当量211)2部を用いなかった。以上の事項以外は実施例3と同様にして、比較樹脂組成物2を作製した。
<比較例3:比較樹脂組成物3の作製>
実施例1において、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326、(メタ)アクリロイル基当量163)10部を用いず、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPHA」、(メタ)アクリロイル基当量96)の量を2部から12部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、比較樹脂組成物3を作製した。
<比較例4:比較樹脂組成物4の作製>
実施例3において、2官能アクリレート(新中村化学工業社製「NKエステルA−DOG」、分子量326)15部を加えず、多官能アクリレート(日本化薬社製「DPCA−60」)の量を2部から17部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして、比較樹脂組成物4を作製した。
<無機充填材の平均粒径の測定>
無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒径分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒径分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
*表中、「a1」は(A)成分の質量をエポキシ当量で除した値を表し、「e1」は活性エステル系硬化剤の質量を活性エステル基当量で除した値を表し、「e2」はベンゾオキサジン系硬化剤の質量をベンゾオキサジン環当量で除した値を表し、「b2」は(B)成分の質量を(メタ)アクリロイル基当量で除した値を表し、「c2」は(C)成分の質量を(メタ)アクリロイル基当量で除した値を表し、「e3」は樹脂組成物中のカルボジイミド系硬化剤の含有量を表し、「b1」は樹脂組成物中の(B)成分の含有量を表し、「c1」は樹脂組成物中の(C)成分の含有量を表す。
[樹脂シートの作製]
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、以下「離型PET」ということがある。)を用意した。
<樹脂シートAの作製>
樹脂組成物1、2、比較例用樹脂組成物1、3において、各樹脂組成物を乾燥後の樹脂組成物層の厚みが40μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80〜120℃(平均100℃)で4分間乾燥させて、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の離型PETと接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA−411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。
<樹脂シートBの作製>
樹脂組成物3、4、比較例用樹脂組成物2、4において、樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが10μmとなるよう、離型PET上にダイコーターにて均一に塗布し、80℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA−411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートBを得た。
[誘電正接の測定]
実施例及び比較例において得られた樹脂シートA又はBから保護フィルムを剥がし、200℃で90分間加熱することで熱硬化させ、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製HP8362B装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
[ハローイング、めっき導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定]
<ハローイングの評価用、及びピール強度の測定用サンプルの作製>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.4mm、パナソニック社製R1515A)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製CZ8101)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
(2)支持体付き樹脂シートのラミネート
作製した各樹脂シートA又はBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製、MVLP−500)を用いて、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaで圧着することにより行った。
(3)樹脂組成物の硬化
ラミネートされた樹脂シートを130℃、30分続けて170℃、30分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成した。
(4)ビアホール形成
実施例1、2、比較例1、3においては、CO2レーザー加工機(日立ビアメカニクス社製、LC−2E21B/1C)を使用し、マスク径1.60mm、フォーカスオフセット値0.050、パルス幅25μs、パワー0.66W、アパーチャー13、ショット数2、バーストモード(10kHz)の条件で絶縁層を穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が約50μmとなるようにビアホールを複数形成した。その後、離型PETを剥離した。
実施例3、4、比較例2、4においては、CO2レーザー加工機(三菱電機社製「605GTWIII(−P)」)を使用し、マスク径1mm、パルス幅16μs、エネルギー0.2mJ/ショット、ショット数2、バーストモード(10kHz)の条件で絶縁層に穴あけして、絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)が約30μmとなるようにビアホールを複数形成した。その後、離型PETを剥離した。
(5)粗化処理
絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントP(グリコールエーテル類、水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で10分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントP(硫酸の水溶液)に40℃で5分間浸漬し、その後80℃で30分間乾燥した。この基板を評価基板Aとした。
(6)セミアディティブ工法によるめっき
評価基板Aを、PdCl2を含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解めっきを行い、20μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行った。この基板を評価基板Bとした。
<粗化処理後のビアホールの寸法、ハローイング距離、及びハローイング比の測定>
評価基板Aについて、FIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、FIB(集束イオンビーム)を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をSEMによって観察した。観察された画像から、ビアホールのボトム径、及びトップ径を測定した。
また、SEMによって観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られた。そこで、観察された画像から、ビアボトムの中心からビアボトムのエッジまでの距離(間隙部の内周半径に相当)r1と、ビアボトムの中心から前記間隙部の遠い側の端部までの距離(間隙部の外周半径に相当)r2とを測定し、これら距離r1と距離r2との差r2−r1を、その測定地点のビアボトムのエッジからのハローイング距離として算出した。
前記の測定を、無作為に選んだ5か所のビアホールで行った。そして、測定された5箇所のビアホールのトップ径の平均を、そのサンプルの粗化処理後のトップ径Ltとして採用した。また、測定された5箇所のビアホールのボトム径の平均を、そのサンプルの粗化処理後のボトム径Lbとして採用した。さらに、測定された5箇所のビアホールのハローイング距離の平均を、そのサンプルのビアボトムのエッジからのハローイング距離Wbとして採用した。
前記測定結果から、テーパー率(粗化処理後のビアホールのトップ径Ltとボトム径Lbとの比「Lb/Lt」)と、ハローイング比Hb(粗化処理後のビアボトムのエッジからのハローイング距離Wbと、粗化処理後のビアホールのビアボトムの半径(Lb/2)との比「Wb/(Lb/2)」)を算出した。このハローイング比Hbが35%以下であれば「○」と判定し、ハローイング比Htが35%より大きければ「×」と判定した。
<めっき導体層との間の密着性(ピール強度)の測定及び評価>
評価基板Bの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機 AC−50C−SL)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。
実施例1〜4において、(E)成分〜(I)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。