TWI830735B - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可得到介電損耗正切低，可抑制暈圈化現象(Helloing phenomenon)，且與導體層之間的密著性優良的硬化物之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物而形成的絕緣層之印刷配線板；及半導體裝置。 本發明的樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯、(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(D)無機填充材。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。進一步有關於含有該樹脂組成物之樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術，已知有於內層迴路基板上藉由將絕緣層與導體層以交互重疊的累積方式的製造方法。絕緣層一般為藉由使樹脂組成物進行硬化而形成。例如專利文獻1中記載含有(A)自由基聚合性化合物、(B)環氧樹脂、(C)硬化劑及(D)粗化成分之樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-034580號公報
[發明所解決的課題]
適合於內層迴路基板的絕緣層之形成的樹脂組成物之提案，雖含有專利文獻1所記載的樹脂組成物之多數者，但近年來對介電損耗正切較低之絕緣層的需求日漸提高。
本發明者經檢討結果得知，含有使介電損耗正切降低的材料之樹脂組成物的硬化物，不容易得到與導體層等密著性，且產生會使導通信賴性降低的暈圈化現象。近年來，在製造多層印刷配線板時，欲形成絕緣層之樹脂組成物的硬化物，即使在配線之微細化及高密度化時，除介電損耗正切要低以外，對於具有充分密著性與導通信賴性者被期待著，但在現狀這些並未達到令人十分地滿意。其中，所謂暈圈化現象表示，對於貫通孔之周圍，在絕緣層與內層基板之間產生層間剝離者的意思。如此暈圈化現象，通常為於貫通孔形成時貫通孔周圍的樹脂產生劣化，該劣化部分在粗化處理時被侵蝕而產生。且前述劣化部分通常以變色部分方式被觀察到。
本發明之課題以提供可得到介電損耗正切低，可抑制暈圈化現象，且與導體層之間的密著性優良的硬化物之樹脂組成物；含有該樹脂組成物的樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物而形成的絕緣層之印刷配線板；及含有前述印刷配線板之半導體裝置。 [解決課題的手段]
本發明者欲解決前述課題而進行詳細檢討結果，發現藉由組合(A)環氧樹脂、(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯、(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(D)無機填充材而含有之樹脂組成物，可解決前述課題，而完成本發明。 即，本發明含有下述內容。
[1]含有(A)環氧樹脂、(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯、(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(D)無機填充材之樹脂組成物。 [2]將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分的含有量為0.1質量%以上10質量%以下之[1]所記載的樹脂組成物。 [3]將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(C)成分的含有量為0.1質量%以上3質量%以下之[1]或[2]所記載的樹脂組成物。 [4]將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(B)成分的含有量作為b1，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)成分的含有量作為c時，b1/c1為滿足1以上10以下的關係之[1]～[3]中任一所記載的樹脂組成物。 [5](B)成分具有環狀結構之[1]～[4]中任一所記載的樹脂組成物。 [6](B)成分具有下述式(B-1)所示結構之[1]～[5]中任一所記載的樹脂組成物。 (式(B-1)中，R1 及R4 各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2 及R3 各獨立表示2價連結基；環A表示2價環狀基)。 [7](C)成分為3元以上之醇的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀醚加成物的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀酯加成物的(甲基)丙烯酸酯或磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯之[1]～[6]中任一所記載的樹脂組成物。 [8]進一步含有(E)硬化劑之[1]～[7]中任一所記載的樹脂組成物。 [9](E)成分為選自由苯並噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成的1種以上之[8]所記載的樹脂組成物。 [10]使用於絕緣用途上的[1]～[9]中任一所記載的樹脂組成物。 [11]其為絕緣層形成用的[1]～[10]中任一所記載的樹脂組成物。 [12]欲形成導體層的絕緣層形成用之[1]～[11]中任一所記載的樹脂組成物。 [13]其為半導體晶片之密封用的[1]～[12]中任一所記載的樹脂組成物。 [14]含有支持體，與設置於該支持體上的含有如[1]～[13]中任一所記載的樹脂組成物之樹脂組成物層的樹脂薄片。 [15]含有藉由[1]～[13]中任一所記載的樹脂組成物之硬化物而形成的絕緣層之印刷配線板。 [16]含有[15]所記載的印刷配線板之半導體裝置。 [發明之效果]
依據本發明為，可得到介電損耗正切低，可抑制暈圈化現象，且與導體層之間的密著性優良的硬化物之樹脂組成物；含有該樹脂組成物之樹脂薄片；具備使用該樹脂組成物而形成的絕緣層之印刷配線板；及含有前述印刷配線板之半導體裝置。
[實施發明的型態]
以下表示實施形態及例示物，對於本發明做詳細說明。但，本發明並非限定於以下所舉出的實施形態及例示物者，對於不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍的範圍皆可進行任意變更而實施。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物為含有(A)環氧樹脂、(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯、(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯及(D)無機填充材之樹脂組成物。藉由使用如此樹脂組成物，可得到介電損耗正切低，可抑制暈圈化現象，且與導體層之間的密著性優良的硬化物，而可得到本發明的所望效果。
樹脂組成物中亦可進一步含有組合於(A)～(D)成分的任意成分。作為任意成分，例如可舉出(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)聚合起始劑、(H)熱可塑性樹脂、(I)難燃劑及(J)其他添加劑等。以下對於含於樹脂組成物的各成分做詳細說明。
＜(A)環氧樹脂＞ 作為(A)環氧樹脂，例如可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上而使用。
樹脂組成物中作為(A)環氧樹脂，以含有於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂者為佳。由可顯著得到本發明之所望效果的觀點來看，對於(A)環氧樹脂之不揮發成分100質量%而言，於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例，以50質量%以上為佳，較佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂中，有在溫度20℃為液體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液體狀環氧樹脂」)，與在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中，作為(A)環氧樹脂可僅含有液體狀環氧樹脂，亦可僅含有固體狀環氧樹脂，但以組合液體狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而含有者為佳。作為(A)環氧樹脂，藉由組合液體狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用時，在樹脂薄片的形態下使用時可得到充分的可撓性，且可提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
作為液體狀環氧樹脂，以於1分子中具有2個以上環氧基的液體狀環氧樹脂為佳。
作為液體狀環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂，及具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳，以雙酚A型環氧樹脂為較佳。
作為液體狀環氧樹脂之具體例子，可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPICOAT828EL」(雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)；Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂)；Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)；Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液體狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂，以於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳，以於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂，以雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳，以雙酚AF型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例子，可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)；DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)；DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、(二環戊二烯型環氧樹脂)；DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂)；大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」；三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)；三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上而使用。
作為(A)環氧樹脂，在組合液體狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂而使用時，這些量比(液體狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比表示時，以1：1～1：20為佳，較佳為1：1.5～1：15，特佳為1：2～1：10。藉由使液體狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設定在該範圍時，可顯著得到本發明之所望效果。且通常在樹脂薄片的形態下使用時，可達到適度黏著性。又，通常在樹脂薄片之形態下使用時，可得到充分可撓性，且提高處理性。通常進一步可得到具有充分斷裂強度之硬化物。
(A)環氧樹脂之環氧當量，以50g/eq.～5000g/eq.為佳，較佳為50g/eq.～3000g/eq.，更佳為80g/eq.～2000g/eq.，更較佳為110g/eq.～1000g/eq.。藉由設定在該範圍時，樹脂組成物層的硬化物之交聯密度會變得充分，且可得到表面粗度較小的絕緣層。環氧當量為含有1當量環氧基之樹脂的質量。該環氧當量可依據JIS K7236而測定。
(A)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw)由可顯著得到本發明之所望效果的觀點來看，以100～5000為佳，較佳為250～3000，更佳為400～1500。 樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法，可作為聚苯乙烯換算之值而測定。
(A)環氧樹脂的含有量由可得到顯示良好機械強度、絕緣信賴性之絕緣層的觀點來看，當樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以1質量%以上為佳，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。環氧樹脂的含有量之上限，由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看，以30質量%以下為佳，較佳為25質量%以下，特佳為20質量%以下。且對於本發明，樹脂組成物中之各成分含有量若無特別說明，其係以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的值。
＜(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯＞ 樹脂組成物含有(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯。藉由將(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯含於樹脂組成物，可得到介電損耗正切低，且密著性優良的硬化物。其中，所謂用語「(甲基)丙烯酸」包含丙烯酸及甲基丙烯酸，以及此等組合。
作為(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯，可舉出單官能的(甲基)丙烯酸酯，及2官能的(甲基)丙烯酸酯。其中亦由可得到介電損耗正切低之硬化物的觀點來看，(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯以2官能的(甲基)丙烯酸酯為佳。其中，單官能的(甲基)丙烯酸酯表示於每1分子具有1個(甲基)丙烯醯基，2官能的(甲基)丙烯酸酯表示於每1分子具有2個(甲基)丙烯醯基。所謂用語「(甲基)丙烯醯基」表示包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基，以及這些組合。
(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯由可得到介電損耗正切低之硬化物的觀點來看，以具有環狀結構者為佳。作為環狀結構，以2價環狀基為佳。作為2價環狀基，含有脂環式結構的環狀基及含有芳香環結構的環狀基中任一種皆可。其中，由可顯著得到本發明之所望效果的觀點來看，以含有脂環式結構之環狀基者為佳。
2價環狀基由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，以3員環以上為佳，較佳為4員環以上，更佳為5員環以上，以20員環以下為佳，較佳為15員環以下，更佳為10員環以下。又，作為2價環狀基，可為單環結構，亦可為多環結構。
2價環狀基中之環，亦可藉由除碳原子以外的雜原子以環的骨架所構成。作為雜原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等，以氧原子為佳。雜原子於前述環中可具有1個，亦可具有2個以上。
作為2價環狀基之具體例子，可舉出下述2價基(i)～(xi)。其中，作為2價環狀基，以(x)或(xi)為佳。
2價環狀基可具有取代基。作為如此取代基，例如可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等，以烷基為佳。
(甲基)丙烯醯基可於2價環狀基直接而鍵結，亦可隔著2價連結基而鍵結。作為2價連結基，例如可舉出伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜伸芳基、-C(=O)O-、 -O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、 -S-、-SO-、-NH-等，亦可為組合複數個這些的基。作為伸烷基，以碳原子數1～10的伸烷基為佳，以碳原子數1～6的伸烷基為較佳，以碳原子數1～5的伸烷基，或碳原子數1～4的伸烷基為更佳。伸烷基可為直鏈、分支、環狀中任一種。作為如此伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等，以伸甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基為佳。作為伸烯基，以碳原子數2～10的伸烯基為佳，以碳原子數2～6的伸烯基為較佳，以碳原子數2～5的伸烯基為更佳。作為伸芳基、雜伸芳基，以碳原子數6～20的伸芳基或雜伸芳基為佳，以碳原子數6～10的伸芳基或雜伸芳基為較佳。作為2價連結基，以伸烷基為佳，其中亦以伸甲基、1,1-二甲基伸乙基為佳。
(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯以下述式(B-1)所示者為佳。 (式(B-1)中，R1 及R4 各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2 及R3 各獨立表示2價連結基。環A表示2價環狀基)
R1 及R4 各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，以丙烯醯基為佳。
R2 及R3 各獨立表示2價連結基。作為2價連結基，與上述2價連結基相同。
環A表示2價環狀基。作為環A與上述2價環狀基相同。
環A可具有取代基。作為取代基，與上述2價環狀基可具有的取代基相同。
以下雖舉出(B)成分的具體例子，本發明並未限定於此。
(B)成分可使用販售品，例如可舉出新中村化學工業公司製的「NK酯A-DOG」((甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)、「NK酯A-DCP」((甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)、「NK酯DCP」((甲基)丙烯醯基當量166g/eq.)、共榮社化學公司製的「DCP-A」((甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)、日本化藥公司製「NPDGA」((甲基)丙烯醯基當量106g/eq.)、「FM-400」((甲基)丙烯醯基當量156g/eq.)、「R-604」((甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)、「R-684」((甲基)丙烯醯基當量152g/eq.)、「R-687」((甲基)丙烯醯基當量187g/eq.)、「HX-220」((甲基)丙烯醯基當量270g/eq.)、「HX-620」((甲基)丙烯醯基當量384g/eq.)等。(B)成分可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上使用。
(B)成分的(甲基)丙烯醯基當量由可得到介電損耗正切低，密著性優良的硬化物之觀點，以30g/eq.～400g/eq.為佳，較佳為50g/eq.～300g/eq.，更佳為75g/eq.～200g/eq.。(甲基)丙烯醯基當量為含有1當量的(甲基)丙烯醯基之(B)成分的質量。
(B)成分之含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，由欲得到介電損耗正切低且密著性優良的硬化物，以0.1質量%以上為佳，較佳為1質量%以上，更佳為1.5質量%以上。由欲抑制暈圈化現象的觀點來看，上限以10質量%以下為佳，較佳為8質量%以下，更佳為5質量%以下。
＜(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯＞ 樹脂組成物含有(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。藉由將(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯含於樹脂組成物，變得可得到可抑制暈圈化現象之硬化物。2官能以下的(甲基)丙烯酸酯通常不與環氧樹脂反應。藉此，考慮到對於樹脂組成物之硬化物，因來自環氧樹脂的部分與來自2官能以下的(甲基)丙烯酸酯的部分之間未有鍵結，故來自2官能以下的(甲基)丙烯酸酯的部分容易受到侵蝕，而產生暈圈化現象。本發明中，除2官能以下的(甲基)丙烯酸酯，含有3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。3官能以上的(甲基)丙烯酸酯因具有組合2官能以下的(甲基)丙烯酸酯之3次元網路結構，故可抑制2官能以下的(甲基)丙烯酸酯被侵蝕。該結果變得可抑制暈圈化現象抑制。
(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯為具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，以4官能以上為佳，較佳為5官能以上，以10官能以下為佳，較佳為8官能以下，更佳為6官能以下。
作為(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出以3元以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀醚加成物的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀酯加成物的(甲基)丙烯酸酯，或磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯者為佳，以3元以上的醇的(甲基)丙烯酸酯，或3元以上之醇的環狀酯加成物的(甲基)丙烯酸酯者為較佳。作為3元以上的醇，例如可舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作為環狀醚，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷等。作為環狀酯，例如可舉出ε-己內酯等。
作為3元以上醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四糠基醇寡(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇寡(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷寡(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇寡(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基變性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’-肆(β-羥基乙基)乙基二胺的(甲基)丙烯酸酯等。
作為3元以上之醇的環狀醚加成物的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出三羥甲基丙烷EO加成三(甲基)丙烯酸酯、甘油PO加成三(甲基)丙烯酸酯等。
作為3元以上之醇的環狀酯加成物的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出二季戊四醇己內酯的(甲基)丙烯酸酯等。
作為磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)磷酸鹽、三(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)磷酸鹽、二(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽、(3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基氧基丙基)二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸鹽等。
(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可使用販售品，作為具體例子，可舉出日本化藥公司製的「DPHA」、「D-310」、「DPCA-20」、「DPCA-30」、「DPCA-60」、「DPCA-120」、「GPO-303」、「TMPTA」、「PET-30」、「T-1420(T)」、「RP-1040」、「DPEA-12」、「THE-330」、共榮社化學公司製的「TMP-A」、「PE-3A」、「PE-4A」、「DPE-6A」等。
(C)成分的含有量由可抑制暈圈化(Helloing)之觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以0.1質量%以上為佳，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。由維持密著性之觀點來看，上限以3質量%以下為佳，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
樹脂組成物因含有(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯及(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，故可得到介電損耗正切低，且可抑制暈圈化現象的與導體層之間的密著性優良之硬化物。將樹脂組成物中的(B)成分的含有量(質量%)作為b1，將樹脂組成物中的(C)成分之含有量(質量%)作為c1時，b1/c1由可維持密著性之觀點來看，以1以上為佳，較佳為2以上，更佳為3以上。由可抑制暈圈化的觀點來看，上限以10以下為佳，較佳為9以下，更佳為8以下。藉由將b1/c1設定在該範圍內時，可變的顯著得到本發明之效果。
＜(D)無機填充材＞ 樹脂組成物含有(D)無機填充材。藉此，可得到介電損耗正切低的硬化物。作為無機填充材之材料，使用無機化合物。作為無機填充材之材料的例子，可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等中亦以二氧化矽為特別適合。作為二氧化矽，例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又，作為二氧化矽，以球狀二氧化矽為佳。(D)無機填充材可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上適用。
作為(D)無機填充材之販售品，例如可舉出新日鐵住金Materials公司製的「SP60-05」、「SP507-05」；Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」；Denka公司製的「UFP-30」；Tokuyama公司製的「SilfirNSS-3N」、「SilfirNSS-4N」、「SilfirNSS-5N」；Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
(D)無機填充材之平均粒徑由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，以0.01μm以上為佳，較佳為0.05μm以上，特佳為0.1μm以上，以5μm以下為佳，較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。
(D)無機填充材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射衍射･散射法而測定。具體可藉由雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置，將無機填充材之粒徑分布以體積基準作成，將該中位直徑作為平均粒徑而測定。測定試樣為使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g秤取於樣品瓶中，以超音波進行10分鐘分散者。將測定試樣使用雷射衍射式粒徑分布測定裝置，以使用光源波長作為藍色及紅色，以流動池方式測定(D)無機填充材之體積基準的粒徑分布，由所得之粒徑分布算出作為中位直徑之平均粒徑。作為雷射衍射式粒徑分布測定裝置，例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)由無機填充材的比表面積由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，以1m2 /g以上為佳，較佳為2m2 /g以上，特佳為3m2 /g以上。上限雖無特別限制，以60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下為佳。比表面積為依據BET法，使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)，於試料表面吸附氮氣，使用BET多點法算出比表面積而得。
(D)無機填充材由提高耐濕性及分散性之觀點來看，以藉由表面處理劑進行處理者為佳。作為表面處理劑，例如可舉出含氟的矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑等。又，表面處理劑可單獨使用1種類，亦可任意組合2種類以上而使用。
作為表面處理劑之販售品，例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，由可提高無機填充材之分散性的觀點來看，以控制在所定範圍者為佳。具體為無機填充材100質量份時以0.2質量份～5質量份的表面處理劑進行表面處理者為佳，以0.2質量份～3質量份進行表面處理者為佳，以0.3質量份～2質量份進行表面處理者為佳。
藉由表面處理劑的表面處理之程度，可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量而評估。無機填充材之每單位表面積之碳量，由提高無機填充材之分散性的觀點來看，以0.02mg/m2 以上為佳，以0.1mg/m2 以上為較佳，以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面，由抑制在樹脂塗漆之熔融黏度及薄片形態的熔融黏度之上昇的觀點來看，以1mg/m2 以下為佳，以0.8mg/m2 以下為較佳，以0.5mg/m2 以下為更佳。
無機填充材之每單位表面積的碳量為，可在將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後而測定。具體而言，將作為溶劑的充分量MEK添加於以表面處理劑進行表面處理的無機填充材，在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液，將固體成分乾燥後，使用碳分析計，可測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)無機填充材之含有量由降低介電損耗正切的觀點來看，當將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以50質量%以上為佳，較佳為53質量%以上，更佳為55質量%以上。又，由維持密著性之觀點來看，以90質量%以下為佳，較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
＜(E)硬化劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進一步含有作為任意成分之(E)硬化劑。(E)硬化劑通常具有與(A)成分進行反應而使樹脂組成物硬化的功能。(E)硬化劑可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
作為(E)硬化劑，例如可舉出活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。
作為活性酯系硬化劑，可使用於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中，作為活性酯系硬化劑，亦以酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等反應活性高的酯基於1分子中具有2個以上的化合物為佳。該活性酯系硬化劑以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。特別由耐熱性提高的觀點來看，以由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑為佳，以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑為較佳。
作為羧酸化合物，例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中，所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子中酚2分子經縮合而得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例子，可舉出含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑、含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑。其中，亦以含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑為較佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成的2價結構單位。
作為活性酯系硬化劑之販售品，可舉出作為含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)；作為含有萘結構之活性酯系硬化劑的「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製)；作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑的「DC808」(三菱化學公司製)；作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑之「YLH1026」(三菱化學公司製)；作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑之「DC808」(三菱化學公司製)；作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑之「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，由耐熱性及耐水性之觀點來看，易具有酚醛清漆結構者為佳。又，由與導體層之密著性的觀點來看，以含氮酚系硬化劑為佳，以含有三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子，例如可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」；日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」；新日鐵住金化學公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」；DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例子，可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OD100」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯並噁嗪環當量218g/eq.)；四國化成工業公司製的「P-d」(苯並噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯並噁嗪環當量217g/eq.)；昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯並噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-伸甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等2官能氰酸酯樹脂；由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂；這些氰酸酯樹脂的一部份經三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯系硬化劑之具體例子，可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部份或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例子，可舉出日清紡化學公司製的Carbodirite(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量：216g/eq.、V-05(碳二亞胺基當量：262g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量：200g/eq.)；V-09(碳二亞胺基當量：200g/eq.)；Rhein Chemie司製的Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量：302g/eq.)。
作為胺系硬化劑，可舉出於1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑，例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等，其中亦由可達到本發明之所望效果的觀點來看，以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑以第1級胺或第2級胺為佳，以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑之具體例子，可舉出4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-亞二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑亦可使用販售品，例如可舉出日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KayahardA-A」、「KayahardA-B」、「KayahardA-S」、三菱化學公司製的「EpicureW」等。
作為酸酐系硬化劑，可舉出於1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例子，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚合之苯乙烯･馬來酸樹脂等聚合物型酸酐等。
作為(E)硬化劑，由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，以選自苯並噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酚系硬化劑，及活性酯系硬化劑的1種以上者為佳，以選自苯並噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑及活性酯系硬化劑的1種以上者為較佳。其中，作為(E)硬化劑，除活性酯系硬化劑，亦以含有苯並噁嗪系硬化劑或碳二亞胺系硬化劑者為佳，除活性酯系硬化劑，及酚系硬化劑，亦以含有苯並噁嗪系硬化劑，或碳二亞胺系硬化劑者為較佳。
含有作為(E)硬化劑之活性酯系硬化劑時，由可得到可降低介電損耗正切且同時密著性亦優良之硬化物的觀點來看，欲使(A)成分及活性酯系硬化劑之量比成為所定範圍內而調整(A)成分及活性酯系硬化劑之量者為佳。具體為，將(A)成分的質量除以環氧當量之值作為a1。該值「a1」表示(A)成分所含有的環氧基之當量數(eq.)。又，將活性酯系硬化劑之質量除以活性酯基當量的值作為e1。該值「e1」表示活性酯基之當量數(eq.)。此時，e1/a1為0.1以上，以0.3以上為佳，較佳為0.5以上。上限值以5以下為佳，較佳為3以下，更佳為2以下。其中，於樹脂組成物中含有2種以上(A)成分時，上述a1表示存在於樹脂組成物中之各環氧樹脂的質量除以各環氧當量之所有值的合計值。又，活性酯系硬化劑含有2種以上時，上述e1表示存在於樹脂組成物中之各活性酯系硬化劑的質量除以各活性酯基當量之所有值的合計值。
含有作為(E)硬化劑之苯並噁嗪系硬化劑時，由可得到密著性優良的硬化物之觀點來看，欲使(B)成分、(C)成分及苯並噁嗪系硬化劑之量比成為所定範圍內，而調整(B)成分、(C)成分及苯並噁嗪系硬化劑之量者為佳。具體為，將(B)成分的質量除以(B)成分的(甲基)丙烯醯基當量之值作為b2。該值「b2」表示(B)成分所含有的(甲基)丙烯醯基當量之當量數(eq.)。將除以(C)成分的(甲基)丙烯醯基當量之值作為c2。該值「c2」表示(C)成分所含有的(甲基)丙烯醯基當量之當量數(eq.)。又，將苯並噁嗪系硬化劑之質量除以苯並噁嗪環當量之值作為e2。該值「e2」表示苯並噁嗪環之當量數(eq.)。此時，e2/(b2+c2)為0.08以上，以0.1以上為佳，較佳為0.13以上。上限值為2.5以下，以2以下為佳，較佳為1以下。於樹脂組成物中含有2種以上(B)成分時，上述b2為存在於樹脂組成物中之各(甲基)丙烯酸酯的質量除以各(甲基)丙烯醯基當量之所有值的合計值。又，若於樹脂組成物中含有2種以上苯並噁嗪系硬化劑時，上述e2表示為存在於樹脂組成物中之各苯並噁嗪系硬化劑的不揮發成分之質量除以各苯並噁嗪環當量之所有值的合計值。
含有作為(E)硬化劑之碳二亞胺系硬化劑時，由可得到密著性優良的硬化物之觀點來看，欲使(B)成分、(C)成分及碳二亞胺系硬化劑之質量比成為所定範圍內而調整(B)成分、(C)成分及碳二亞胺系硬化劑之量者為佳。具體為，將樹脂組成物中之碳二亞胺系硬化劑的含有量(質量%)作為e3時，e3/(b1+c1)為0.1以上，以0.2以上為佳，較佳為0.25以上。上限值為1.5以下，以1.3以下為佳，較佳為1.0以下。
(A)環氧樹脂與所有(E)硬化劑之量比，以[(A)成分之環氧基的合計數]：[(E)硬化劑之反應基的合計數]之比率表示時，以1：0.01～1：5之範圍為佳，以1：0.5～1：3為較佳，以1：1～1：2為更佳。其中，所謂「(A)環氧樹脂之環氧基數」表示存在於樹脂組成物中之(A)環氧樹脂的不揮發成分之質量除以環氧當量的所有值之合計值。又，所謂「(E)硬化劑之活性基數」表示存在於樹脂組成物中之(E)硬化劑的不揮發成分之質量除以活性基當量之所有值的合計值。藉由將(A)環氧樹脂與(E)硬化劑之量比設定在該範圍內時，可顯著地得到本發明之所望效果。
(E)硬化劑之含有量由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言，以5質量%以上為佳，較佳為8質量%以上，更佳為10質量%以上，以35質量%以下為佳，較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。
＜(F)硬化促進劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，進一步可含有作為任意成分之(F)硬化促進劑。
作為硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。其中亦以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為佳，以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑可單獨使用1種類，或組合2種類以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等，以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑，例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體，以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑，可使用販售品，例如可舉出三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等，以二氰二胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑，例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子，可舉出鈷(II)乙醯丙酮酸酯、鈷(III)乙醯丙酮酸酯等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮酸酯等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮酸酯等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮酸酯等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮酸酯等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮酸酯等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽，例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(F)硬化促進劑之含有量由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以0.01質量%以上為佳，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，以0.5質量%以下為佳，較佳為0.4質量%以下，更佳為0.3質量%以下。
＜(G)聚合起始劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進一步含有作為任意成分之(G)聚合起始劑。(G)聚合起始劑通常具有促進(B)成分及(C)成分中之(甲基)丙烯醯基的交聯之功能。(G)聚合起始劑可單獨使用1種類，或亦可併用2種類以上。
作為(G)聚合起始劑，例如可舉出t-丁基過氧化異丙苯酯、t-丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯等過氧化物。
作為(G)聚合起始劑之販售品，例如可舉出日油公司製的「PERCUMYLP」、「PERCUMYLD」、「PERBUTYLC」、「PERBUTYLA」、「PERBUTYLP」、「PERBUTYLL」、「PERBUTYLO」、「PERBUTYLND」、「PERBUTYLZ」等。
(G)聚合起始劑之含有量由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以0.01質量%以上為佳，較佳為0.02質量%以上，更佳為0.03質量%以上，以0.5質量%以下為佳，較佳為0.3質量%以下，更佳為0.1質量%以下。
＜(H)熱可塑性樹脂＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進一步含有作為任意成分之(H)熱可塑性樹脂。
作為(H)成分之熱可塑性樹脂，例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。其中由顯著得到本發明之所望效果的觀點，以及可得到表面粗度小且與導體層之密著性為特優的絕緣層之觀點來看，以苯氧基樹脂為佳。又，熱可塑性樹脂可單獨使用1種類，或亦可組合2種類以上使用。
作為苯氧基樹脂，例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群的1種類以上骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等任一種官能基。
作為苯氧基樹脂之具體例子，可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)；三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)；新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」；三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂，例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂，以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例子，可舉出積水化學工業公司製的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出新日本理化公司製的「RIKACOATSN20」及「RIKACOATPN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例子，可再舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹽基酸酐進行反應而得的線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可舉出東洋紡公司製的「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可再舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例子，可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例子，可舉出三菱瓦斯化學公司製的寡伸苯基醚･苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為聚碸樹脂之具體例子，可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
(H)熱可塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，以8,000以上為佳，較佳為10,000以上，特佳為20,000以上，以70,000以下為佳，較佳為60,000以下，特佳為50,000以下。
(H)熱可塑性樹脂之含有量由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以0.01質量%以上為佳，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，以5質量%以下為佳，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。
＜(I)難燃劑＞ 樹脂組成物可含有作為任意成分之(I)難燃劑。作為(I)難燃劑，例如可舉出磷腈化合物、有機磷系難燃劑、含有有機系氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等，以磷腈化合物為佳。難燃劑可單獨使用1種，或亦可併用2種以上。
磷腈化合物為將氮與磷作為構成元素之環狀化合物，磷腈化合物以具有酚性羥基的磷腈化合物者為佳。作為磷腈化合物之具體例子，例如如可舉出大塚化學公司製的「SPH-100」、「SPS-100」、「SPB-100」、「SPE-100」、伏見製藥所公司製的「FP-100」、「FP-110」、「FP-300」、「FP-400」等。
作為磷腈化合物以外之難燃劑，可使用販售品，例如可舉出三光公司製的「HCA-HQ」、大八化學工業公司製的「PX-200」等。作為難燃劑以不易進行水解者為佳，例如以10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等為佳。
樹脂組成物含有(I)難燃劑時，(I)難燃劑之量由可顯著得到本發明的所望效果之觀點來看，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，以0.1質量%以上為佳，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。上限以3質量%以下為佳，較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
＜(J)其他添加劑＞ 樹脂組成物除上述成分以外，可進一步含有作為任意成分的其他添加劑。作為如此添加劑，例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物；增黏劑；消泡劑；塗平劑；密著性賦予劑；著色劑等樹脂添加劑。此等添加劑可單獨使用1種類，亦可將2種類以上以任意比率進行組合而使用。
＜樹脂組成物之特性＞ 藉由使本發明之樹脂組成物進行硬化，可得到以樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。於該絕緣層形成貫通孔，施予粗化處理時，可抑制暈圈化現象。以下對於此等效果，參照圖面而說明。
圖1為，將本發明之樹脂組成物硬化成薄片狀而得之絕緣層100，與內層基板200共同以模式表示的截面圖。該圖1表示以通過貫通孔110之底部120的中心120C且於絕緣層100之厚度方向為平行之平面將絕緣層100切斷之截面。
如圖1所示，絕緣層100為，使含有導體層210之內層基板200上所形成的樹脂組成物進行硬化而得之層，由前述樹脂組成物之硬化物所成。又，於絕緣層100中形成有貫通孔110。貫通孔110一般形成為以下正圓錐台形狀，其為越接近與導體層210為相反側之絕緣層100的面100U其徑越大，越接近導體層210其徑越小者，理想為，形成對於絕緣層100之厚度方向具有一定徑之柱狀。該貫通孔110通常為，於與導體層210為相反側的絕緣層100之面100U上照射雷射光，藉由除去絕緣層100之一部份而形成。
將前述貫通孔110之導體層210側的底部，適當地稱為「貫通底部」，以符號120表示。然後，將該貫通底部120之徑稱為底部徑Lb。又，將形成於與貫通孔110的導體層210為相反側的開口，適當地稱為「貫通頂部」，以符號130表示。然後，將該貫通頂部130之徑稱為頂部徑Lt。通常貫通底部120及貫通頂部130為，自絕緣層100之厚度方向來看，平面形狀形成為圓形狀，但亦可為楕圓形狀。若貫通底部120及貫通頂部130之平面形狀為楕圓形狀時，該底部徑Lb及頂部徑Lt各表示前述楕圓形狀之長徑。
此時，將底部徑Lb以頂部徑Lt切割所得之錐度率Lb/Lt越接近100%，該貫通孔110的形狀越良好。若使用本發明之樹脂組成物，通常可容易控制貫通孔110之形狀，故可實現錐度率Lb/Lt接近100%之貫通孔110。
貫通孔110的錐度率Lb/Lt可由貫通孔110之底部徑Lb及頂部徑Lt而計算。又，貫通孔110之底部徑Lb及頂部徑Lt為使用FIB(集束離子束)，將絕緣層100削切成，使於該絕緣層100之厚度方向呈平行且通過貫通底部120之中心120C的截面出現後，將該截面藉由以電子顯微鏡進行觀察而可測定。
圖2為，將本發明之樹脂組成物經硬化而得之絕緣層100的與導體層210(在圖2中未圖示)為相反側的面100U以模式表示之平面圖。
如圖2所示，由形成貫通孔110的絕緣層100來看時，觀察到於該貫通孔110之周圍自貫通頂部130的邊緣180至變色部140之外周側的緣部190為止有絕緣層100經變色的變色部140。該變色部140為，藉由在貫通孔110形成時中之樹脂劣化而形成者，故通常自貫通孔110以連續方式形成。又，大多情況，變色部140成為泛白部分。
圖3為，將本發明之樹脂組成物經硬化而得之粗化處理後的絕緣層100，與內層基板200共同以模式表示的截面圖。該圖3表示，以通過貫通孔110之貫通底部120的中心120C且於絕緣層100之厚度方向呈平行的平面，切斷絕緣層100的截面。 如圖3所示，對於形成有貫通孔110之絕緣層100施予粗化處理時，會產生暈圈化現象，變色部140的絕緣層100會自導體層210剝離，自貫通底部120之邊緣150以連續方式會形成間隙部160。
藉由使用本發明之樹脂組成物，可抑制前述暈圈化現象。因此，可抑制自導體層210之絕緣層100的剝離，故可縮小間隙部160的尺寸。
貫通底部120之邊緣150相當於間隙部160之內周側的緣部。因此，自貫通底部120之邊緣150至間隙部160的外周側之端部(即，自貫通底部120之中心120C較遠側之端部)170為止的距離Wb為相當於間隙部160之面內方向的尺寸。其中，所謂面內方向為於絕緣層100之厚度方向呈垂直之方向。又，對於以下說明，將前述距離Wb稱為自貫通孔110之貫通底部120的邊緣150之暈圈化距離Wb。藉由自該貫通底部120之邊緣150的暈圈化距離Wb，可評估暈圈化現象之抑制程度。具體而言，可評估為自貫通底部120的邊緣150之暈圈化距離Wb越小，越可有效地抑制暈圈化現象。
例如將形成於銅箔上的含有樹脂組成物之樹脂組成物層以130℃進行30分鐘加熱後，再以170℃進行30分鐘加熱使其硬化而得的絕緣層100上，照射CO2 雷射光，形成頂部徑Lt約50μm或約30μm之貫通孔110。其後，於膨潤液以60℃進行10分鐘浸漬，再於氧化劑溶液以80℃進行20分鐘浸漬，再於中和液以40℃進行5分鐘浸漬後，以80℃進行30分鐘乾燥。若使用本發明之樹脂組成物，可將自如此所得的絕緣層100之貫通孔110的貫通底部120之邊緣150的暈圈化距離Wb，設定為10μm以下為佳，較佳為5μm以下，更佳為4.5μm以下，特佳為4μm以下。
前述CO2 雷射光之照射條件在頂部徑Lt約50μm之情況時，可設定為掩膜徑1.60mm、聚焦偏移值0.050、脈衝寬25μs、力量0.66W、光圈13、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。 又，頂部徑Lt約30μm之情況時，可設定為掩膜徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/拍攝、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。
自貫通底部120的邊緣150之暈圈化距離Wb為使用FIB(集束離子束)，將絕緣層100削切成，使於該絕緣層100之厚度方向呈平行且通過貫通底部120之中心120C的截面出現後，可將該截面藉由以電子顯微鏡進行觀察而測定。
又，藉由使用本發明之樹脂組成物，因可容易控制粗化處理前之絕緣層100的貫通孔110之形狀，通常對於粗化處理後之絕緣層100亦可容易控制貫通孔110之形狀。因此，即使在粗化處理後，與粗化處理前相同下，可使貫通孔110之形狀變得良好。因此，若使用本發明之樹脂組成物，對於粗化處理後之絕緣層，可實現錐度率Lb/Lt接近100%之貫通孔110。
例如，將樹脂組成物以130℃進行30分鐘加熱，其次以170℃進行30分鐘加熱並使其硬化而得之絕緣層100上，照射CO2 雷射光並形成頂部徑Lt約50μm或約30μm之貫通孔110。其後，於膨潤液以60℃進行10分鐘浸漬，其次於氧化劑溶液以80℃進行20分鐘浸漬，再於中和液以40℃進行5分鐘浸漬後，在80℃進行30分鐘乾燥。此等情況時，可將該貫通孔110之錐度率Lb/Lt設定為70%～100%為佳，較佳為75%～100%，特佳為80%～100%。
前述CO2 雷射光之照射條件若頂部徑Lt為約50μm之情況時，可設定為掩膜徑1.60mm、聚焦偏移值0.050、脈衝寬25μs、力量0.66W、光圈13、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。 又，頂部徑Lt約30μm之情況時，可設定為掩膜徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/拍攝、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。
粗化處理後之貫通孔110的錐度率Lb/Lt可由貫通孔110之底部徑Lb及頂部徑Lt計算出。又，貫通孔110之底部徑Lb及頂部徑Lt，使用FIB(集束離子束)，將絕緣層100削切成，使於該絕緣層100之厚度方向呈平行且通過貫通底部120之中心120C的截面出現後，可將該截面藉由以電子顯微鏡進行觀察而測定。
進一步依據本發明者之檢討，得知貫通孔的徑越大，間隙部160的尺寸亦有越大的傾向。因此，藉由對於貫通孔110的徑之間隙部160的尺寸比率，可評估暈圈化現象之抑制程度。例如可藉由對於貫通孔110之底部半徑Lb/2的暈圈化比Hb進行評估。於此，所謂貫通孔110的底部半徑Lb/2表示貫通孔110之貫通底部120的半徑。又，所謂對於貫通孔110之底部半徑Lb/2的暈圈化比Hb表示，將自貫通底部120的邊緣150之暈圈化距離Wb，以貫通孔110之底部半徑Lb/2進行切割所得之比率。對於貫通孔110的底部半徑Lb/2之暈圈化比Hb越小，亦可越有效果地抑制暈圈化現象。
例如將形成在銅箔上之樹脂組成物以130℃進行30分鐘加熱，再以170℃進行30分鐘加熱使其硬化而得之絕緣層100上，照射CO2 雷射光，形成頂部徑Lt為約50μm或約30μm之貫通孔110。其後，於膨潤液以60℃浸漬10分鐘，其次於氧化劑溶液以80℃進行20分鐘浸漬，再於中和液以40℃進行5分鐘浸漬後，以80℃進行30分鐘乾燥。對於在如此所得之絕緣層100上所形成的貫通孔110之底部半徑Lb/2的暈圈化比Hb，可設定為35%以下為佳，較佳為30%以下，更佳為25%以下。
前述CO2 雷射光之照射條件在頂部徑Lt為約50μm之情況時，可設定為掩膜徑1.60mm、聚焦偏移值0.050、脈衝寬25μs、力量0.66W、光圈13、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。 又，頂部徑Lt為約30μm之情況時，可設定為掩膜徑1mm、脈衝寬16μs、能量0.2mJ/拍攝、拍攝數2、連拍模式(10kHz)。
對於貫通孔110的底部半徑Lb/2之暈圈化比Hb可由，自貫通孔110的底部徑Lb及貫通孔110的貫通底部120之邊緣150的暈圈化距離Wb而計算出。
對於印刷配線板之製造過程，貫通孔110通常在以下狀態下形成，該狀態為於與導體層210為相反側的絕緣層100之面100U上未設置其他導體層(未圖示)之狀態。因此，若由印刷配線板之製造過程來看，於導體層210側有貫通底部120，於與導體層210為相反側上有貫通頂部130開口之結構可明確地被辨識。然而，亦有可能有在完成的印刷配線板中，於絕緣層100之兩側上設有導體層之情況。此時，藉由與導體層之位置關係，可能難以區分貫通底部120與貫通頂部130。然而，通常貫通頂部130之頂部徑Lt為貫通底部120之底部徑Lb以上的尺寸。因此，在前述之情況中，徑藉由尺寸，可區分貫通底部120與貫通頂部130。
本發明之樹脂組成物除抑制暈圈化現象以外，其可得到介電損耗正切低，且與導體層之間的密著性優良的絕緣層。
將樹脂組成物在200℃進行90分鐘熱而硬化的硬化物顯示介電損耗正切低之特性。因此，前述硬化物可達成介電損耗正切低之絕緣層。作為介電損耗正切，以0.006以下為佳，較佳為0.0055以下，更佳為0.0053以下。另一方面，介電損耗正切之下限值並無特別限定，但可為0.0001以上等。前述介電損耗正切之評估可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
將樹脂組成物在130℃進行30分鐘，其後在170℃進行30分鐘熱硬化的硬化物，其顯示與鍍敷導體層之間的密著性(剝離強度)優良的特性。因此，前述硬化物可達到與鍍敷導體層之密著性優良的絕緣層。作為與鍍敷導體層之剝離強度，以0.35kgf/cm以上為佳，較佳為0.4kgf/cm以上，更佳為0.45kgf/cm以上。另一方面，剝離強度之上限值並無特別限定，但可為5kgf/cm以下等。與前述鍍敷導體層之剝離強度的評估可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
本發明之樹脂組成物可得到以下絕緣層，其為介電損耗正切低，且可抑制暈圈化現象，並與導體層之間的密著性優良者。因此，本發明之樹脂組成物可適合地作為絕緣用途之樹脂組成物使用。具體而言，可適合地作為以下樹脂組成物(欲形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)使用；該樹脂組成物為使用於形成以下絕緣層，該絕緣層為使用於形成以下導體層(含有再配線層)，該導電層為形成於絕緣層上者。
又，對於後述多層印刷配線板，可合適地作為使用於形成多層印刷配線板之絕緣層之樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、使用於形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)使用。
又，例如經由以下(1)～(6)步驟而製造半導體晶片封裝時，本發明之樹脂組成物可合適地作為欲形成再配線層之絕緣層的再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物)，及欲密封半導體晶片之樹脂組成物(半導體晶片密封用之樹脂組成物)使用。製造半導體晶片封裝時，於密封層上可進一步形成再配線層。 (1)於基材層合暫時固定薄膜之步驟、 (2)將半導體晶片於暫時固定薄膜上進行暫時固定之步驟、 (3)於半導體晶片上形成密封層之步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜自半導體晶片進行剝離之步驟、 (5)於剝離半導體晶片之基材及暫時固定薄膜的面上，形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟，及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
又，本發明之樹脂組成物因可達成零件嵌入性良好之絕緣層，故即使印刷配線板為零件內藏迴路板之情況時亦可適用。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片含有支持體，與設置於該支持體上之以本發明的樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度由即使印刷配線板之薄型化，及該樹脂組成物之硬化物為薄膜亦可提供優良絕緣性之硬化物的觀點來看，以50μm以下為佳，較佳為40μm以下，更佳為30μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限並無特別限定，通常為5μm以上等。
作為支持體，例如可舉出由塑質材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙，以由塑質材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體使用由塑質材料所成的薄膜時，作為塑質材料，例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下可簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下可簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下可簡稱為「PC」)、聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳，以便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時，作為金屬箔，例如可舉出銅箔、鋁箔等，以銅箔為佳。作為銅箔可使用由銅之單金屬所成的箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支持體與樹脂組成物層接合的面亦可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理。
又，作為支持體，亦可使用於與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的附有脫模層之支持體。作為使用於附有脫模層之支持體的脫模層之脫模劑，例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成群的1種以上之脫模劑。附有脫模層的支持體可使用販售品，例如可舉出具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜之Lintec公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支持體之厚度，雖無特別限定，以5μm～75μm之範圍為佳，以10μm～60μm之範圍為較佳。且使用附有脫模層的支持體時，附有脫模層的支持體全體之厚度以上述範圍者為佳。
對於一實施形態，樹脂薄片進一步視必要可含有其他層。作為該其他層，例如可舉出設置於未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即與支持體為相反側之面)上之以支持體為準的保護薄膜等。保護薄膜之厚度雖非特別限定者，但例如為1μm～40μm。藉由層合保護薄膜，可抑制在樹脂組成物層表面上的垃圾等附著或划痕。
樹脂薄片例如藉由調製出於有機溶劑溶解樹脂組成物之樹脂塗漆，將該樹脂塗漆使用模具塗布等於支持體上進行塗布，進一步經乾燥後形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類；溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上後使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法而實施。乾燥條件並無特別限定，但可乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量成為10質量%以下，以成為5質量%以下者為佳。雖依據樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異，但例如使用含有30質量%～60質量%之有機溶劑的樹脂塗漆時，可藉由在50℃～150℃進行3分鐘～10分鐘乾燥而形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成輥狀而保存。樹脂薄片具有保護薄膜時，可經由剝開保護薄膜後使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板含有藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
印刷配線板為，例如使用上述樹脂薄片，可藉由包含下述(I)及(II)之步驟的方法而製造。 (I)於內層基板上層合成樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板接合的步驟 (II)將樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層之步驟
所謂在步驟(I)所使用的「內層基板」，其為成為印刷配線板之基板的構件，例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又，該基板的單面或雙面上可具有導體層，該導體層亦可經圖型加工。於基板的單面或雙面上形成導體層(迴路)的內層基板有時稱為「內層迴路基板」。又，製造印刷配線板時，進一步必須形成絕緣層及/或導體層的中間製造物亦包含於本發明中所謂的「內層基板」中。印刷配線板為零件內藏迴路板時，可使用內藏零件之內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合，例如可藉由自支持體側將樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著而進行。作為將樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著的構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。且，並非將加熱壓著構件於樹脂薄片進行直接加壓，其為欲於內層基板表面凹凸上樹脂薄片可充分地追隨下，隔著耐熱橡膠等彈性材而進行加壓者為佳。
內層基板與樹脂薄片之層合，可藉由真空層合法而實施。對於真空層合法，加熱壓著溫度以60℃～160℃為佳，較佳為80℃～140℃之範圍，加熱壓著壓力以0.098MPa～1.77MPa為佳，較佳為0.29MPa～1.47MPa之範圍，加熱壓著時間以20秒～400秒為佳，較佳為30秒～300秒之範圍。層合為在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由販售之真空層合體而進行。作為販售之真空層合體，例如可舉出名機製作所公司製的真空加壓式層合體、Nikko･Materials公司製的真空施放器、分批式真空加壓層合體等。
於層合後，在常壓下(大氣壓下)，例如亦可藉由將加熱壓著構件自支持體側進行加壓下，進行經層合的樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可為與上述積層的加熱壓著條件之同樣條件。平滑化處理可藉由販售之層合體進行。且，層合與平滑化處理亦可使用上述販售的真空層合體而連續地進行。
支持體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去，亦可於步驟(II)之後除去。
對於步驟(II)，將樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用的條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件雖依據樹脂組成物之種類等而相異，但硬化溫度以120℃～240℃為佳，較佳為150℃～220℃，更佳為170℃～210℃。硬化時間以5分鐘～120分鐘為佳，較佳為10分鐘～100分鐘，更佳為15分鐘～100分鐘。
於使樹脂組成物層進行熱硬化前，可將樹脂組成物層在比硬化溫度更低之溫度下進行預備加熱。例如使樹脂組成物層進行熱硬化之前，在50℃以上且未達120℃(以60℃以上115℃以下為佳，較佳為70℃以上110℃以下)之溫度下，可將樹脂組成物層進行5分鐘以上(以5分鐘～150分鐘為佳，較佳為15分鐘～120分鐘，更佳為15分鐘～100分鐘)預備加熱。
製造印刷配線板時，可進一步實施(III)於絕緣層開洞的步驟、(IV)將絕緣層進行粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。這些步驟(III)至步驟(V)可依據使用於印刷配線板之製造上，且為斯業者公知的各種方法而實施。且，將支持體於步驟(II)之後除去時，該支持體之除去可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間，或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又，視必要可重複步驟(II)～步驟(V)之絕緣層及導體層的形成而實施，形成多層配線板。
步驟(III)為於絕緣層開洞的步驟，藉此於絕緣層可形成貫通孔、通孔等孔。步驟(III)為配合使用於絕緣層之形成的樹脂組成物之組成等，例如可使用鑽頭、雷射、電漿等而實施。孔之尺寸或形狀可配合印刷配線板之設計而適宜地決定。
步驟(IV)為使絕緣層進行粗化處理的步驟。通常對於該步驟(IV)，亦進行污跡之除去。粗化處理之程序、條件並無特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常使用的公知程序、條件。例如可依序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理而實施，可將絕緣層進行粗化處理。作為使用於粗化處理的膨潤液雖無特別限定，但可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為被販售的膨潤液，例如可舉出Atotech Japan公司製的「Swering Dip SecurigantP」、「Swering Dip SecurigantSBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖無特別限定，例如可藉由於30℃～90℃之膨潤液將絕緣層進行1分鐘～20分鐘浸漬而進行。由將絕緣層之樹脂的膨潤控制在適度水準的觀點來看，以於40℃～80℃之膨潤液將絕緣層進行5分鐘～15分鐘浸漬者為佳。作為使用於粗化處理的氧化劑，雖無特別限定，例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理，以於加熱至60℃～100℃的氧化劑溶液中將絕緣層進行10分鐘～30分鐘浸漬而進行者為佳。又，於鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量%～10質量%為佳。作為經販售的氧化劑，例如可舉出Atotech Japan公司製的「Concentrate compactCP」、「Dosing Solution SecurigansP」等鹼性過錳酸溶液。又，作為使用於粗化處理的中和液，以酸性的水溶液為佳，作為販售品，例如可舉出Atotech Japan公司製的「Reduction Solution SecurigantP」。藉由中和液之處理可藉由將經氧化劑的粗化處理之處理面於30℃～80℃之中和液中浸漬1分鐘～30分鐘而進行。由作業性等觀點來看，以將經藉由氧化劑之粗化處理的對象物，在40℃～70℃之中和液中進行5分鐘～20分鐘浸漬的方法為佳。
對於一實施形態，粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)，以120nm以下為佳，較佳為110nm以下，更佳為100nm以下。對於下限雖無特別限定，以30nm以上為佳，較佳為40nm以上，更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)可使用非接觸型表面粗度計進行測定。
步驟(V)為形成導體層之步驟，於絕緣層上形成導體層。使用於導體層的導體材料並無特別限定。在較佳實施形態中，導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可舉出由選自上述群的2種以上金屬之合金(例如鎳･鉻合金、銅･鎳合金及銅･鈦合金)所形成的層。其中亦由導體層形成之泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層，或鎳･鉻合金、銅･鎳合金、銅･鈦合金之合金層為佳，以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層為較佳，以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層結構，亦可為由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層為層合2層以上之複數層結構者。導體層為複數層結構者時，與絕緣層接觸的層以鉻、鋅或者鈦之單金屬層，或鎳･鉻合金之合金層者為佳。
導體層之厚度雖取決於所望印刷配線板之設計，但一般為3μm～35μm，以5μm～30μm為佳。
對於一實施形態，導體層可藉由鍍敷而形成。例如可藉由半添加法、全添加法等過去公知技術而於絕緣層表面上進行鍍敷，形成具有所望配線圖型之導體層，由製造之簡便性的觀點來看，以藉由半添加法所形成者為佳。以下表示將導體層藉由半添加法而形成之例子。
首先，於絕緣層之表面上，藉由無電解鍍敷形成鍍敷種層。其次，於所形成的鍍敷種層上，對應所望配線圖型，形成使鍍敷種層的一部份露出的光罩圖型。於露出的鍍敷種層上，藉由電解鍍敷形成金屬層後，除去光罩圖型。其後將不要的鍍敷種層藉由蝕刻等除去，可形成具有所望配線圖型之導體層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置含有本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板而製造。
作為半導體裝置，可舉出可提供於電器製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如自動二輪車、汽車、電車、船舶及航空機等)等各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處實裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通處」為「傳達於印刷配線板中的電氣訊息之處」，該處可為表面，亦可為嵌入處。又，半導體晶片若為將半導體作為材料的電路元件即可，並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法，若可使半導體晶片有效地發揮其功能者即可，並無特別限定，但具體可舉出引線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無顛簸累積層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。其中，所謂「藉由無顛簸累積層(BBUL)之實裝方法」表示「將半導體晶片直接嵌入於印刷配線板之凹部，連接半導體晶片與印刷配線板上之配線的實裝方法」。 [實施例]
以下對於本發明，顯示實施例並具體說明。但，本發明並非限定於以下實施例者。對於以下說明，表示量的「份」及「%」若無特別說明，各表示「質量份」及「質量%」。又，以下所要說明之操作若無特別說明，其在常溫常壓之環境下進行。
＜實施例1：樹脂組成物1之製作＞ 將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」，環氧當量約180g/eq.)10份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238g/eq.)20份，及聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量約269g/eq.)20份、磷腈樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」，固體成分30質量%之MEK與環己酮之1：1溶液)10份於MEK20份、溶劑石腦油40份中一邊攪拌一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」，活性基當量約223g/eq.，固體成分65質量%的甲苯溶液)94份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」，活性基當量約151g/eq.，固體成分50%之2-甲氧基丙醇溶液)10份、苯並噁嗪系硬化劑(JFE化學公司製「ODA-BOZ」之固體成分50質量%的MEK溶液，苯並噁嗪環當量約218g/eq.)6份、2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)10份、多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPHA」，(甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)2份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%之MEK溶液)8份、聚合起始劑(日油公司製「PERBUTYLC」)0.2份、苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製，「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm，比表面積5.9m2 /g，Admatechs公司製「SO-C2」)400份進行混合，以高速轉動混合機均勻地分散後，以濾芯濾器(ROKITECHNO公司製「SHP100」)進行過濾，製作出樹脂組成物1。
DPHA為具有以下所示結構。 a=5、b=1，及a=6、b=0之混合物
A-DOG為具有以下所示結構。
＜實施例2：樹脂組成物2之製作＞ 對於實施例1， 1)將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238g/eq.)20份改為雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」，環氧當量約190g/eq.)20份， 2)將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」，活性基當量約223g/eq.，固體成分65質量%之甲苯溶液)94份改為活性酯型硬化劑(DIC公司製「EXB9416-70BK」，活性基當量約330g/eq.的不揮發分70質量%之甲基異丁基酮溶液)86份， 3)將苯並噁嗪系硬化劑(JFE化學公司製「ODA-BOZ」的固體成分50質量%之MEK溶液，苯並噁嗪環當量約218g/eq.)6份改為碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」，活性基當量約216g/eq.，固體成分50質量%之甲苯溶液)10份， 4)將多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPHA」，(甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)2份改為多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPCA-60」，(甲基)丙烯醯基當量211g/eq.)2份。 以上事項以外與實施例1同樣地製造樹脂組成物2。
DPCA-60具有以下所示結構。
＜實施例3：樹脂組成物3之製作＞ 將雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」，環氧當量約180g/eq.)5份、聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量約269g/eq.)20份、及雙二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」，環氧當量約190g/eq.)25份、磷腈樹脂(大塚化學公司製「SPH-100」)3份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」，固體成分30質量%的MEK與環己酮之1：1溶液)10份於MEK40份、甲苯40份中一邊攪拌 一邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」，活性基當量約223g/eq.，固體成分65質量%之甲苯溶液)94份、酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」，活性基當量約151g/eq.，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」，活性基當量約216g/eq.，固體成分50質量%的甲苯溶液)10份、2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)15份、多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPCA-60」，(甲基)丙烯醯基當量211g/eq.)2份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)，固體成分5質量%的MEK溶液)8份、聚合起始劑(日油公司製「PERBUTYLC」)0.2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製，「KBM573」)進行表面處理的球狀二氧化矽(平均粒徑0.3μm，比表面積30.7m2 /g，Denka公司製「UFP-30」)200份進行混合，以高速轉動混合機均勻分散後，以濾芯濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾後製作出樹脂組成物3。
＜實施例4：樹脂組成物4之製作＞ 對於實施例3， 1)將聯苯基型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量約269g/eq.)20份改為雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238g/eq.)20份， 2)將酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」，活性基當量約151g/eq.，固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)之量由10份改為5份， 3)將碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」，活性基當量約216g/eq.，固體成分50質量%的甲苯溶液)10份改為苯並噁嗪系硬化劑(JFE化學公司製「ODA-BOZ」之固體成分50質量%的MEK溶液、苯並噁嗪環當量約218g/eq.)10份， 4)將多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPCA-60」，(甲基)丙烯醯基當量211g/eq.)2份改為多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「D-310」，(甲基)丙烯醯基當量116g/eq.)2份。 以上事項以外與實施例3同樣地製作出樹脂組成物4。
D-310具有以下所示結構。
＜比較例1：比較樹脂組成物1之製作＞ 對於實施例1，將2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)之量由10份改為12份，未使用多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPHA」，(甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)2份。以上事項以外與實施例1同樣地製作出比較樹脂組成物1。
＜比較例2：比較樹脂組成物2之製作＞ 對於實施例3，將2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)之量由15份改為17份，未使用多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPCA-60」，(甲基)丙烯醯基當量211g/eq.)2份。以上事項以外與實施例3同樣地製作出比較樹脂組成物2。
＜比較例3：比較樹脂組成物3之製作＞ 對於實施例1，未使用2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)10份，將多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPHA」，(甲基)丙烯醯基當量96g/eq.)之量由2份改為12份。以上事項以外與實施例1同樣地製作出比較樹脂組成物3。
＜比較例4：比較樹脂組成物4之製作＞ 對於實施例3，未加入2官能丙烯酸酯(新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」，分子量326，(甲基)丙烯醯基當量163g/eq.)15份，將多官能丙烯酸酯(日本化藥公司製「DPCA-60」)之量由2份改為17份。以上事項以外與實施例3同樣地製作出比較樹脂組成物4。
＜無機填充材之平均粒徑的測定＞ 將無機填充材100mg、分散劑(San Nopco公司製「SN9228」)0.1g、甲基乙基酮10g以樣品瓶秤取，並以超音波進行20分鐘分散。使用雷射衍射式粒徑分布測定裝置(島津製作所公司製「SALD-2200」)，以批量容器方式(Batch cell method)測定粒徑分布，藉由中位直徑算出平均粒徑。
*表中，「a1」表示將(A)成分的質量除以環氧當量之值，「e1」表示將活性酯系硬化劑的質量除以活性酯基當量之值，「e2」表示將苯並噁嗪系硬化劑的質量除以苯並噁嗪環當量之值，「b2」表示將(B)成分的質量除以(甲基)丙烯醯基當量之值，「c2」表示將(C)成分的質量除以(甲基)丙烯醯基當量之值，「e3」表示樹脂組成物中之碳二亞胺系硬化劑的含有量，「b1」表示樹脂組成物中的(B)成分之含有量，「c1」表示樹脂組成物中的(C)成分之含有量。
[樹脂薄片之製作] 作為支持體，準備以醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)進行脫模處理的PET薄膜(Toray公司製「Ruler R80」，厚度38μm，軟化點130℃，以下有時稱為「脫模PET」)。
＜樹脂薄片A之製作＞ 對於樹脂組成物1、2、比較用樹脂組成物1、3，欲將各樹脂組成物經乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm，於脫模PET上以模具塗布進行均勻塗布，在80～120℃(平均100℃)下進行4分鐘乾燥，於脫模PET上得到樹脂組成物層。其次，於未與樹脂組成物層之脫模PET接合的面上，將作為保護薄膜的聚丙烯薄膜(Prince F-Tex公司製「AlphanMA-411」，厚度15μm)之粗面進行層合為與樹脂組成物層接合。藉此，得到依序為脫模PET(支持體)、樹脂組成物層及保護薄膜而成的樹脂薄片A。
＜樹脂薄片B之製作＞ 對於樹脂組成物3、4、比較用樹脂組成物2、4，欲將樹脂組成物經乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為10μm，於脫模PET上以模具塗布進行均勻塗布，藉由在80℃下進行2分鐘乾燥，於脫模PET上得到樹脂組成物層。其次於未與樹脂組成物層的支持體接合之面上，將作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Prince F-Tex公司製「AlphanMA-411」，厚度15μm)的粗面進行層合為與樹脂組成物層接合。藉此，得到依序脫模PET(支持體)、樹脂組成物層及保護薄膜所成的樹脂薄片B。
[介電損耗正切之測定] 自由實施例及比較例所得之樹脂薄片A或B剝去保護薄膜，在200℃下進行90分鐘加熱使其熱硬化，藉由使支持體進行剝離而得到薄片狀之硬化物。將該硬化物切出長度80mm，寬度2mm之評估試樣。對於該評估試樣，使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製HP8362B裝置，藉由空洞共振攝動法，測定在測定頻率5.8GHz，測定溫度23℃之介電損耗正切。對於3片試驗片進行測定，算出平均值。
[暈圈化、鍍敷導體層的拉伸剝落強度(剝離強度)之測定] ＜暈圈化之評估用，及剝離強度之測定用試樣的製作＞ (1)內層迴路基板之基礎處理 將形成內層迴路的玻璃布基材環氧樹脂兩面銅張積層板(銅箔之厚度18μm，基板厚度0.4mm，Panasonic公司製R1515A)之兩面，以微細蝕刻劑(MEC公司製CZ8101)進行1μm蝕刻後進行銅表面之粗化處理。
(2)附有支持體之樹脂薄片的層合 自所製作的各樹脂薄片A或B剝開保護薄膜，使用分批式真空加壓層合體(名機公司製，MVLP-500)，層合於內層迴路基板之兩面。層合為，在30秒減壓並使氣壓成為13hPa以下，其後在30秒，100℃，壓力0.74MPa下壓著而進行。
(3)樹脂組成物之硬化 將經層合的樹脂薄片，在130℃下30分鐘，繼續為在170℃下30分鐘的硬化條件下，使樹脂組成物層硬化後形成絕緣層。
(4)貫通孔形成 對於實施例1、2、比較例1、3，使用CO2 雷射加工機(Hitachi Via Mechanics公司製，LC-2E21B/1C)，在掩膜徑1.60mm，聚焦偏移值0.050，脈衝寬25μs，力量0.66W，光圈13，拍攝數2，連拍模式(10kHz)之條件下在絕緣層上打洞，欲於絕緣層表面中之貫通孔的頂部徑(直徑)成為約50μm，而形成複數個貫通孔。其後，剝離脫模PET。
對於實施例3、4、比較例2、4，使用CO2 雷射加工機(三菱電機公司製「605GTWIII(-P)」)，在掩膜徑1mm，脈衝寬16μs，能量0.2mJ/拍攝，拍攝數2，連拍模式(10kHz)之條件下在絕緣層上打洞，欲於絕緣層表面中之貫通孔的頂部徑(直徑)成為約30μm，而形成複數個貫通孔。其後，剝離脫模PET。
(5)粗化處理 將形成絕緣層的內層迴路基板，於膨潤液之Atotech Japan公司製的含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip SecurigantP(甘醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)中進行在60℃的10分鐘浸漬，其次於作為粗化液的Atotech Japan公司製的Concentrate compactP(KMnO4 ：60g/L，NaOH：40g/L之水溶液)中進行在80℃的20分鐘浸漬，最後於作為中和液的Atotech Japan公司製的Reduction Sholyshin SecurigantP (硫酸之水溶液)中進行在40℃的5分鐘浸漬，其後在80℃進行30分鐘乾燥。將該基板作為評估基板A。
(6)藉由半加成法之鍍敷 將評估基板A在含有PdCl2 的無電解鍍敷用溶液進行在40℃的5分鐘浸漬，其次於無電解銅鍍敷液中在25℃下進行20分鐘浸漬。在150℃進行30分鐘加熱的退火處理後，形成蝕刻阻劑，藉由蝕刻而形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成20μm的厚度之導體層。其次，在200℃進行60分鐘的退火處理。將該基板作為評估基板B。
＜粗化處理後之貫通孔的尺寸、暈圈化距離及暈圈化比之測定＞ 對於評估基板A，使用FIB-SEM複合裝置(SIINanotechnology公司製「SMI3050SE」)，進行截面觀察。詳細情形為使用FIB(集束離子束)，將絕緣層削切成，使於該絕緣層之厚度方向呈平行且通過貫通孔的貫通底部之中心的截面出現。將該截面藉由SEM觀察。由經觀察的圖像，測定貫通孔之底部徑及頂部徑。 又，藉由SEM所觀察的圖像中，見到自貫通底部之邊緣為連續，且絕緣層自內層基板的銅箔層進行剝離而形成的間隙部。於此由觀察的圖像，測定自貫通底部的中心至貫通底部的邊緣為止之距離(相當於間隙部的內周半徑)r1，與自貫通底部的中心至前述間隙部之遠側端部為止的距離(相當於間隙部的外周半徑)r2，算出此等距離r1與距離r2之差r2-r1，作為自該測定地點的貫通底部之邊緣至暈圈化距離。
對無作為選出的5處貫通孔進行前述測定。然後，將所測定的5處貫通孔之頂部徑平均，作為該試樣的粗化處理後之頂部徑Lt使用。又，將所測定的5處貫通孔之底部徑的平均，作為該試樣的粗化處理後之底部徑Lb使用。進一步將所測定的5處貫通孔之暈圈化距離的平均，作為自該試樣的貫通底部之邊緣的暈圈化距離Wb使用。
由前述測定結果算出錐度率(粗化處理後的貫通孔之頂部徑Lt與底部徑Lb的比「Lb/Lt」)與暈圈化比Hb(自粗化處理後的貫通底部之邊緣的暈圈化距離Wb，與粗化處理後的貫通孔之貫通底部的半徑(Lb/2)之比「Wb/(Lb/2)」)。該暈圈化比Hb若為35%以下時則判定為「○」，若暈圈化比Ht比35%大時判定為「×」。
＜與鍍敷導體層之間的密著性(剝離強度)之測定及評估＞ 對評估基板B的導體層，切出寬度10mm，長度100mm之部分，將該一端剝開後以夾具(TSE公司製之Autocom type試驗機 AC-50C-SL)捉住，測定在室溫中，以50mm/分的速度於垂直方向拉伸剝開35mm時的負載(kgf/cm)。
對於實施例1～4而言，即使為未含有(E)成分～(I)成分之情況，僅為程度上的差異，但可確認得到與上述實施例之相同結果。
100‧‧‧絕緣層 100U‧‧‧與導體層為相反側的絕緣層之面 110‧‧‧貫通孔 120‧‧‧貫通底部 120C‧‧‧貫通底部之中心 130‧‧‧貫通頂部 140‧‧‧變色部 150‧‧‧貫通孔之貫通底部的邊緣 160‧‧‧間隙部 170‧‧‧間隙部之外周側的端部 180‧‧‧貫通頂部之邊緣 190‧‧‧變色部之外周側的緣部 200‧‧‧內層基板 210‧‧‧導體層 Lb‧‧‧貫通孔之底部徑 Lt‧‧‧貫通孔之頂部徑 Wb‧‧‧自貫通底部的邊緣之暈圈化距離
[圖1]圖1表示將使本發明之樹脂組成物硬化成薄片狀而得的絕緣層，與內層基板共同以模型方式表示的截面圖。 [圖2]圖2表示將使本發明之樹脂組成物硬化成薄片狀而得的絕緣層之與導體層為相反的面以模型方式表示的平面圖。 [圖3]圖3表示將使本發明之樹脂組成物硬化成薄片狀而得的粗化處理後之絕緣層與內層基板共同以模型方式表示的截面圖。

Claims (11)

  1. 一種用於形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)2官能以下的(甲基)丙烯酸酯、(C)3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，及(D)無機填充材，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(B)成分之含有量作為b1，將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(C)成分之含有量作為c1時，b1/c1滿足1以上10以下之關係。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(B)成分的含有量為0.1質量%以上10質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時，(C)成分的含有量為0.1質量%以上3質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分具有環狀結構。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中(B)成分具有下述式(B-1)所示結構；
    Figure 108116492-A0305-02-0076-1
     (式(B-1)中，R1及R4各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，R2及R3各獨立表示2價連結基；環A表示2價環狀基)。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中(C)成分為3元以上之醇的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀醚加成物的(甲基)丙烯酸酯、3元以上之醇的環狀酯加成物的(甲基)丙烯酸酯，或磷酸三酯(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中進一步含有(E)硬化劑。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中(E)成分為選自由苯並噁嗪系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所成之1種以上者。
  9. 一種樹脂薄片，其特徵為含有支持體，與設置於該支持體上的含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  10. 一種印刷配線板，其特徵為含有藉由如請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  11. 一種半導體裝置，其特徵為含有如請求項10之印刷配線板。
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