TWI843792B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI843792B
TWI843792B TW109101026A TW109101026A TWI843792B TW I843792 B TWI843792 B TW I843792B TW 109101026 A TW109101026 A TW 109101026A TW 109101026 A TW109101026 A TW 109101026A TW I843792 B TWI843792 B TW I843792B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
resin composition
group
manufactured
mass
Prior art date
Application number
TW109101026A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202035556A (zh
Inventor
西村嘉生
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商味之素股份有限公司 filed Critical 日商味之素股份有限公司
Publication of TW202035556A publication Critical patent/TW202035556A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI843792B publication Critical patent/TWI843792B/zh

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0154Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本發明係關於可得到層合性優良,且介電特性及密著性優良之硬化物的樹脂組成物;含有該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成的絕緣層之印刷配線板;及半導體裝置。 本發明的樹脂組成物含有(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物、(B)液狀或半固體成分狀之硬化劑,及(C)高分子量成分。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。進一步係關於使用該樹脂組成物而得之樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置。
作為印刷配線板之製造技術,已知有藉由使絕緣層與導體層交互重疊的堆積方法(Build-up method)之製造方法。
作為使用於如此絕緣層的印刷配線板之絕緣材料,例如有專利文獻1所揭示的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-053092號公報
[發明所解決的問題]
近年來,要求絕緣層的介電率及介電損耗正切等介電特性之進一步提高,以及含有與在鍍敷所形成的導體層之間的剝離強度及銅箔拉開強度之密著性的進一步提高。
一般而言,若使馬來醯亞胺化合物含於樹脂組成物時,可使介電特性變得優良,但馬來醯亞胺化合物通常軟化點為高,故若使馬來醯亞胺化合物含於樹脂組成物時,會使樹脂組成物及其硬化物變脆。又,將含有具有馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物的樹脂薄片,層合於具有凹凸之基板上而形成絕緣層時,絕緣層之基板的反面之表面會追隨基板之凹凸,而降低絕緣層之平坦性,使層合性變差。
本發明之課題為提供一種可得到具有優良層合性,且介電特性與密著性亦優良的硬化物之樹脂組成物;含有該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成的絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。 [解決課題的手段]
本發明者們,對於上述課題進行詳細檢討結果,發現藉由含有所定馬來醯亞胺化合物、液狀或半固體成分狀之硬化劑及高分子量成分,可解決上述課題而完成本發明。
即,本發明含有以下內容。 [1]一種樹脂組成物,其為含有(A)具有聯苯基型結構之馬來醯亞胺化合物、(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑,及(C)高分子量成分。 [2] (A)成分為下述式(A-3)所示之如[1]所記載的樹脂組成物。 式(A-3)中,R3 及R8 表示馬來醯亞胺基,R4 、R5 、R6 及R7 各獨立表示氫原子、烷基或芳基,R9 及R10 各獨立表示取代基。a1及b1各獨立表示0~4的整數,m1及m2各獨立表示1~10的整數,n表示1~100的整數。 [3] (A)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為10質量%以上40質量%以下之如[1]或[2]所記載的樹脂組成物。 [4] (B)成分為選自胺系非固體成分狀硬化劑、(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑、烯丙基系非固體成分狀硬化劑、馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑及丁二烯系非固體成分狀硬化劑的至少1種之如[1]~[3]中任一所記載的樹脂組成物。 [5] (B)成分為烯丙基系非固體成分狀硬化劑,及馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑中至少任一種之如[4]所記載的樹脂組成物。 [6] (B)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為0.1質量%以上15質量%以下之如[1]~[5]中任一所記載的樹脂組成物。 [7] (C)成分為熱塑性樹脂之如[1]~[6]中任一所記載的樹脂組成物。 [8] 熱塑性樹脂為選自聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及苯氧基樹脂的至少1種之[7]所記載的樹脂組成物。 [9] (C)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為0.5質量%以上10質量%以下之如[1]~[8]中任一所記載的樹脂組成物。 [10] 進一步含有(D)無機填充材之如[1]~[9]中任一所記載的樹脂組成物。 [11] (D)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為50質量%以上之如[10]所記載的樹脂組成物。 [12] 絕緣層形成用之如[1]~[11]中任一所記載的樹脂組成物。 [13] 使用於形成導體層時的絕緣層形成上之如[1]~[12]中任一所記載的樹脂組成物。 [14] 含有支持體,與設置於該支持體上之含有如[1]~[13]中任一所記載的樹脂組成物之樹脂組成物層的樹脂薄片。 [15] 含有藉由如[1]~[13]中任一所記載的樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層之印刷配線板。 [16] 含有如[15]所記載的印刷配線板之半導體裝置。 [發明之效果]
依據本發明提供可得到具有優良層合性,且優良介電特性與密著性的硬化物之樹脂組成物;含有該樹脂組成物之樹脂薄片;具備使用該樹脂組成物所形成的絕緣層之印刷配線板,及半導體裝置。
[實施發明的型態]
以下藉由該較佳實施型態來詳細說明本發明。但,本發明並非僅限定於下述實施形態及例示物者,在不脫離本發明之申請專利範圍及其均等範圍之範圍內可任意變更而實施。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物含有(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物、(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑(以下將液狀或半固體成分狀的硬化劑適宜地稱為「非固體成分狀硬化劑」),及(C)高分子量成分。本發明中藉由含有(A)~(C)成分,可得到層合性優良,且介電特性及密著性優良之硬化物。
樹脂組成物組合於(A)~(C)成分,且進一步可含有任意成分。作為任意成分,例如可舉出(D)無機填充材、(E)硬化劑、(F)硬化促進劑、(G)環氧樹脂、(H)聚合起始劑及(I)其他添加劑等。以下對於含於樹脂組成物的各成分做詳細說明。
<(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物> 樹脂組成物中含有作為(A)成分之(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物。藉由將(A)成分含於樹脂組成物,變得可得到介電特性優良的硬化物。(A)成分為可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
(A)成分為分子中含有下述式(A-1)所示馬來醯亞胺基的化合物。又,(A)成分由可得到介電特性優良的硬化物之觀點來看,具有聯苯基型結構。所謂聯苯基型結構表示下述式(A-2)所示結構。 式(A-2)中,R1 及R2 各獨立表示取代基。a及b各獨立表示0~4的整數。*表示鍵結處。
作為R1 及R2 所表示的取代基,例如可舉出鹵素原子、-OH、-O-C1-10 烷基、-N(C1-10 烷基)2 、C1-10 烷基、C6-10 芳基、-NH2 、-CN、-C(O)O-C1-10 烷基、-COOH、 -C(O)H、-NO2 等。其中,所謂「Cx-y 」(x及y為正整數,滿足x<y)之用語,表示記載於用語之後的有機基之碳原子數為x~y。例如所謂「C1-10 烷基」之表現表示碳原子數1~10的烷基。此等取代基可彼此結合而形成環,環結構中亦可含有螺環或縮合環。
上述取代基可進一步具有取代基(以下有時稱為「二次取代基」)。作為二次取代基,若無特別記載,可使用與上述取代基相同者。
a及b各獨立表示0~4的整數,以0~3的整數為佳,0或1為較佳,0為更佳。
(A)成分由可得到介電特性優良的硬化物之觀點來看,以(A)成分之兩末端為馬來醯亞胺基者為佳。
(A)成分係由得到介電特性優良的硬化物之觀點來看,除聯苯基型結構以外,具有脂肪族烴基及芳香族烴基中任一者亦為佳,而具有脂肪族烴基及芳香族烴基之雙方者為較佳。所謂用語「芳香族烴基」表示含有芳香環之烴基的意思。但,芳香族烴基無須僅由芳香環所構成,於該一部分亦可含有鏈狀結構或脂環式烴基,芳香環為單環、多環及雜環中任一者皆可。
作為脂肪族烴基,以2價脂肪族烴基為佳,以2價飽和脂肪族烴基為較佳,以伸烷基為更佳。作為伸烷基,以碳原子數1~10的伸烷基為佳,以碳原子數1~6的伸烷基為較佳,以碳原子數1~3的伸烷基為更佳,以亞甲基為特佳。
作為芳香族烴基,以2價芳香族烴基為佳、伸芳基、伸芳烷基為較佳,以伸芳基為更佳。作為伸芳基,以碳原子數6~30的伸芳基為佳,以碳原子數6~20的伸芳基為較佳,以碳原子數6~10的伸芳基為更佳。作為如此伸芳基,例如可舉出伸苯基、亞萘基、亞蒽基、聯伸苯基等。作為伸芳烷基,以碳原子數7~30的伸芳烷基為佳,以碳原子數7~20的伸芳烷基為較佳,以碳原子數7~15的伸芳烷基為更佳。作為如此伸芳烷基,可舉出具有亞苄基、亞聯苯-亞甲基結構之基等。此等中,亦以具有伸苯基、亞苄基、亞聯苯-亞甲基結構之基為佳,以伸苯基者為較佳。
(A)成分中每個1分子之馬來醯亞胺基的數目,由可得到介電特性優良的硬化物之觀點來看,以1個以上為佳,較佳為2個以上,更佳為3個以上,以10個以下為佳,較佳為6個以下,更佳為3個以下。
對於(A)成分,由可顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以馬來醯亞胺基之氮原子可與芳香族烴基進行直接鍵結者為佳。其中,所謂用語之「直接」表示,於馬來醯亞胺基之氮原子與芳香族烴基之間並無其他基者。
(A)成分例如以具有下述式(A-3)所表示的結構者為佳。 式(A-3)中,R3 及R8 表示馬來醯亞胺基,R4 、R5 、R6 及R7 各獨立表示氫原子、烷基或芳基,R9 及R10 各獨立表示取代基。a1及b1各獨立表示0~4的整數,m1及m2各獨立表示1~10的整數,n表示1~100的整數。
R4 、R5 、R6 及R7 各獨立表示氫原子、烷基或芳基,以氫原子為佳。
作為R4 、R5 、R6 及R7 中之烷基,以碳原子數1~10的烷基為佳,以碳原子數1~6的烷基為較佳,以碳原子數1~3的烷基為更佳。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀。作為如此烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基等。
於R4 、R5 、R6 及R7 中之芳基,以碳原子數6~20的芳基為佳,以碳原子數6~15的芳基為較佳,以碳原子數6~10的芳基為更佳。芳基可為單環,亦可為縮合環。作為如此芳基,例如可舉出苯基、萘基、蒽基等。
於R4 、R5 、R6 及R7 中之烷基及芳基可具有取代基。作為取代基與式(A-2)中之R1 相同。
R9 及R10 各獨立表示取代基,與式(A-2)中之R1 及R2 相同。
a1及b1各獨立表示0~4的整數,與式(A-2)中之a及b相同。
m1及m2各獨立表示1~10的整數,以1~6為佳,較佳為1~3,更佳為1~2,1為更較佳。
n表示1~100的整數,以1~50為佳,較佳為1~20,更佳為1~5。
R3 及R8 表示馬來醯亞胺基,馬來醯亞胺基與芳香族烴基直接鍵結。R3 及R8 所表示的馬來醯亞胺基,將與芳香族烴基進行鍵結的(CH2 )m1 或(CH2 )m2 作為基準,以鄰位、間位及對位中任一者為佳,以於對位進行直接鍵結者為佳。
作為(A)成分,以具有式(A-4)所示結構者為佳。 式(A-4)中,R11 及R16 表示馬來醯亞胺基,R12 、R13 、R14 及R15 各獨立表示氫原子、烷基或芳基。m3及m4各獨立表示1~10的整數,n1表示1~100的整數。
R11 及R16 表示馬來醯亞胺基,與式(A-3)中之R3 、R8 相同。
R12 、R13 、R14 及R15 各獨立表示氫原子、烷基或芳基,與式(A-3)中之R4 、R5 、R6 及R7 相同。
m3及m4各獨立表示1~10的整數,與式(A-3)中之m1及m2相同。
n1表示1~100的整數,與式(A-3)中之n相同。
作為(A)成分,以具有式(A-5)所示結構者為佳。 式(A-5)中,R17 及R18 表示馬來醯亞胺基。n2表示1~100的整數。
R17 及R18 表示馬來醯亞胺基,與式(A-3)中之R3 、R8 相同。
n2表示1~100的整數,與式(A-3)中之n相同。
(A)成分可使用販售品。作為販售品,例如可舉出日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」。
(A)成分之含有量,由可得到介電特性優良的硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以10質量%以上為佳,較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,以40質量%以下為佳,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下。且,對於本發明,樹脂組成物中之各成分的含有量若無另外說明,其為將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的值。
<(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑> 樹脂組成物為含有作為(B)成分之(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑。藉由使(B)成分含於樹脂組成物中,層合性的提高變得可能,進一步可得到密著性優良的硬化物。(B)成分可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
其中,液狀、半固體成分狀及固體成分之判定為藉由有關危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2「液狀之確認方法」為準而進行。具體的判定方法如下述所示。
(1)裝置 恆溫水槽: 使用預備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(可將溫度控制在±0.1℃者)且深度150mm以上者。 且,在後述實施例所使用的熱硬化性樹脂之判定中,皆使用Yamato科學公司製的低溫恆溫水槽(型式BU300)與投入式恆溫裝置Thermo mate(型式BF500)之組合,將自來水約22公升放進低溫恆溫水槽(型式BU300),輸入安裝於此的Thermo mate(型式BF500)的電源並設定好設定溫度(20℃或60℃),將水溫以Thermo mate(型式BF500)微調整成設定溫度±0.1℃,若為可同樣調整的裝置即可使用任一種。
試驗管: 作為試驗管,如圖1所示,其為內徑30mm、高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製者,在自管底高55mm及85mm之處各標記為標線11A、12B,將試驗管口以橡膠栓13a進行密閉的液狀判定用試驗管10a,與在相同尺寸標記同樣標線,於中央插入溫度計,並以開有欲插入・支持的孔之橡膠栓13b密封試驗管口,使用於橡膠栓13b上插有溫度計14之溫度測定用試驗管10b。以下將自管底高55mm之標線標為「A線」,將自管底高85mm之標線標為「B線」。 作為溫度計14,雖使用以JIS B7410(1982)「石油類試驗用玻璃製溫度計」規定的凝固點測定者(SOP-58規模範圍0~100℃),但僅可在0~100℃之溫度範圍測定者即可。
(2)試驗之實施程序 將在溫度60±5℃之大氣壓下,放置24小時以上的試料,各放入於圖1(a)所示的液狀判定用試驗管10a與圖1(b)所示的溫度測定用試驗管10b至11A線為止。將2根試驗管10a、10b直立並靜置於低溫恆溫水槽中使12B線在水面下。溫度計則放置成其下端比11A線低30mm。 試料溫度到達設定溫度±0.1℃後保持此狀態10分鐘。經10分鐘後,將液狀判斷用試驗管10a自低溫恆溫水槽取出,馬上於水平試驗台上水平躺平,將試驗管內之液面先端自11A線至12B線的移動時間以碼錶進行測定並記錄。
同樣地,對於在溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上的試料,實施與在溫度60±5℃之大氣壓下放置24小時以上的情況之相同試驗,將試驗管內之液面先端自11A線至12B線的移動時間以碼錶進行測定並記錄。
在20℃中,所測定的時間為90秒以內者判定為液狀。 在20℃中,所測定的時間超過90秒者,在60℃中,所測定的時間為90秒以內者判定為半固體成分狀。 在60℃中,所測定的時間超過90秒者判定為固體狀。
作為(B)成分,其為液狀或半固體成分狀,可使用具有使(A)成分硬化之功能者。作為如此非固體成分狀硬化劑,例如選自烯丙基系非固體成分狀硬化劑、馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑、(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑、胺系非固體成分狀硬化劑,及丁二烯系非固體成分狀硬化劑的至少1種者為佳,以烯丙基系非固體成分狀硬化劑及馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑中至少任一者為較佳。
所謂烯丙基系非固體成分狀硬化劑表示液狀或半固體成分狀,分子中具有至少一個烯丙基之化合物。烯丙基為具有與(A)成分中之馬來醯亞胺基進行反應,使(A)成分進行硬化的功能。烯丙基系非固體成分狀硬化劑以於1分子中具有1個以上烯丙基者為佳,具有2個以上烯丙基者為較佳。下限並無特別限制,以10個以下為佳,較佳為5個以下。
又,烯丙基系非固體成分狀硬化劑,由可顯著得道本發明之所望效果的觀點來看,除烯丙基以外,具有苯並噁嗪環、酚環、環氧基及具有環狀結構之羧酸衍生物中任一者為佳,由可更顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以具有苯並噁嗪環者為較佳。
對於具有苯並噁嗪環之烯丙基系非固體成分狀硬化劑,烯丙基由可顯著得道本發明之所望效果的觀點來看,以與構成苯並噁嗪環之氮原子及構成苯並噁嗪環之碳原子中任一者進行鍵結者為佳,以與碳原子進行鍵結者為更佳。
作為具有苯並噁嗪環之烯丙基系非固體成分狀硬化劑,例如以具有下述式(B-1)所示苯並噁嗪環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑者為佳。 式(B-1)中,R20 及R21 表示烯丙基,R22 表示q價基。q表示1~4的整數,p1表示0~4的整數,p2表示0~2的整數。
R22 所表示的q價基,以烯丙基、q價芳香族烴基、q價脂肪族烴基、氧原子,或這些組合所成的q價基為佳。R22 為具有烯丙基時,烯丙基亦可為q價芳香族烴基及q價脂肪族烴基中任一種取代基。例如q為2時,R22 以伸芳基、伸烷基、氧原子或此等2種以上的2價基之組合所成的基者為佳,以伸芳基或2種以上的2價基之組合所成的基者為較佳,以2種以上的2價基之組合所成的基者為更佳。
作為R22 中之伸芳基,以碳原子數6~20的伸芳基為佳,以碳原子數6~15的伸芳基為較佳,以碳原子數6~12的伸芳基為更佳。作為伸芳基的具體例子,可舉出伸苯基、亞萘基、亞蒽基、聯伸苯基等,以伸苯基為佳。
作為R22 中之伸烷基,以碳原子數1~10的伸烷基為佳,以碳原子數1~6的伸烷基為較佳,以碳原子數1~3的伸烷基為更佳。作為伸烷基的具體例子,例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等,以亞甲基為佳。
作為R22 中之2種以上的2價基之組合所成的基,例如可舉出1以上的伸芳基與1以上之氧原子進行鍵結的基;例如可舉出具有伸芳基-伸烷基-伸芳基結構之基等與1以上的伸芳基與1以上的伸烷基健行鍵結的基;1以上的伸烷基與1以上的氧原子進行鍵結的基;1以上的伸芳基與1以上的伸烷基與1以上的氧原子進行鍵結的基等,以1以上的伸芳基與1以上的氧原子進行鍵結的基、1以上的伸芳基與1以上的伸烷基進行鍵結的基為佳。
q表示1~4的整數,以表示1~3的整數者為佳,以表示1或2者為較佳。
p1表示0~4的整數,表示0~2的整數者為佳,表示0或1者為較佳,以1為更佳。p2表示0~2的整數,表示0或1為佳,表示0為較佳。
作為具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,例如可舉出含有烯丙基的甲酚樹脂、含有烯丙基的酚醛清漆型酚樹脂、含有烯丙基的甲酚酚醛清漆樹脂等。其中作為具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,以具有下述式(B-2)所示酚環之烯丙基系非固體成分狀硬化劑者為佳。 式(B-2)中,R23 、R24 及R25 各獨立表示烯丙基,s1各獨立表示0~4的整數,s2各獨立表示0~3的整數,r表示0~3的整數。
R23 ~R25 各獨立表示烯丙基。式(B-2)中,烯丙基的個數以1個以上為佳,較佳為2個以上,更佳為3個以上,以25個以下為佳,較佳為10個以下,更佳為5個以下。
s1各獨立表示0~4的整數,以1~3的整數為佳,較佳為1~2的整數。
s2各獨立表示0~3的整數,以表示1~3的整數為佳,較佳為1~2的整數。
r表示0~3的整數,以表示0~2的整數為佳,較佳為1~2的整數。
具有環氧基的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,以1分子中具有2個以上的環氧基者為佳。又,具有環氧基之烯丙基系非固體成分狀硬化劑以具有芳香族結構者為佳,使用2種以上的具有環氧基之烯丙基系非固體成分狀硬化劑時,至少1種具有芳香族結構者為較佳。所謂芳香族結構,一般為定義為芳香族的化學結構,亦含有多環芳香族及芳香族雜環。作為具有環氧基之烯丙基系非固體成分狀硬化劑,以具有雙酚結構者為佳,作為雙酚結構,例如可舉出雙酚A型、雙酚F型、雙酚AF型等,其中亦由可顯著得道本發明之效果的觀點來看,以雙酚A型為佳。
作為含有具有環狀結構之羧酸衍生物的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,以具有環狀結構之羧酸烯丙基為佳。作為環狀結構,含有脂環式結構之環狀基及含有芳香環結構之環狀基中任一者皆可。又,環狀基亦可為除碳原子以外藉由雜原子構成環之骨架。作為雜原子,例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等,以氮原子為佳。雜原子可於前述環中具有1個,或亦可具有2個以上。具有環狀結構之羧酸衍生物為,藉由環狀結構之網絡結構,提高樹脂塗漆之相溶性及分散性,該結果為可提高層合性,且進一步可得到優良密著性之硬化物。
作為具有環狀結構之羧酸,例如可舉出異氰脲酸、苯二酸、鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸等。作為含有具有環狀結構之羧酸衍生物的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,例如可舉出異氰脲酸烯丙酯、異氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二酸二烯丙酯、苯二酸烯丙酯、鄰位二烯丙基鄰苯二甲酸酯、間位二烯丙基鄰苯二甲酸酯、對位二烯丙基鄰苯二甲酸酯、環己烷二羧酸烯丙酯、環己烷二羧酸二烯丙酯等。
烯丙基系非固體成分狀硬化劑可使用販售品。作為販售品,例如可舉出明和化成公司製「MEH-8000H」,「MEH-8005」(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑);日本化藥公司製「RE-810NM」(具有環氧基的烯丙基系非固體成分狀硬化劑);四國化成工業公司製「ALP-d」(具有苯並噁嗪環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑);四國化成工業公司製「L-DAIC」(具有異三聚氰酸環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑);日本化成公司製「TAIC」(具有異三聚氰酸環之烯丙基系非固體成分狀硬化劑(三烯丙基異氰脲酸酯));Osaka Soda公司製「MDAC」(具有環己烷二羧酸衍生物的烯丙基系非固體成分狀硬化劑);NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL CO., LTD.製「DAD」(苯二酸二烯丙基);Osaka Soda公司製「DAISO DAP™ Monomer」(鄰位二烯丙基鄰苯二甲酸酯)等。
烯丙基系非固體成分狀硬化劑之烯丙基當量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以20g/eq.~1000g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~500g/eq.,更佳為100g/eq.~300g/eq.。烯丙基當量為,含有1當量烯丙基之烯丙基系非固體成分狀硬化劑之質量。
所謂馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑表示為液狀或半固體成分狀,分子中具有至少1個馬來醯亞胺基之化合物。但,除相當於(A)成分者以外。
馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑以含有碳原子數5以上的烷基及碳原子數5以上的伸烷基之至少任一種者為佳。
碳原子數5以上的烷基之碳原子數以6以上為佳,較佳為8以上,以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種,其中以直鏈狀為佳。作為如此烷基,例如可舉出戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子數5以上的烷基可具有作為取代基的碳原子數5以上之伸烷基。
碳原子數5以上的伸烷基之碳原子數,以6以上為佳,較佳為8以上,以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。該伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種,其中亦以直鏈狀為佳。其中,所謂環狀伸烷基若為僅由環狀伸烷基所成時,亦含有同時包含直鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之雙方的概念。作為如此伸烷基,例如可舉出伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸六碳三烯基(Hexatriacontylene)、具有伸辛-環伸己結構之基、具有伸辛-環伸己-伸辛結構之基、具有伸丙基-環伸己-伸辛結構之基等。
馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以含有碳原子數5以上的烷基及碳原子數5以上的伸烷基的雙方者為佳。
碳原子數5以上的烷基及碳原子數5以上的伸烷基彼此可鍵結而形成環,環結構亦含有螺環或縮合環。作為彼此鍵結所形成的環,例如可舉出環己烷環等。
碳原子數5以上的烷基及碳原子數5以上的伸烷基,以不具有取代基者為佳,但亦可具有取代基。作為取代基,上述式(A-2)中之R1 所表示的取代基相同。
對於馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,碳原子數5以上的烷基及碳原子數5以上的伸烷基,以直接鍵結於馬來醯亞胺基之氮原子者為佳。
馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑中每1分子的馬來醯亞胺基數可為1個,但以2個以上為佳,較佳為10個以下,更佳為6個以下,特佳為3個以下。藉由使用於每1分子中具有2個以上馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,可顯著地得到本發明之效果。
馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑以下述一般式(B-3)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑者為佳。 一般式(B-3)中,M表示可具有取代基之碳原子數5以上的伸烷基,L表示單鍵或2價連結基。
M表示可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基。M的伸烷基與上述碳原子數5以上的伸烷基相同。作為M的取代基,與一般式(A-2)中之R1 所表示的取代基相同,取代基以碳原子數5以上的烷基為佳。
L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、-C(=O)-、   -C(=O)-O-、-NR0 -(R0 為氫原子、碳原子數1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0 -、來自鄰苯二甲醯亞胺之2價基、來自苯四酸二醯亞胺之2價基及由此等2種以上的2價基之組合所成的基等。由伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、來自苯四酸二醯亞胺的2價基及2種以上2價基之組合所成的基,可具有作為取代基的碳原子數5以上的烷基。所謂來自鄰苯二甲醯亞胺之2價基,表示由鄰苯二甲醯亞胺所衍生的2價基,具體為一般式(A)所示基。所謂來自苯四酸二醯亞胺之2價基,表示由苯四酸二醯亞胺所衍生的2價基,具體為一般式(B)所示基。式中,「*」表示鍵結處。
作為L中之2價連結基的伸烷基,以碳原子數1~50的伸烷基為佳,以碳原子數1~45的伸烷基為較佳,以碳原子數1~40的伸烷基為特佳。該伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種。作為如此伸烷基,例如可舉出甲基伸乙基、環伸己基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十七烷基、伸六碳三烯基、具有伸辛-環伸己結構的基、具有伸辛-環伸己-伸辛結構的基、具有伸丙基-環伸己-伸辛結構的基等。
作為L中之2價連結基的伸烯基,以碳原子數2~20的伸烯基為佳,以碳原子數2~15的伸烯基為較佳,以碳原子數2~10的伸烯基為特佳。該伸烯基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種。作為如此伸烯基,例如可舉出甲基伸乙烯基、環伸己烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等。
作為L中之2價連結基的伸炔基,以碳原子數2~20的伸炔基為佳,以碳原子數2~15的伸炔基為較佳,以碳原子數2~10的伸炔基為特佳。該伸炔基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種。作為如此伸炔基,例如可舉出甲基伸乙炔基、環伸己炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基等。
作為L中之2價連結基的伸芳基,以碳原子數6~24的伸芳基為佳,以碳原子數6~18的伸芳基為較佳,以碳原子數6~14的伸芳基為更佳,以碳原子數6~10的伸芳基為更較佳。作為伸芳基,例如可舉出伸苯基、亞萘基、亞蒽基等。
於L中之2價連結基的伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可具有取代基。作為取代基,與一般式(A-2)中之R1 所表示的取代基相同,較佳為碳原子數5以上的烷基。
作為由於L中之2種以上2價基的組合所成基,例如可舉出由伸烷基、來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及氧原子之組合所成的2價基;由來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合所成的2價基;伸烷基及來自苯四酸二醯亞胺的2價基的組合所成的2價基等。由2種以上2價基的組合所成之基,可形成藉由各基的組合所成的縮合環等環。又,2種以上的2價基之組合所成的基可為重複單位數1~10的重複單位。
其中,作為一般式(B-3)中之L,氧原子,可具有取代基之碳原子數6~24的伸芳基,可具有取代基之碳原子數1~50的伸烷基、碳原子數5以上的烷基、來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、來自苯四酸二醯亞胺的2價基,或由這些基之2種以上組合所成的2價基者為佳。其中,亦以作為L,以伸烷基;具有伸烷基-來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之結構的2價基;具有伸烷基-來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基-氧原子-伸芳基-伸烷基-伸芳基-氧原子-來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基之結構的2價基;具有伸烷基-來自苯四酸二醯亞胺的2價基之結構的2價基者為較佳。
一般式(B-3)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑以一般式(B-4)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑者為佳。 一般式(B-4)中,M1 各獨立表示可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基,A各獨立表示具有可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基或可具有取代基的芳香環之2價基。t表示1~10的整數。
M1 各獨立表示可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基。M1 與一般式(B-3)中之M相同。
A各獨立表示具有可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基或可具有取代基的芳香環之2價基。作為A中之伸烷基,可為鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種,其中子環狀,即可具有取代基之碳原子數5以上的環狀的伸烷基為佳。伸烷基的碳原子數以6以上為佳,較佳為8以上,以50以下為佳,較佳為45以下,更佳為40以下。作為如此伸烷基,例如可舉出具有伸辛-環伸己結構之基、具有伸辛-環伸己-伸辛結構之基、具有伸丙基-環伸己-伸辛結構之基等。
作為A所表示的具有芳香環之2價基中之芳香環,例如可舉出苯環、萘環、蒽環、鄰苯二甲醯亞胺環、苯四酸二醯亞胺環、芳香族雜環等,以苯環、鄰苯二甲醯亞胺環、苯四酸二醯亞胺環為佳。即,作為具有芳香環的2價基,以具有可具有取代基之苯環的2價基,具有可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺環的2價基,具有可具有取代基之苯四酸二醯亞胺環的2價基為佳。作為具有芳香環之2價基,例如可舉出由來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及氧原子的組合所成的基;由來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基、氧原子、伸芳基及伸烷基的組合所成的基由伸烷基及來自苯四酸二醯亞胺的2價基的組合所成的基;來自苯四酸二醯亞胺的2價基;由來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及伸烷基的組合所成的基等。上述伸芳基及伸烷基與一般式(B-3)中之L所表示的2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。
A所表示的具有伸烷基及芳香環之2價基可具有取代基。作為取代基,與上述式(A-2)中之R1 所表示的取代基相同。
作為A所表示的基之具體例子,可舉出以下基。式中,「*」表示鍵結處。
一般式(B-3)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑以一般式(B-5)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,及一般式(B-6)所示馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑中任一種為佳。 一般式(B-5)中,M2 及M3 各獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上的伸烷基,R30 各獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或由此等基2個以上的組合所成的2價基。t1表示1~10的整數。 一般式(B-6)中,M4 、M6 及M7 各獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上的伸烷基,M5 各獨立表示具有可具有取代基之芳香環的2價基,R31 及R32 各獨立表示碳原子數5以上的烷基。t2表示0~10的整數,u1及u2各獨立表示0~4的整數。
M2 及M3 各獨立表示可具有取代基的碳原子數5以上的伸烷基。M2 及M3 與一般式(B-3)中之M所表示的碳原子數5以上的伸烷基相同,以伸六碳三烯基為佳。
R30 各獨立表示氧原子、伸芳基、伸烷基,或由此等2種以上的2價基之組合所成的基。伸芳基、伸烷基與一般式(B-3)中之L所表示的2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。作為R30 ,以由2種以上2價基的組合所成的基或氧原子者為佳。
作為R30 中之2種以上2價基的組合所成之基,可舉出氧原子、伸芳基及伸烷基之組合。作為由2種以上2價基的組合所成的基之具體例子,可舉出以下的基。式中,「*」表示鍵結處。
M4 、M6 及M7 各獨立表示可具有取代基之碳原子數5以上的伸烷基。M4 、M6 及M7 與一般式(B-3)中之M所表示的可具有取代基之碳原子數5以上的伸烷基相同,以伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基為佳,以伸辛基為較佳。
M5 各獨立表示具有可具有取代基的芳香環之2價基。M5 與一般式(B-4)中之A所表示的具有可具有取代基之芳香環的2價基相同,以由伸烷基及來自苯四酸二醯亞胺的2價基的組合所成的基;來自鄰苯二甲醯亞胺的2價基及伸烷基的組合所成的基為佳,以由伸烷基及來自苯四酸二醯亞胺的2價基的組合所成的基為較佳。上述伸芳基及伸烷基與一般式(B-3)中之L所表示的2價連結基中之伸芳基及伸烷基相同。
作為M5 所表示的基之具體例子,例如可舉出以下基。式中,「*」表示鍵結處。
R31 及R32 各獨立表示碳原子數5以上的烷基。R31 及R32 與上述碳原子數5以上的烷基相同,以己基、庚基、辛基、壬基、癸基為佳,以己基、辛基為較佳。
u1及u2各獨立表示1~15的整數,以1~10的整數為佳。
作為馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑之具體例子,可舉出以下(1)~(3)之化合物。但,馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑並非僅限定於此等具體例子者。式中,v表示1~10的整數。
作為馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑之具體例子,可舉出Designer Molecules公司製的「BMI1500」(式(1)之化合物)、「BMI1700」(式(2)之化合物)、「BMI689」(式(3)之化合物)等。
馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑之馬來醯亞胺基當量,由顯著得道本發明之所望效果的觀點來看,以50g/eq.~2000g/eq.為佳,較佳為100g/eq.~1000g/eq.,更佳為150g/eq.~500g/eq.。馬來醯亞胺基當量為,含有1當量馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑之質量。
所謂(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑表示,液狀或半固體成分狀,其為包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基,以及此等組合之硬化劑。作為(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以每1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者為佳。所謂用語之「(甲基)丙烯醯基」包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基,以及此等組合。
(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以具有環狀結構者為佳。作為環狀結構,以2價環狀基為佳。作為2價環狀基,含有脂環式結構之環狀基及含有芳香環結構之環狀基中任一者皆可。其中亦由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以含有脂環式結構之環狀基者為佳。
2價環狀基,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以3員環以上為佳,較佳為4員環以上,更佳為5員環以上,以20員環以下為佳,較佳為15員環以下,更佳為10員環以下。又,作為2價環狀基,可為單環結構,亦可為多環結構。
於2價環狀基中之環,除碳原子以外可藉由雜原子而構成環之骨架。作為雜原子,例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等,以氧原子為佳。雜原子可具有1個前述環,亦可具有2個以上。
作為2價環狀基之具體例子,可舉出下述2價基(i)~(xi)。其中作為2價環狀基,以(x)或(xi)為佳。
2價環狀基為可具有取代基。作為如此取代基,例如可舉出鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、矽基、醯基、醯氧基、羧基、磺酸基、氰基、硝基、羥基、巰基、氧代基等,以烷基為佳。
(甲基)丙烯醯基可於2價環狀基直接鍵結,亦可隔著2價連結基而鍵結。作為2價連結基,例如可舉出伸烷基、伸烯基、伸芳基、雜伸芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、  -NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,亦可為將此等經複數組合的基。作為伸烷基,以碳原子數1~10的伸烷基為佳,以碳原子數1~6的伸烷基為較佳,以碳原子數1~5的伸烷基或以碳原子數1~4的伸烷基為更佳。伸烷基可為直鏈、分支、環狀中任一種。作為如此伸烷基,例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、1,1-二甲基伸乙基等,以亞甲基、伸乙基、1,1-二甲基伸乙基為佳。作為伸烯基,以碳原子數2~10的伸烯基為佳,以碳原子數2~6的伸烯基為較佳,以碳原子數2~5的伸烯基為更佳。作為伸芳基、雜伸芳基,以碳原子數6~20的伸芳基或雜伸芳基為佳,以碳原子數6~10的伸芳基或雜伸芳基為較佳。作為2價連結基,以伸烷基為佳,其中亦以亞甲基、1,1-二甲基伸乙基為佳。
(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑以下述式(B-7)所示者為佳。 (式(B-7)中,R33 及R36 各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R34 及R35 各獨立表示2價連結基。環D表示2價環狀基)
R33 及R36 各獨立表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基,以丙烯醯基為佳。
R34 及R35 各獨立表示2價連結基。作為2價連結基,與可鍵結於(甲基)丙烯醯基之2價連結基相同。
環D表示2價環狀基。作為環D,與上述2價環狀基相同。環D可具有取代基。作為取代基,與上述可具有2價環狀基之取代基相同。
作為(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑之具體例子,可舉出以下者,但本發明並非限定於此等者。
(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑可使用販售品,例如可舉出新中村化學工業公司製的「A-DOG」,共榮公司化學公司製的「DCP-A」,日本化藥公司製「NPDGA」,「FM-400」,「R-687」,「THE-330」,「PET-30」,「DPHA」,新中村化學工業公司製的「NK酯DCP」等。
(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑之(甲基)丙烯醯基當量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以30g/eq.~400g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~300g/eq.,更佳為75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯醯基當量為含有1當量(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑的質量。
作為胺系非固體成分狀硬化劑,可使用液狀或半固體成分狀之胺系硬化劑。又,作為胺系非固體成分狀硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中亦由可達成本發明之所望效果的觀點來看,以芳香族胺類為佳。胺系非固體成分狀硬化劑以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。
作為胺系非固體成分狀硬化劑之具體例子,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、m-亞苯基二胺、m-亞二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等。胺系樹脂可使用販售品,例如可舉出日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」,「「KAYAHARD A-A」,「Kaya HardA-B」,「Kaya HardA-S」,三菱化學公司製的「Epicure w」,「jER Cure W」等。
所謂丁二烯系非固體成分狀硬化劑為液狀或半固體成分狀,其為於分子中具有至少1個丁二烯骨架之化合物。聚丁二烯結構可含於主鏈中,亦可含於側鏈中。且,聚丁二烯結構可為一部分或全部被氫化者。作為丁二烯系非固體成分狀硬化劑,以選自由含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含有羥基的丁二烯樹脂、含有酚性羥基之丁二烯樹脂、含有羧基的丁二烯樹脂、含有酸酐基的丁二烯樹脂、含有環氧基的丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的丁二烯樹脂及含有胺基甲酸酯基的丁二烯樹脂所成群的1種以上之樹脂為較佳。
作為丁二烯系非固體成分狀硬化劑之具體例子,可舉出日本曹達公司製的「JP-100」,CRAY VALLEY公司製的「Ricon100」,「Ricon150」,「Ricon130MA8」,「Ricon130MA13」,「Ricon130MA20」,「Ricon131MA5」,「Ricon131MA10」,「Ricon131MA17」,「Ricon131MA20」,「Ricon 184MA6」等。
作為(B)成分之含有量,由可提高層合性,且可得到優良密著性之硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,以15質量%以下為佳,較佳為10質量%以下,更佳為5.5質量%以下。
將(B)成分之樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為b1,將(A)成分之樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為a1時,a1/b1以1以上為佳,較佳為2以上,更佳為3以上、4以上,以30以下為佳,較佳為25以下,更佳為20以下、15以下、10以下。將a1/b1設定在該範圍內時,可顯著地得道本發明之效果。
<(C)高分子量成分> 樹脂組成物中含有作為(C)成分之高分子量成分。藉由使(C)成分含於樹脂組成物時,可緩和樹脂組成物之應力,其結果可得到優良介電特性之硬化物。(C)成分可單獨使用1種,亦可並用2種以上。
(C)成分之重量平均分子量(Mn)由可得傲優良介電特性之硬化物的觀點來看,以5000以上為佳,較佳為8000以上,特佳為10000以上,以100000以下為佳,較佳為80000以下,特佳為50000以下。(C)成分之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為(C)成分,可使用重量平均分子量為高分子量者。作為如此成分,例如可舉出聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂。其中作為(C)成分,由可得到優良介電特性之硬化物的觀點來看,以選自聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及苯氧基樹脂的至少1種者為佳。
聚醯亞胺樹脂可使用具有醯亞胺結構之樹脂。聚醯亞胺樹脂一般含有藉由二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應而得者。
作為使用於調製聚醯亞胺樹脂時的二胺化合物,雖非特別限定者,例如可舉出脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。
作為脂肪族二胺化合物,例如可舉出1,2-乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等直鏈狀脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等分支鏈狀脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等脂環式二胺化合物;二聚物酸型二胺(以下亦稱為「二聚物二胺」)等。所謂二聚物酸型二胺,表示二聚物酸之二個末端羧酸基(-COOH)由胺基甲基(-CH2 -NH2 )或胺基(-NH2 )所取代而得之二胺化合物。二聚物酸為藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特佳為碳數18者)進行二量化後而得之已知化合物,該工業上製造製程在業界上幾乎已經被標準化。
作為芳香族二胺化合物,例如可舉出亞苯基二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所謂亞苯基二胺化合物表示由具有2個胺基之苯環所成的化合物,於此之苯環中可進一步具有任意的1~3個取代基。於此的取代基並無特別限定。作為亞苯基二胺化合物,具體可舉出1,4-亞苯基二胺、1,2-亞苯基二胺、1,3-亞苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯基、2,4,5,6-四氟-1,3-亞苯基二胺等。
所謂萘二胺化合物表示由具有2個胺基之萘環所成的化合物,於此萘環中可進一步具有任意的1~3個取代基。於此的取代基並無特別限定。作為萘二胺化合物,具體可舉出1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
所謂二苯胺化合物表示於分子內含有2個苯胺結構之化合物,進一步為2個苯胺結構中之2個苯環各可進一步具有任意的1~3個取代基。於此的取代基並無特別限定。於二苯胺化合物中之2個苯胺結構為,以直接鍵結,及/或隔著具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子的1~100個骨架原子之1或2個連接結構進行鍵結而得。於二苯胺化合物中,亦含有2個苯胺結構藉由2個鍵結鍵而鍵結者。
作為二苯胺化合物中之「連接結構」,具體可舉出-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2 -、 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3 )2 -Ph-C(CH3 )2 -、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、-O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-、-C(CH3 )2 -Ph-C(CH3 )2 -、
等。本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
對於一實施形態,作為二苯胺化合物,具體可舉出4,4’-二胺基-2,2’-雙三氟甲基-1,1’-聯苯基、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞芴)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯基、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)芴、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿等。
二胺化合物可使用經販售者,亦可使用藉由公知方法所合成者。二胺化合物可單獨使用1種,亦可使用組合2種以上者。
欲調製聚醯亞胺樹脂而使用的酸酐,並非特別限定者,但對於較佳實施形態時為芳香族四羧酸二酐。作為芳香族四羧酸二酐,例如可舉出苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二鄰苯二甲酸二酐等,較佳為二鄰苯二甲酸二酐。
所謂苯四羧酸二酐表示,具有4個羧基之苯的二酐,該苯環可進一步具有任意的1~3個取代基。其中,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基及-X33 -R33 (與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為苯四羧酸二酐,具體可舉出苯四酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
所謂萘四羧酸二酐表示具有4個羧基之萘的二酐,於此萘環中可進一步具有任意的1~3個取代基。其中,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基及-X33 -R33 (與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為萘四羧酸二酐,具體可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
所謂蒽四羧酸二酐表示具有4個羧基之蒽的二酐,於該蒽環可進一步具有任意的1~3個取代基。其中作為取代基,以選自鹵素原子、氰基及-X33 -R33 (與下述式(1B)之定義相同)者為佳。作為蒽四羧酸二酐,具體可舉出2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
所謂二鄰苯二甲酸二酐表示於分子內含有2個鄰苯二甲酸酐之化合物,2個鄰苯二甲酸酐中之2個苯環各可進一步具有任意之1~3個取代基。其中,作為取代基,以選自鹵素原子、氰基及-X33 -R33 (與下述式(1B)之定義)者為佳。於二鄰苯二甲酸二酐中之2個鄰苯二甲酸酐可直接鍵結,或可隔著具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子的1~100個骨架原子之連接結構進行鍵結。
作為二鄰苯二甲酸二酐,例如可舉出式(1B):
[式中, R31 及R32 各獨立表示鹵素原子、氰基、硝基或-X33 -R33 、 X33 各獨立表示單鍵、-NR33’ -、-O-、-S-、-CO-、   -SO2 -、-NR33’ CO-、-CONR33’ -、-OCO-或-COO-, R33 各獨立表示取代或無取代的烷基,或取代或無取代的烯基, R33’ 各獨立表示氫原子、取代或無取代的烷基,或取代或無取代的烯基, Y表示單鍵,或具有選自由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子的1~100個骨架原子之連接結構, n10及m10各獨立表示0~3的整數] 所示化合物。
Y較佳為具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子的1~100個骨架原子之連接結構。n及m較佳為0。
Y中之「連接結構」具有選自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子的1~100個骨架原子。「連接結構」較佳為表示-[A1-Ph]a10 -A1-[Ph-A1]b10 -〔式中A1各獨立表示單鍵、-(取代或無取代的伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、 -SO2 -、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-,a10及b10各獨立表示0~2的整數(較佳為0或1)〕所示二價基。
Y中之「連接結構」,具體可舉出-CH2 -、  -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-O-、 -CO-、-SO2 -、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2 -Ph-O-、 -O-Ph-C(CH3 )2 -Ph-O-等。本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
作為二鄰苯二甲酸二酐,具體可舉出4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-伸乙炔-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-伸丙炔-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙鄰苯二甲酸二酐等。
酸酐亦可使用被販售者,亦可使用藉由公知的方法或依據此的方法而合成者。酸酐可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
聚醯亞胺樹脂可使用販售品。作為販售品,可舉出新日本理化公司製的「RIKACOATSN20」及「RIKACOATPN20」。
聚碳酸酯樹脂為具有碳酸酯結構之樹脂。作為如此樹脂,可舉出不具有反應基之碳酸酯樹脂、含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂、含有環氧基的碳酸酯樹脂等。此所謂反應基表示與羥基、酚性羥基、羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基及環氧基等其他成分進行反應所得之官能基。
碳酸酯樹脂可使用販售品。作為販售品,可舉出三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」,「FPC2136」,旭化成化學公司製的「T6002」,「T6001」(聚碳酸酯二醇)、Kuraray公司製的「C-1090」,「C-2090」,「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
作為苯氧基樹脂,例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群的1種類以上骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等中任一種官能基。苯氧基樹脂以重量平均分子量為30,000以上的苯氧基樹脂為佳。
作為苯氧基樹脂之具體例子,可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);日鐵化學&材質公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」,「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」及「YL7482」等。
聚醯胺醯亞胺樹脂為具有醯胺醯亞胺結構之樹脂。聚醯胺醯亞胺樹脂由與樹脂組成物中之其他成分的相溶性之觀點來看,以使用於分子結構中具有脂環式結構的聚醯胺醯亞胺樹脂、日本特開平05-112760號公報所記載的具有矽氧烷結構之聚醯胺醯亞胺樹脂、具有體積高的支鏈結構之聚醯胺醯亞胺樹脂、將非對稱單體作為原料之聚醯胺醯亞胺樹脂、具有多分支結構之聚醯胺醯亞胺樹脂等者為佳。
其中,聚醯胺醯亞胺樹脂因具有異三聚氰酸環結構,故由樹脂塗漆之相溶性及分散性提高的觀點來看,以(i)於分子結構中具有異三聚氰酸環結構之聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有異三聚氰酸環結構與醯亞胺骨架或醯胺骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂)(ii)於分子結構中具有異三聚氰酸環結構與脂環式結構的聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有異三聚氰酸環結構與脂環式結構與醯亞胺骨架或醯胺骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂)、(iii)具有含有異三聚氰酸環結構與脂環式結構之重複單位的聚醯胺醯亞胺樹脂(即,具有含有異三聚氰酸環結構與脂環式結構與醯亞胺骨架或醯胺骨架之重複單位的聚醯胺醯亞胺樹脂)為較佳。
作為前述(i)~(iii)的聚醯胺醯亞胺樹脂之較佳一實施形態,可舉出(1)使由脂環式結構二異氰酸酯所衍生的含有異三聚氰酸環的聚異氰酸酯化合物,與具有3個以上羧基之聚羧酸的酸酐進行反應而得的化合物之含有羧酸基的分支型聚醯胺醯亞胺(以下有時稱該化合物為「(化合物C-1)」)、(2)使於化合物(C-1)具有1個環氧基與1個以上自由基聚合性不飽和基的化合物進行反應而得之化合物的含有羧酸基之分支型聚合性聚醯胺醯亞胺(以下有時稱為「化合物(C-2)」),或(3)在化合物(C-1)之合成過程中,使於殘異氰酸酯基具有1個羥基與1個以上自由基聚合性不飽和基之化合物進行反應而得的化合物之含有羧酸基的分支型聚合性聚醯胺醯亞胺(以下有時稱為「化合物(C-3)」)等。
作為化合物(C-1),具體可舉出下述一般式(I)所示化合物。且,將一般式(I)所示化合物中之重複單位作為重複單位(I-1)。 (式中,w表示0~15)
作為化合物(C-2),可舉出具有於一般式(I)中之重複單位(I-1)的任意部分之羧基及/或末端羧基上加成GMA(縮水甘油基甲基丙烯酸酯)之結構(I-2)的化合物(II)。 (式中,R表示式(I)中之殘基)
羧基的GMA變性之比例對於化合物(C-1)之羧基的莫耳數而言,加成GMA之範圍,以0.3mol%以上為佳,較佳為0.5mol%以上,更佳為0.7mol%以上或0.9mol%以上。上限以50mol%以下為佳,較佳為40mol%以下,更佳為30mol%以下或20mol%以下。
作為化合物(C-3),可舉出於上述式(I)中之重複單位(I-1)的任意一部分及/或末端醯亞胺基為異氰酸酯殘基,具有於此等加成季戊四醇三丙烯酸酯之羥基的結構(I-3)之化合物(III)。 (式中,R’表示式(I)中之殘基)
季戊四醇三丙烯酸酯之加成量對於裝入如的聚異氰酸酯之異氰酸酯基的mol數,以40mol%以下為佳,較佳為38mol%以下,更佳為35mol%以下。另一方面,季戊四醇三丙烯酸酯之加成量由可充分地得到藉由進行加成之效果的觀點來看,對於裝入時的聚異氰酸酯之異氰酸酯基的mol數,以0.3mol%以上為佳,較佳為3mol%以上,更佳為5mol%以上。
聚醯胺醯亞胺樹脂可藉由公知種種方法而合成。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之合成方法,例如可參照國際公開第2010/074197號之段落0020~0030的記載,該內容記載於本說明書中。
聚醯胺醯亞胺樹脂可使用販售品。作為販售品,例如可舉出DIC公司製的「UnidickV-8000」,東洋紡公司製的「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」,日立化成公司製的「KS9100」,「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚苯乙烯樹脂,可使用含有具有使苯乙烯經聚合而得之結構的重複單位(苯乙烯單位)之任意彈性體。又,聚苯乙烯樹脂可為組合於苯乙烯單位,含有與前述苯乙烯單位相異的任意重複單位之共聚物,亦可為氫化聚苯乙烯樹脂。
作為任意重複單位,例如可舉出具有使共軛二烯經聚合而得之結構的重複單位(共軛二烯單位)、具有將此經氫化而得之結構的重複單位(氫化共軛二烯單位)等作為共軛二烯,例如可舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等脂肪族共軛二烯;氯丁二烯等鹵素化脂肪族共軛二烯等。作為共軛二烯,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看以脂肪族共軛二烯為佳,以丁二烯為較佳。共軛二烯可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上後使用。又,聚苯乙烯樹脂可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。
作為聚苯乙烯樹脂,例如可舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。其中作為聚苯乙烯樹脂,以苯乙烯-馬來酸酐共聚物為佳。
作為聚苯乙烯樹脂之具體例子,可舉出CRAY VALLEY公司製的「EF-40」,旭化成公司製的「H1043」等。
聚酯樹脂由與樹脂組成物中之其他成分的相溶性之觀點來看,以於分子結構中具有芴結構者為佳,除具有芴結構以外,具有來自二醇的結構單位,與來自二羧酸的結構單位者為佳。
作為聚酯樹脂的具體例子,可舉出大阪氣體化學公司製的「OKP4HT」等。
作為聚碸樹脂之具體例子,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」,「P3500」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例子,可舉出積水化學工業公司製的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚醚碸樹脂之具體例子,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例子,可舉出三菱瓦斯化學公司製的寡亞苯基醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
作為(C)成分之含有量,由可得到優良介電特性之硬化物的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.5質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為1.5質量%以上,以10質量%以下為佳,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
將(C)成分的樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為c1,將(A)成分的樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為a1時,a1/c1以2以上為佳,較佳為5以上,更佳為10以上,12以上,以50以下為佳,較佳為30以下,更佳為20以下,15以下。藉由使a1/c1設定在該範圍內時,可顯著地得到本發明之效果。
<(D)無機填充材> 樹脂組成物中除上述成分以外,作為任意成分,可進一步含有作為(D)成分之無機填充材。
作為無機填充材之材料,使用無機化合物。作為無機填充材之材料的例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等中亦以二氧化矽為特佳。作為二氧化矽,例如可舉出無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。又,作為二氧化矽,以球狀二氧化矽為佳。(D)無機填充材可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為(D)成分之販售品,例如可舉出Denka公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材質公司製的「SP60-05」,「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」,「YA050C」,「YA050C-MJE」,「YA010C」;Tokuyama公司製的「SilfirNSS-3N」,「SilfirNSS-4N」,「SilfirNSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」,「SO-C4」,「SO-C2」,「SO-C1」等。
作為(D)成分之比表面積,以1m2 /g以上為佳,較佳為2m2 /g以上,特佳為3m2 /g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2 /g以下、50m2 /g以下或40m2 /g以下。比表面積為依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)於試料表面上吸附氮氣,使用BET多點法算出比表面積而得。
(D)成分之平均粒徑,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以0.01μm以上為佳,較佳為0.05μm以上,特佳為0.1μm以上,以5μm以下為佳,較佳為2μm以下,更佳為1μm以下。
(D)成分之平均粒徑可依據米氏(Mie)散射理論而藉由雷射衍射・散射法而進行測定。具體為藉由雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,將無機填充材之粒徑分布依據體積基準而作成,將該中位直徑作為平均粒徑而可測定。測定試樣可使用將無機填充材100mg、甲基乙基酮10g稱取於樣品瓶中,於超音波中進行10分鐘分散者。將測定試樣使用雷射衍射式粒徑分布測定裝置,將使用的光源波長設定在藍色及紅色,以流動池方式測定(D)成分之體積基準的粒徑分布,由所得之粒徑分布算出作為中位直徑之平均粒徑。作為雷射衍射式粒徑分布測定裝置,例如可舉出堀場製作所公司製「LA-960」等。
(D)成分由可提高耐濕性及分散性之觀點來看,以藉由表面處理劑進行處理者為佳。作為表面處理劑,例如可舉出乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含有氟之矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系偶合劑。其中亦由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑為佳。又,表面處理劑可單獨使用1種類,亦可任意組合2種類以上而使用。
作為表面處理劑之販售品,例如可舉出信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑進行表面處理之程度,由提高無機填充材之分散性的觀點,控制在所定範圍者為佳。具體為對於無機填充材100質量份,藉由0.2質量份~5質量份之表面處理劑進行表面處理者為佳,以藉由0.2質量份~3質量份進行表面處理者為佳,以藉由0.3質量份~2質量份進行表面處理者為較佳。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可藉由無機填充材之每單位表面積的碳量進行評估。無機填充材之每單位表面積的碳量由無機填充材之分散性提高觀點來看,以0.02mg/m2 以上為佳,以0.1mg/m2 以上為較佳,以0.2mg/m2 以上為更佳。另一方面,由抑制在樹脂塗漆之熔融黏度及薄片形態的熔融黏度上昇之觀點來看,以1mg/m2 以下為佳,以0.8mg/m2 以下為較佳,以0.5mg/m2 以下為更佳。
無機填充材之每單位表面積的碳量,可在將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後測定。具體為,除將作為溶劑之充分量的MEK以表面處理劑進行表面處理的無機填充材以外,在25℃進行5分鐘超音波洗淨。除去上清液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。作為碳分析計,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(D)成分之含有量由減低介電特性之觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以50質量%以上為佳,較佳為55質量%以上,更佳為60質量%以上,以90質量%以下為佳,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下。
<(E)硬化劑> 樹脂組成物中,除上述成分以外,作為任意成分可進一步含有作為(E)成分之硬化劑。但,(E)成分為排除相當於(B)成分者。(E)成分在依據危險物的試驗及性狀相關省令(平成元年自治省令第1號)之別冊第2「液狀確認方法」所進行的試驗中,其為判定為固體狀之硬化劑。藉此,(E)成分為固體狀的硬化劑。試驗方法如上述所示。
作為(E)成分,例如可舉出活性酯系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑等。(E)成分可單獨使用1種類,或亦可並用2種類以上。
作為活性酯系硬化劑,可使用於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。其中作為活性酯系硬化劑,以酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等於1分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系硬化劑以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。特別由提高耐熱性之觀點來看,以由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯系硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系硬化劑為較佳。
作為羧酸化合物,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。
作為酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子中縮合酚2分子而得之二酚化合物。
作為活性酯系硬化劑的較佳具體例子,可舉出含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑、含有萘結構的活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑。其中亦以含有萘結構之活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑為較佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由亞苯基-二環伸戊基-亞苯基所成的2價結構單位。
作為活性酯系硬化劑之販售品,其中作為含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系硬化劑,可舉出「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC8000-65T」,「HPC8000H-65TM」,「EXB8000L-65TM」,「EXB8150-65T」(DIC公司製);作為含有萘結構的活性酯系硬化劑,可舉出「EXB9416-70BK」(DIC公司製);作為含有酚酚醛清漆的乙醯化物之活性酯系硬化劑,可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)等。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,由耐熱性及耐水性之觀點來看,以具有酚醛清漆結構者為佳。又,由與導體層之密著性的觀點來看,以含氮酚系硬化劑為佳,以含有三嗪骨架之酚系硬化劑為較佳。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例子,例如可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」;日本化藥公司製的「NHN」,「CBN」,「GPH」;新日鐵住金化學公司製的「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495」,「SN-495V」「SN375」;DIC公司製的「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」等。
作為苯並噁嗪系硬化劑之具體例子,可舉出JFE化學公司製的「ODA-BOZ」,昭和高分子公司製的「HFB2006M」,四國化成工業公司製的「P-d」,「F-a」。
作為氰酸酯酯系硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚等2官能氰酸酯樹脂;由酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。 作為氰酸酯酯系硬化劑之具體例子,可舉出Lonza Japan公司製的「PT60」(酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」,「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑之具體例子,可舉出日清紡化學公司製的「V-03」,「V-07」等。
作為胺系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上胺基之硬化劑,例如可舉出脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中亦由可達成本發明之所望效果的觀點來看,以芳香族胺類為佳。胺系硬化劑以第1級胺或第2級胺為佳,以第1級胺為較佳。作為胺系硬化劑之具體例子,可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系硬化劑可使用販售品,例如可舉出日本化藥公司製的「KAYABOND C-100」等。
作為酸酐系硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上酸酐基之硬化劑。作為酸酐系硬化劑之具體例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三酸、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚合的苯乙烯・馬來酸樹脂等聚合物型之酸酐等。
(E)成分之含有量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%而言,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
<(F)硬化促進劑> 樹脂組成物除上述成分以外,可進一步含有作為任意成分之(F)成分的硬化促進劑。
作為(F)成分,例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。(F)成分可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可使用販售品,例如可舉出三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子,可舉出鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(F)成分之含有量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,當樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,以0.5質量%以下為佳,較佳為0.3質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
<(G)環氧樹脂> 樹脂組成物中,除上述成分以外,可進一步含有作為任意成分之(G)成分的環氧樹脂。但,(G)成分為排除相當於(B)成分者。
作為(G)成分,例如可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。(G)成分可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。
樹脂組成物中,含有作為(G)成分之於1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂者為佳。由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,對於(G)成分之不揮發成分100質量%而言,於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
(G)成分中有在溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」),與在溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中可僅含有作為(G)成分之液狀環氧樹脂,亦可僅含有固體狀環氧樹脂,或亦可含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合,但由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以僅含有液狀環氧樹脂者為佳。
作為液狀環氧樹脂,以於1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂及具有丁二烯結構之環氧樹脂為佳,以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂為較佳。
作為液狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」,「jER828EL」,「825」,「EPICOAT828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」,「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」,「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ZX1658」,「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂,以於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以於1分子中具有3個以上環氧基的芳香族系之固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,以雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,以萘型環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」,「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」,「YX4000」,「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」,「CG-500」;三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。
作為(G)成分,使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂進行組合而使用時,這些量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比表示時,以1:1~1:20為佳,較佳為1:1.5~1:15,特佳為1:2~1:10。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比在此範圍時,可顯著地得到本發明之所望效果。且通常在樹脂薄片之形態下使用時,可具有適度黏著性。又,通常在樹脂薄片之形態下使用,得到充分可撓性,處理性提高。且通常可得到具有充分斷裂強度之硬化物。
(G)成分之環氧當量,以50g/eq.~5000g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更較佳為110g/eq.~1000g/eq.。若成為該範圍時,樹脂組成物之硬化物的交聯密度變得充分,可得到表面粗度小的絕緣層。環氧當量為含有1當量之環氧基的環氧樹脂之質量。該環氧當量可依據JIS K7236而測定。
(G)成分之重量平均分子量(Mw),由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。(G)成分之重量平均分子量可與(C)成分之重量平均分子量的同樣方法進行測定。
(G)成分之含有量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,特佳為2質量%以下。
<(H)聚合起始劑> 樹脂組成物中如上述成分以外,進一步可含有作為任意成分之(H)成分的聚合起始劑。(H)成分可單獨使用1種類,或亦可並用2種類以上。
作為(H)成分,例如可舉出t-丁基過氧化異丙苯酯、t-丁基過氧乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧)二異丙基苯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯t-丁基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯等過氧化物。
作為(H)成分之販售品,例如可舉出日油公司製的「過丁基C」,「過丁基A」,「過丁基P」,「過丁基L」,「過丁基O」,「過丁基ND」,「過丁基Z」,「過枯基P」,「過枯基D」等。
(H)成分之含有量,由顯著得到本發明之所望效果的觀點來看,當樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,以1質量%以下為佳,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3質量%以下。
<(I)其他添加劑> 樹脂組成物中如上述成分以外,亦可進一步含有作為任意成分之其他添加劑。作為如此添加劑,例如可舉出增黏劑、消泡劑、塗平劑、密著性賦予劑等樹脂添加劑等。這些添加劑可單獨使用1種類,或亦可組合2種類以上而使用。各含有量僅為斯業者亦可適宜地設定。
本發明之樹脂組成物的調製方法雖無特別限定,例如可舉出將配合成分視必要添加溶劑等,使用轉動混合器進行混合・分散之方法等。
<樹脂組成物之物性、用途> 樹脂組成物為含有(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物、(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑,及(C)高分子量成分。藉此,可得到層合性優良、介電特性及密著力優良的硬化物。且已於上述所示,一般若使馬來醯亞胺化合物含於樹脂組成物時,可使介電特性變得優良,但因馬來醯亞胺化合物通常為軟化點較高,故樹脂組成物及其硬化物會變脆。但,藉由含有(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑可使硬化前之樹脂組成物的黏度提高,可改善該結果脆度。進一步藉由含有(C)高分子量成分,可始硬化物內之應力緩和,且亦可改善硬化物之脆度。
使樹脂組成物在100℃下進行30分鐘,其後在180℃下進行30分鐘熱硬化的硬化物,其與在鍍敷所形成的導體層(鍍敷導體層)之間的剝離強度上顯示優良特性。藉此,可得到前述硬化物與鍍敷導體層之間的剝離強度優良之絕緣層。剝離強度以0.3kgf/cm以上為佳,較佳為0.4kgf/cm以上,更佳為0.45kgf/cm以上。剝離強度的上限值為10kgf/cm以下等。鍍敷導體層之剝離強度的測定可依據後述實施例所記載的方法而測定。
將樹脂組成物在200℃進行90分鐘熱硬化的硬化物為在銅箔拉開強度顯示優良特性。藉此,前述硬化物可得到銅箔拉開強度優良的絕緣層。銅箔拉開強度以0.3kgf/cm以上為佳,較佳為0.4kgf/cm以上,更佳為0.5kgf/cm以上。銅箔拉開強度之上限值可為10kgf/cm以下等。銅箔拉開強度之測定可依據後述實施例所記載的方法而測定。
將樹脂組成物在200℃下進行90分鐘熱硬化的硬化物為顯示介電率低的特性。藉此,前述硬化物可得到介電率低的絕緣層。介電率以4以下為佳,較佳為3.5以下,更佳為3以下。介電率之下限值為0.001以上等。介電率之測定可依據後述實施例所記載的方法之測定。
將樹脂組成物在200℃進行90分鐘熱硬化的硬化物顯示電損耗正切低之特性。藉此,前述硬化物可得到介電損耗正切低之絕緣層。介電損耗正切以0.005以下為佳,較佳為0.004以下,更佳為0.003以下。介電損耗正切之下限值為0.0001以上等。介電損耗正切之測定。
樹脂組成物為顯示層合性優良的特性。具體而言,形成有導體厚35μm之櫛歯狀導體圖型的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合層板導體上使樹脂組成物進行層合後,在100℃進行30分鐘熱硬化,其後在180℃進行30分鐘熱硬化而形成絕緣層。將於絕緣層中之導體上與此以外的部分凹凸差,使用非接觸型表面粗度計(VICO INSTRUMENTS製WYKO NT3300),藉由VSI模式之10倍透鏡得到測定範圍1.2mm×0.91mm的數值而求得。此時,通常於層合後不會有空洞(void)之產生,且在導體上與此以外的部分之凹凸差未達5μm。層合性之評估的詳細情況為可依據後述實施例所記載的方法進行測定。
本發明之樹脂組成物為層合性優良,可降低介電特性,且可得到密著性優良的絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物可作為絕緣用途之樹脂組成物而適用。具體而言,可作為使用於形成有欲形成於絕緣層上所形成的導體層(含有再配線層)之該絕緣層的樹脂組成物(欲使用導體層時的絕緣層形成用樹脂組成物)而適用。
又,對於後述之多層印刷配線板,可作為欲形成多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(多層印刷配線板之絕緣層形成用樹脂組成物)、欲形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層形成用樹脂組成物)而適合地使用。
又,例如經由以下(1)~(6)步驟而製造半導體晶圓封裝時,本發明之樹脂組成物可作為欲形成再配線層之絕緣層的再配線形成層用之樹脂組成物(再配線形成層形成用之樹脂組成物),及欲密封半導體晶圓的樹脂組成物(半導體晶圓密封用之樹脂組成物)而適合地使用。半導體晶圓封裝在製造時,可於密封層上進一步形成再配線層。 (1)於基材上層合暫時固定薄膜之步驟、 (2)將半導體晶圓暫時固定於暫時固定薄膜上之步驟、 (3)於半導體晶圓上形成密封層之步驟、 (4)將基材及暫時固定薄膜自半導體晶圓進行剝離之步驟、 (5)於將半導體晶圓之基材及暫時固定薄膜的面上,形成作為絕緣層之再配線形成層的步驟,及 (6)於再配線形成層上形成作為導體層之再配線層的步驟
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片係含有支持體,與設置於該支持體上之本發明之樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,由可提供一種印刷配線板的薄型化,及即使該樹脂組成物之硬化物為薄膜,亦具有優良絕緣性之硬化物的觀點來看,以50μm以下為佳,較佳為40μm以下,更佳為30μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限並無特別限定,但通常為5μm以上等。
作為支持體,例如可舉出由塑質材料所成薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑質材料所成薄膜、金屬箔為佳。
使用由作為支持體之塑質材料而成的薄膜時,作為塑質材料,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸(樹脂)、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳,以簡便的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,可使用由銅之單金屬所成的箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支持體的與樹脂組成物層接之面可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理。
又,作為支持體,可使用於與樹脂組成物層進行接合的面上具有脫模層的附有脫模層之支持體。作為使用於附有脫模層之支持體的脫模層之脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成群的1種以上脫模劑。附有脫模層的支持體可使用販售品,例如可舉出具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分的脫模層之PET薄膜的Lintec公司製的「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」,Toray公司製的「Lumirror T60」,帝人公司製的「Purex」,Unitika公司製的「優你剝離」等。
作為支持體之厚度,並無特別限定,但以5μm~75μm之範圍為佳,以10μm~60μm之範圍為較佳。且,使用附有脫模層的支持體時,附有脫模層的支持體全體之厚度在上述範圍時者為佳。
對於一實施形態,樹脂薄片可進一步視所需含有其他層。作為該其他層,例如可舉出可設置於未與樹脂組成物層之支持體進行接合的面(即,與支持體為反側的面),以支持體為準的保護薄膜等。保護薄膜之厚度雖非特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層之表面的垃圾等附著或傷痕。
樹脂薄片可藉由例如調製出於有機溶劑溶解樹脂組成物的樹脂塗漆,將該樹脂塗漆使用模具塗布等對支持體上進行塗布,藉由進一步使其乾燥而形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類;溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類;甲苯及二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法而實施。乾燥條件雖無特別限定,但樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量為乾燥至10質量%以下,較佳為乾燥至5質量%以下。雖依據樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異,但例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂塗漆時,藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥而可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可經捲成輥狀而保存。樹脂薄片為具有保護薄膜時,可經剝離保護薄膜後使用。
[印刷配線板] 本發明之印刷配線板含有藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
印刷配線板例如可使用上述樹脂薄片,藉由含有下述(I)及(II)之步驟的方法而製造。 (I)於內層基板上層合成樹脂薄片之樹脂組成物層與內層基板進行接合的步驟 (II)使樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層之步驟
所謂在步驟(I)所使用的「內層基板」為成為印刷配線板之基板的構件,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可於該片面或兩面上具有導體層,該導體層亦可經圖型加工。於基板的片面或兩面上形成有導體層(迴路)之內層基板稱為「內層電路基板」。又,於製造印刷配線板時,必須進一步形成絕緣層及/或導體層之中間製造物亦含於本發明中所謂的「內層基板」。印刷配線板若為零件內藏迴路板時,可使用零件被內藏的內層基板。
內層基板與樹脂薄片之層合,例如可藉由自支持體側使樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著下進行。作為使樹脂薄片於內層基板進行加熱壓著之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」),例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。且,並非使加熱壓著構件直接加壓於樹脂薄片,其為欲使樹脂薄片可追隨內層基板之表面凹凸,隔著耐熱橡膠等彈性材進行加壓者為佳。
內層基板與樹脂薄片之層合,可藉由真空層合法而實施。對於真空層合法,加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳,較佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時間以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。層合以壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由販售之真空層合體行。作為販售的真空層合體,例如可舉出名機製作所公司製的真空加壓式層合體、Nikko/Materials公司製的真空施放器、分批式真空加壓層合體等。
於層合之後,在常壓下(大氣壓下),例如藉由將加熱壓著構件自支持體側按下,進行經層合的樹脂薄片之平滑化處理。平滑化處理之按下條件可與上述層合的加熱壓著條件相同。平滑化處理亦可藉由販售之層合體進行。且,層合與平滑化處理可使用上述販售的真空層合體而連續性地進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間除去,亦可於步驟(II)之後除去。
步驟(II)中,將樹脂組成物層進行熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層之熱硬化條件並無特別限定,於形成印刷配線板之絕緣層時,亦可使用一般採用的條件。
例如樹脂組成物層之熱硬化條件會依據樹脂組成物之種類等而相異,硬化溫度以120℃~240℃為佳,較佳為150℃~220℃,更佳為170℃~210℃。硬化時間以5分鐘~120分鐘為佳,較佳為10分鐘~100分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘。
於使樹脂組成物層進行熱硬化前,可將樹脂組成物層在比硬化溫度更低之溫度下進行預備加熱。例如亦可先使樹脂組成物層熱硬化,於50℃以上且未達120℃(以60℃以上115℃以下為佳,較佳為70℃以上110℃以下)之溫度下,將樹脂組成物層進行5分鐘以上(以5分鐘~150分鐘為佳,較佳為15分鐘~120分鐘,更佳為15分鐘~100分鐘)的預備加熱。
製造印刷配線板時,可進一步實施(III)對絕緣層打洞的步驟、(IV)使絕緣層進行粗化處理的步驟、(V)進一步形成導體層的步驟。此等步驟(III)至步驟(V)為,使用於印刷配線板之製造上的對於斯業者可依據公知的各種方法而實施。且,支持體可於步驟(II)之後除去時,該支持體之除去可於步驟(II)與步驟(III)之間、於步驟(III)與步驟(IV)之間,或於步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,視必要可重複步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成而實施,進而形成多層配線板。
步驟(III)為於絕緣層上打洞的步驟,藉此於絕緣層可形成貫通孔、通孔等孔。步驟(III)為配合使用於絕緣層之形成的樹脂組成物之組成等,例如可使用鑽頭、雷射、電漿等而實施。孔的尺寸或形狀可配合印刷配線板之設計而適宜地決定。
步驟(IV)為使絕緣層進行粗化處理之步驟。通常於該步驟(IV)中,亦可進行污跡之除去。粗化處理之程序、條件並無特別限定,可採用在形成印刷配線板之絕緣層時一般所使用的公知程序、條件。例如可依序實施藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理、藉由中和液之中和處理而可使絕緣層進行粗化處理。作為使用於粗化處理的膨潤液並無特別限定,但可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,以鹼溶液為佳,作為該鹼溶液以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為被販售的膨潤液,例如可舉出Atotech Japan公司製的「Swelling Dip SecurigansP」,「Swelling Dip SecurigansSBU」,「Swelling dip securigantP」等。藉由膨潤液之膨潤處理並無特別限定,例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘而進行。由可使絕緣層的樹脂之膨潤控制在適度水準的觀點來看,以於40℃~80℃的膨潤液中使絕緣層進行5分鐘~15分鐘浸漬者為佳。作為使用於粗化處理的氧化劑,雖無特別限定,但例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉之鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑之粗化處理為,對於加熱60℃~100℃之氧化劑溶液中使絕緣層進行10分鐘~30分鐘浸漬者為佳。又,於鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度以5質量%~10質量%為佳。作為經販售的氧化劑,例如可舉出Atotech Japan公司製的「Concentrate compactCP」,「Dosing Solution SecurityP」等鹼性過錳酸溶液。又,作為使用於粗化處理的中和液,以酸性的水溶液為佳,作為販售品,例如可舉出Atotech Japan公司製的「Reduction Solution SeculigantP」。藉由中和液之處理為,可將藉由氧化劑而進行粗化處理之處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬1分鐘~30分鐘而進行。由作業性等觀點來看,以將藉由經氧化劑的粗化處理之對象物在40℃~70℃之中和液中進行5分鐘~20分鐘浸漬之方法為佳。
對於一實施形態,粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗度,以(Ra)以300nm以下為佳,較佳為250nm以下,更佳為200nm以下。對於下限並無特別限定,但以30nm以上為佳,較佳為40nm以上,更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗度(Ra)可使用非接觸型表面粗度計而測定。
步驟(V)為形成導體層之步驟,於絕緣層上形成導體層。使用於導體層的導體材料並無特別限定。較佳實施形態中,導體層為含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,作為合金層,例如可具有由選自上述群的2種以上之金屬的合金(例如鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中亦由導體層形成之汎用性、成本、製圖之容易性等觀點,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金之合金層為佳,以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層為較佳,以銅之單金屬層為更佳。
導體層可為單層結構,亦可為由相異種類之金屬或者合金所成的單金屬層或2層以上合金層經層合之複層結構。導體層為複層結構時,與絕緣層接觸的層,以鉻、鋅或者鈦之單金屬層,或鎳・鉻合金之合金層者為佳。
導體層之厚度雖由所望的印刷配線板之設計而成,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
對於一實施形態,導體層可藉由鍍敷而形成。例如藉由半添加法、全添加法等過去公知之技術而於絕緣層表面上進行鍍敷,進可形成具有所望配線圖型之導體層,由製造之簡便性的觀點來看,以藉由半添加法而形成者為佳。以下表示將導體層藉由半添加法而形成之例子。
首先,於絕緣層之表面上藉由無電解鍍敷而形成鍍敷種層。其次,於所形成的鍍敷種層上,形成對應所望配線圖型而使鍍敷種層的一部分暴露之光罩圖型。於暴露的鍍敷種層上藉由電解鍍敷形成金屬層後,除去光罩圖型。其後使不需要的鍍敷種層藉由蝕刻等除去,可形成具有所望配線圖型之導體層。
[半導體裝置] 本發明之半導體裝置含有本發明之印刷配線板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷配線板而製造。
作為半導體裝置,可舉出提供於電製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如自動腳踏車、汽車、電車、船舶及飛機等)等的各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之導通處安裝零件(半導體晶圓)而製造。所謂「導通處」為「傳達印刷配線板中之電訊息的場所」,該場所可在表面上,亦可在埋入處中任一種。又,半導體晶圓若為將半導體作為材料的電迴路元件即可,並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶圓之實裝方法,若可使半導體晶圓有效地發揮功能者即可,並無特別限定,但具體可舉出拉線鍵合實裝方法、倒裝晶片實裝方法、藉由無顛簸層合層(BBUL)之實裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。於此所謂的「藉由無顛簸的層合層(BBUL)之實裝方法」表示,「將半導體晶圓直接埋入於印刷配線板之凹部,連接半導體晶圓與印刷配線板上的配線之實裝方法」。 [實施例]
以下使用實施例更進一步詳細說明本發明,但本發明並未僅限定於此等實施例者。且,對於以下記載,若無另外說明,「份」及「%」各表示「質量份」及「質量%」之意思。
<(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑之液狀及半固體成分狀之判定> 對於(B)液狀或半固體成分狀的硬化劑之液狀、半固體成分狀,及固體成分狀之判定可依據有關危險物之試驗及性狀的日本省令(日本平成元年自治省令第1號)的附件第2之「液狀之確認方法」進行。「液狀之確認方法」可依據上述方法進行。結果如以下所示。 「jER Cure W」三菱化學公司製:液狀 「KAYAHARD A-A」日本化藥公司製:液狀 「MEH-8000H」明和化成公司製:液狀 「NK酯DCP」新中村化學工業公司製:液狀 「NK酯A-DOG」新中村化學工業公司製:液狀 「RE-810NM」日本化藥公司製:液狀 「BMI689」Designer Molecules公司製:液狀 「Ricon100」CRAY VALLEY公司製:液狀 「Ricon130MA13」CRAY VALLEY公司製:液狀 「Ricon150」CRAY VALLEY公司製:液狀 「JP-100」日本曹達公司製:液狀 「ALP-d」四國化成工業公司製:液狀 「L-DAIC」四國化成工業公司製:液狀 「TAIC」日本化成公司製:液狀 「DAISO DAP™ Monomer」Osaka Soda公司製:液狀 「MDAC」Osaka Soda公司製:液狀 「DAD」NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL CO.,LTD.製:液狀
[合成例:聚醯亞胺樹脂之合成] 準備具有連結環流冷卻器之水分定量受器、氮導入管及攪拌器的500mL之可分離燒瓶。於該燒瓶中,加入4,4’-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g,在氮氣流下於45℃經2小時攪拌使其進行反應。其次,使該反應溶液升溫,並一邊保持在約160℃下,一邊在氮氣流下使縮合水與甲苯同時共沸除去。確認於水分定量受器已累積所定量的水,及已未見到水之流出。確認後進一步提高反應溶液的溫度,在200℃進行1小時攪拌。其後經冷卻,得到含有具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。所得之聚醯亞胺樹脂具有下述式(X1)所示重複單位及下述式(X2)所示的重複單位。又,前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為12,000。
[實施例1.樹脂組成物1之調製] 將聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發成分70%之MEK/甲苯混合溶液)180份、聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份於甲苯30份、MEK30份中一邊攪拌一邊使其加熱溶解。將所得之溶液冷卻至室溫後,於該溶液中混合胺系非固體成分狀硬化劑(三菱化學公司製「jER Cure W」)18份、以無機填充材(乙烯基系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM1003」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份,在高速轉動混合器下均勻地分散後得到樹脂組成物1。
MIR-3000-70MT為下述結構式所示化合物。式中,e1表示1~100的整數。
[實施例2.樹脂組成物2之調製] 對於實施例1, 1)將胺系非固體成分狀硬化劑(三菱化學公司製「jER Cure W」)18份改為胺系非固體成分狀硬化劑(日本化藥公司製「KAYAHARD A-A」)25份, 2)將聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份改為在合成例所得的含有聚醯亞胺樹脂20質量%的塗漆50份。 以上事項以外與實施例1同樣地得到樹脂組成物2。
[實施例3.樹脂組成物3之調製] 對於實施例1, 1)將胺系非固體成分狀硬化劑(三菱化學公司製「jER Cure W」)18份改為含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份, 2)將聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份改為苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固體成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液,重量平均分子量35000)33.3份, 3)進一步使用聚合起始劑(日油公司製「過丁基C」)0.5份。 以上事項以外與實施例1同樣地得到樹脂組成物3。
[實施例4.樹脂組成物4之調製] 對於實施例3, 1)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固體成分30質量%之MEK與環己酮之1:1溶液,重量平均分子量35000)33.3份改為由合成例所得之含有聚醯亞胺樹脂20質量%之塗漆50份, 2)進一步使用碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」,活性基當量約216,固體成分50質量%之甲苯溶液)10份。 以上事項以外與實施例3同樣地得到樹脂組成物4。
[實施例5.樹脂組成物5之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為2官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,新中村化學工業公司製「NK酯DCP」,分子量332)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固體成分30質量%之MEK與環己酮的1:1溶液,重量平均分子量35000)33.3份改為聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC公司製「UnidickV-8000」,重量平均分子量11000,不揮發成分40質量%之乙基二甘醇乙酸酯溶液)25份, 3)將以無機填充材(乙烯基系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM1003」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份改為以無機填充材(甲基丙烯酸系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM503」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份。 以上事項以外與實施例3同樣地得到樹脂組成物5。
UnidickV-8000為下述結構式所示化合物。式中e2表示0~15的整數。
[實施例6.樹脂組成物6之調製] 對於實施例5, 1)將2官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,新中村化學工業公司製「NK酯DCP」,分子量332)13份改為2官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」,分子量326)13份, 2)將聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC公司製「UnidickV-8000」,重量平均分子量11000,不揮發成分40質量%的乙基二甘醇乙酸酯溶液)25份改為含有酸酐基的乙烯基系樹脂(聚苯乙烯樹脂、CRAY VALLEY公司製「EF-40」,重量平均分子量11000)10份。 以上事項以外與實施例5同樣地得到樹脂組成物6。
EF-40為下述結構式所示化合物。式中e3表示8~12的整數,e4表示1~8的整數。
[實施例7.樹脂組成物7之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環之烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為具有環氧基之烯丙基系非固體成分狀硬化劑(日本化藥公司製「RE-810NM」,環氧當量220)13份, 2)進一步使用硬化促進劑(2P4MZ(2-苯基-4-甲基咪唑)之固體成分2.5%之MEK溶液)2份。 以上事項以外與實施例3同樣地得到樹脂組成物7。
RE-810NM為下述結構式所示化合物。e5表示0~5的整數。
[實施例8.樹脂組成物8之調製] 對於實施例7, 1)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液,重量平均分子量35000)33.3份改為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製「H1043」,重量平均分子量35000)10份, 2)進一步使用活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量223,固體成分65質量%之甲苯溶液)10份, 3)將硬化促進劑(2P4MZ的固體成分2.5%之MEK溶液)2份改為硬化促進劑(1B2PZ(1-苯甲基-2-苯基咪唑)之固體成分2.5%的MEK溶液)2份, 4)將經無機填充材(乙烯基系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM1003」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份改為經無機填充材(苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份。 以上事項以外與實施例7同樣地得到樹脂組成物8。
[實施例9.樹脂組成物9之調製] 對於實施例5, 1)將2官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,新中村化學工業公司製「NK酯DCP」,分子量332)13份改為液狀雙馬來醯亞胺(馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,Designer Molecules公司製「BMI689」,馬來醯亞胺基當量345)13份, 2)將聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC公司製「UnidickV-8000」,重量平均分子量11000,不揮發成分40質量%的乙基二甘醇乙酸酯溶液)25份改為聚酯樹脂(大阪氣體化學公司製「OKP4HT」,重量平均分子量50000)10份。 以上事項以外,與實施例5同樣地得到樹脂組成物9。
BMI689為下述結構式所示化合物。
[實施例10.樹脂組成物10之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為液狀苯乙烯丁二烯聚合物(丁二烯系非固體成分狀硬化劑,CRAY VALLEY公司製「Ricon100」,苯乙烯含有量25%,Mn約4500)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%之MEK與環己酮的1:1溶液)33.3份改為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製「H1043」,重量平均分子量35000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物10。
[實施例11.樹脂組成物11之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為含有酸酐基的液狀丁二烯聚合物(丁二烯系非固體成分狀硬化劑,CRAY VALLEY公司製「Ricon130MA13」,酸酐當量732,Mn約2900)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為含有酸酐基的乙烯基系樹脂(CRAY VALLEY公司製「EF-40」,重量平均分子量11000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物11。
[實施例12.樹脂組成物12之調製] 對於實施例3, 1)含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為液狀丁二烯聚合物(丁二烯系非固體成分狀硬化劑,CRAY VALLEY公司製「Ricon150」,Mn約3900)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為由合成例所得之含有聚醯亞胺樹脂20質量%的塗漆50份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物12。
[實施例13.樹脂組成物13之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為環氧化聚丁二烯(丁二烯系非固體成分狀硬化劑,日本曹達公司製「JP-100」,環氧當量210、Mn約1300)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC公司製「UnidickV-8000」,重量平均分子量11000,不揮發成分40質量%的乙基二甘醇乙酸酯溶液)25份, 3)進一步使用硬化促進劑(1B2PZ之固體成分2.5%之MEK溶液)2份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物13。
[實施例14.樹脂組成物14之調製] 對於實施例7, 1)將具有環氧基的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(日本化藥公司製「RE-810NM」,環氧當量220)13份改為環氧化聚丁二烯(丁二烯系非固體成分狀硬化劑,日本曹達公司製「JP-100」,環氧當量210,Mn約1300)13份, 2)進一步使用苯並噁嗪系硬化劑(JFE化學公司製「ODA-BOZ」)3份, 3)將以無機填充材(乙烯基系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM1003」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份改為以無機填充材(苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))300份。 以上事項以外,與實施例7同樣地得到樹脂組成物14。
[實施例15.樹脂組成物15之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為2官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑,新中村化學工業公司製「NK酯A-DOG」,分子量326)5份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份, 3)進一步使用4,4-二胺基二苯甲烷的固體成分50%之MEK溶液20份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物15。
[實施例16.樹脂組成物16之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為具有苯並噁嗪環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(四國化成工業公司製「ALP-d」,固體成分65%之MEK溶液)20份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚酯樹脂(大阪氣體化學公司製「OKP4HT」,重量平均分子量50000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物16。
ALP-d為下述結構式所示化合物。
[實施例17.樹脂組成物17之調製] 對於實施例8, 1)將具有環氧基的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(日本化藥公司製「RE-810NM」,環氧當量220)13份改為具有苯並噁嗪環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(四國化成工業公司製「ALP-d」,固體成分65%的MEK溶液)20份, 2)將氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製「H1043」,重量平均分子量35000)10份改為聚醯胺醯亞胺樹脂(DIC公司製「UnidickV-8000」,重量平均分子量11000,不揮發成分40質量%之乙基二甘醇乙酸酯溶液)25份, 3)將活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量223,固體成分65質量%之甲苯溶液)10份改為雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」,環氧當量約180)5份。 以上事項以外,與實施例8同樣地得到樹脂組成物17。
[實施例18.樹脂組成物18之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為具有異三聚氰酸環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(四國化成工業公司製「L-DAIC」)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚酯樹脂(大阪氣體化學公司製「OKP4HT」,重量平均分子量50000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物18。
[實施例19.樹脂組成物19之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為具有異三聚氰酸環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑(三烯丙基異氰脲酸酯,日本化成公司製「TAIC」,分子量249)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物19。
[實施例20.樹脂組成物20之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為烯丙基系非固體成分狀硬化劑(鄰位二烯丙基鄰苯二甲酸酯,Osaka Soda公司製「DAISO DAP™ Monomer」,分子量246)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為由合成例所得的含有聚醯亞胺樹脂20質量%之塗漆50份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物20。
[實施例21.樹脂組成物21之調製] 對於實施例3, 1)將含有烯丙基的酚樹脂(具有酚環的烯丙基系非固體成分狀硬化劑,明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份改為環己烷二羧酸二烯丙基(烯丙基系非固體成分狀硬化劑,Osaka Soda公司製「MDAC」,分子量252)13份, 2)將苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份改為聚酯樹脂(大阪氣體化學公司製「OKP4HT」,重量分子量50000)10份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到樹脂組成物21。
[實施例22.樹脂組成物22之調製] 將聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq、不揮發分70%的MEK/甲苯混合溶液)180份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」,重量平均分子量35000,固體成分30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)33.3份、甲苯20份、MEK20份、環己烷二羧酸二烯丙基(Osaka Soda公司製「MDAC」,分子量252)13份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「828US」,環氧當量約180)5份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」,羥基當量約151之固體成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)3份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC-8000-65T」,活性基當量223,固體成分65質量%之甲苯溶液)5份、聚合起始劑(日油公司製「過丁基C」)0.5份、硬化促進劑(1B2PZ之固體成分2.5%的MEK溶液)2份、以無機填充材(乙烯基系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM1003」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))150份、以無機填充材(苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)進行表面處理的球形二氧化矽(Admatechs公司製「SO-C2」,平均粒徑0.5μm))150份以高速轉動混合器進行均勻分散而得到樹脂組成物22。
[實施例23.樹脂組成物23之調製] 對於實施例9, 1)將液狀雙馬來醯亞胺(馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,Designer Molecules公司製「BMI689」,馬來醯亞胺基當量345)13份改為苯二酸二烯丙基(烯丙基系非固體成分狀硬化劑,NISSHOKU TECHNO FINE CHEMICAL CO.,LTD.製「DAD」,分子量322)13份, 2)將聚酯樹脂(大阪氣體化學公司製「OKP4HT」,重量平均分子量50000)10份改為聚碳酸酯樹脂(三菱瓦斯化學公司製「FPC2136」,重量平均分子量30000)10份。 以上事項以外,與實施例9同樣地得到樹脂組成物23。
[比較例1.比較用樹脂組成物1之調製] 對於實施例3,不使用含有烯丙基的酚樹脂(明和化成公司製「MEH-8000H」,酚當量240)20份。 以上事項以外,與實施例3同樣地得到比較用樹脂組成物1。
[比較例2.比較用樹脂組成物2之調製] 對於實施例11,不使用含有酸酐基的乙烯基系樹脂(CRAY VALLEY公司製「EF-40」,重量平均分子量11000)10份。 以上事項以外,與實施例11同樣地得到比較用樹脂組成物2。
[比較例3.比較用樹脂組成物3之調製] 對於實施例2,將聯苯基芳烷基型馬來醯亞胺樹脂(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」,馬來醯亞胺基當量:275g/eq,不揮發分70%之MEK/甲苯混合溶液)180份改為聚苯基甲烷馬來醯亞胺(大和化成工公司製「BMI2300」)126份。 以上事項以外,與實施例2同樣地得到比較用樹脂組成物3。
BMI2300為下述結構式所示化合物。n10表示1~10的整數。
[樹脂薄片之製作] 作為支持體,準備以醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)施予脫模處理的聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜(Toray公司製「LuminorR80」,厚度38μm,軟化點130℃)。
將各樹脂組成物1~23、比較用樹脂組成物1~3於支持體上以模具進行塗布至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為40μm,在70℃至95℃進行4分鐘乾燥後,於支持體上形成樹脂組成物層。其次,於未與樹脂組成物層之支持體進行接合的面,貼合作為保護薄膜之聚丙烯薄膜(Prince F-tex公司製「AlfanMA-411」,厚度15μm)之粗面。藉此可得到依序為支持體、樹脂組成物層及保護薄膜之樹脂薄片A。
[鍍敷導體層之剝離強度的測定] (1)內層基板之準備 將形成內層迴路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.4mm,Panasonic公司製「R1515A」)的兩面以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻後進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合 自樹脂薄片A剝離保護薄膜,露出樹脂組成物層。使用分批式真空加壓層合體(Nikko/Materials公司製,2階段積聚層合體「CVP700」),於內層基板的雙面上層合成樹脂組成物層與內層基板接觸。層合為,經30秒減壓並使氣壓調整至13hPa以下後,在120℃其壓力0.74MPa下進行30秒壓著而實施。其次在100℃且壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 其後將層合有樹脂薄片之內層基板,投入於100℃的烤箱中進行30分鐘加熱,其次移至180℃的烤箱中進行30分鐘加熱,使樹脂組成物層熱硬化後形成絕緣層。其後剝離支持體,得到具有絕緣層、內層基板及絕緣層之順序的硬化基板A。
(4)粗化處理 於硬化基板A上,進行作為粗化處理之除污跡處理。作為除污跡處理可實施下述濕式除污跡處理。 (濕式除污跡處理) 將硬化基板A於膨潤液(Atotech Japan公司製「Swelling Dip Securigant P」,二乙二醇單丁基醚及氫氧化鈉之水溶液)中60℃下浸漬5分鐘,其次,於氧化劑溶液(Atotech Japan公司製「Concentrate compactCP」,過錳酸鉀濃度約6%,氫氧化鈉濃度約4%之水溶液)中在80℃下浸漬15分鐘,其次在中和液(Atotech Japan公司製「Reduction Solution SeculigantP」,硫酸水溶液)中40℃下浸漬5分鐘後,在80℃下乾燥15分鐘。
(5)導體層之形成 依據半添加法,於絕緣層之粗化面形成導體層。即,將粗化處理後的基板於含有PdCl2 之無電解鍍敷液中在40℃進行5分鐘浸漬後,在無電解銅鍍敷液於25℃中進行20分鐘浸漬。其次,在150℃中進行30分鐘加熱並進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,藉由蝕刻而形成圖型。其後,進行硫酸銅電解鍍敷,形成厚度30μm之導體層,再將退火處理在200℃進行60分鐘。將所得之基板稱為「評估基板B」。
<鍍敷導體層的剝離強度之測定> 絕緣層與導體層之剝離強度的測定為依據日本工業規格(JIS C6481)而進行。具體為於評估基板B之導體層上切入寬10mm且長100mm之部分,將該一端剝開並以夾具夾住,在室溫中,測定出以50mm/分鐘的速度於垂直方向拉開35mm時之負荷(kgf/cm),求得剝離強度。測定使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。
[銅箔拉開強度之測定] (1)銅箔之基礎處理 將三井金屬鑛山公司製「3EC-III」(電場銅箔,35μm)的光澤面以微蝕刻劑((MEC公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻而進行銅表面之粗化處理,其次施予防鏽處理(CL8300)。進一步在130℃之烤箱中進行30分鐘加熱處理。將該銅箔稱為CZ銅箔。
(2)內層基板之準備 將形成有內層迴路的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm,基板之厚度0.4mm,Panasonic公司製「R1515A」)之兩面以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)進行1μm蝕刻後進行銅表面之粗化處理。
(3)銅箔之層合與絕緣層之形成 自樹脂薄片A剝開保護薄膜,使樹脂組成物層露出。使用分批式真空加壓層合體(Nikko/Materials公司製,2階段積聚層合體「CVP700」),欲使樹脂組成物層與內層基板接觸,而層合於內層基板之兩面。層合為,藉由經30秒減壓而使氣壓調整為13hPa以下後,在120℃且壓力0.74MPa下進行30秒壓著而實施。其次,在100℃且壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。於該樹脂組成物層上使CZ銅箔的處理面在與上述同樣條件下進行層合。然後在200℃且90分鐘的硬化條件下使樹脂組成物層硬化且形成絕緣層而至做出試樣A。
<銅箔拉開強度(銅箔密著性)之測定> 將所製作的試樣A切斷成150×30mm之小片。於小片的銅箔部分使用切割器切出寬10mm,長100mm的部分,將銅箔的一端剝開後以夾具夾住,測定在室溫中以50mm/分鐘的速度於垂直方向拉開35mm時的負荷(kgf/cm),求得剝離強度。測定為使用拉伸試驗機(TSE公司製「AC-50C-SL」)。測定為依據日本工業規格(JIS C6481)而進行。
[介電特性(介電率、介電損耗正切)之測定] 自以實施例及比較例所製作的樹脂薄片A剝開保護薄膜,在200℃進行90分鐘加熱而使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支持體。將所得之硬化物稱為「評估用硬化物C」。將評估用硬化物C切斷成寬2mm,長80mm之試驗片。對於該試驗片,使用安捷倫科技公司製「HP8362B」,藉由空洞共振攝動法以測定頻率5.8GHz、測定溫度23℃來測定介電率、介電損耗正切。對於3根試驗片進行測定,算出平均值。 且,未使用(C)成分的比較例2之評估用硬化物C因強度過脆弱而難以處理。因此,比較例2之介電特性為無法測定。
[層合性之評估] (1)內層基板之準備 以導體厚35μm形成L(線條:配線寬)/S(空間:間隔寬)=160μm/160μm之櫛歯狀導體圖型的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅之層合板(基板之厚度0.8mm,Panasonic公司製「R1515A」)的兩面以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」)に進行1μm蝕刻後進行銅表面之粗化處理。
(2)樹脂薄片之層合 自樹脂薄片A剝開保護薄膜,露出樹脂組成物層。使用分批式真空加壓層合體(Nikko/Materials公司製之2階段積聚層合體「CVP700」),欲使樹脂組成物層與玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板接觸,層合於玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板之兩面。層合為在30秒減壓下使氣壓調整為13hPa以下後,藉由在120℃且壓力0.74MPa下進行30秒壓著而實施。其次在100℃且壓力0.5MPa下進行60秒熱壓。
(3)樹脂組成物層之熱硬化 其後,將層合樹脂薄片之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板投入於100℃之烤箱中進行30分鐘加熱,其次移至180℃之烤箱而進行30分鐘加熱,使樹脂組成物層進行熱硬化後形成絕緣層。其後剝離支持體,得到具有絕緣層、玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板及絕緣層之順序的硬化基板D。
(4)層合性評估 硬化基板D的絕緣層中之導體上與此以外的部分之凹凸差(Rt:最大的peak-to-valley)之值為使用非接觸型表面粗度計(VICO INSTRUMENTS製WYKO NT3300),藉由VSI模式,及10倍透鏡,將測定範圍設定在1.2mm×0.91mm而得到之數值而求得。且當層合後無空洞產生,且於導體上與此以外之部分的凹凸差未達5μm時評估為「○」,於層合後無空洞產生,但導體上與此以外的部分之凹凸差為5μm以上時評估為「△」,於層合後產生空洞時評估為「×」。
對於實施例1~23,即使為未含有(D)成分~(H)成分之情況下,且有某程度之差異,亦確認到與上述實施例之同樣結果。
11A:標線 12B:標線 13a:橡膠栓 13b:橡膠栓 14:溫度計 10a:溫度測定用試驗管 10b:溫度測定用試驗管
[圖1]圖1表示使用於熱硬化性樹脂之液狀、半固體成分狀,及固體成分狀之判定的2根試驗管之一例子的概略側面圖。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其特徵為含有(A)具有聯苯基型結構的馬來醯亞胺化合物、(B)液狀或半固體成分狀之硬化劑,及(C)高分子量成分,(C)高分子量成分含有熱塑性樹脂,(C)成分的樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為c1,將(A)成分的樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的含有量作為a1時,a1/c1為5以上30以下。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)成分為下述式(A-3)所示者;
    Figure 109101026-A0305-02-0114-1
    式(A-3)中,R3及R8表示馬來醯亞胺基,R4、R5、R6及R7各獨立表示氫原子、碳原子數1~10的烷基或芳基,R9及R10各獨立表示取代基;a1及b1各獨立表示0~4的整數,m1及m2各獨立表示1~10的整數,n表示1~100的整數。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中(A)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量% 時,為10質量%以上40質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分為選自胺系非固體成分狀硬化劑、(甲基)丙烯酸系非固體成分狀硬化劑、烯丙基系非固體成分狀硬化劑、馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑,及丁二烯系非固體成分狀硬化劑的至少1種。
  5. 如請求項4之樹脂組成物,其中(B)成分為烯丙基系非固體成分狀硬化劑及馬來醯亞胺系非固體成分狀硬化劑中至少任一種。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為0.1質量%以上15質量%以下。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中熱塑性樹脂為選自聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯乙烯樹脂,及聚酯樹脂的至少1種。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中熱塑性樹脂為選自聚醯亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及苯氧基樹脂中至少1種。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為0.5質量%以上10質量%以下。
  10. 如請求項1之樹脂組成物,其中進一步 含有(D)無機填充材。
  11. 如請求項10之樹脂組成物,其中(D)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,為50質量%以上。
  12. 如請求項1之樹脂組成物,其為使用於絕緣層形成上。
  13. 如請求項1之樹脂組成物,其為使用於形成導體層時的絕緣層形成上。
  14. 一種樹脂薄片,其特徵為含有支持體、設置於該支持體上的含有如請求項1~13中任1項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  15. 一種印刷配線板,其特徵為含有藉由如請求項1~13中任1項之樹脂組成物的硬化物所形成的絕緣層。
  16. 一種半導體裝置,其特徵為含有如請求項15之印刷配線板。
TW109101026A 2019-02-08 2020-01-13 樹脂組成物 TWI843792B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-022003 2019-02-08
JP2019022003A JP7555694B2 (ja) 2019-02-08 2019-02-08 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202035556A TW202035556A (zh) 2020-10-01
TWI843792B true TWI843792B (zh) 2024-06-01

Family

ID=71999818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109101026A TWI843792B (zh) 2019-02-08 2020-01-13 樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (3) JP7555694B2 (zh)
KR (1) KR20200097645A (zh)
CN (1) CN111548625B (zh)
TW (1) TWI843792B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621559B (zh) * 2020-12-09 2023-07-11 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板和高频电路基板
CN114672166B (zh) * 2020-12-24 2023-08-15 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板
JP2022108927A (ja) * 2021-01-14 2022-07-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2022108928A (ja) * 2021-01-14 2022-07-27 味の素株式会社 樹脂組成物
JPWO2022255137A1 (zh) * 2021-06-02 2022-12-08
TWI805377B (zh) * 2022-05-20 2023-06-11 聯茂電子股份有限公司 熱固性樹脂組合物、使用其的預浸料、層壓板及印刷電路板
WO2024143280A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社レゾナック 樹脂付き金属箔、並びにプリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法
WO2024143274A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社レゾナック 支持体付き樹脂フィルム、並びにプリント配線板の製造方法及び半導体パッケージの製造方法
WO2024143273A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社レゾナック 樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210852A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 味の素株式会社 樹脂組成物
TW201826450A (zh) * 2016-09-28 2018-07-16 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
CN109206903A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 琳得科株式会社 树脂组合物及树脂片

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155354A (ja) * 2006-03-30 2009-07-16 Ajinomoto Co Inc 絶縁層用樹脂組成物
JP6369134B2 (ja) 2014-05-28 2018-08-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2016072404A1 (ja) 2014-11-06 2016-05-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板
JP6708947B2 (ja) 2016-01-14 2020-06-10 日立化成株式会社 ミリ波レーダー用印刷配線板製造用樹脂フィルムの製造方法
US11407869B2 (en) * 2016-12-09 2022-08-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, metal-clad laminate and printed wiring board
CN110402269B (zh) * 2017-03-13 2022-05-03 琳得科株式会社 树脂组合物及树脂片
EP3715393B1 (en) * 2017-12-28 2023-03-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, prepreg, resin-including film, resin-including metal foil, metal-clad laminate, and wiring board
CN111886267B (zh) * 2018-03-28 2023-08-25 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016210852A (ja) * 2015-04-30 2016-12-15 味の素株式会社 樹脂組成物
TW201826450A (zh) * 2016-09-28 2018-07-16 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
CN109206903A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 琳得科株式会社 树脂组合物及树脂片

Also Published As

Publication number Publication date
JP7555694B2 (ja) 2024-09-25
KR20200097645A (ko) 2020-08-19
JP2023002638A (ja) 2023-01-10
JP2020128501A (ja) 2020-08-27
JP7501583B2 (ja) 2024-06-18
CN111548625B (zh) 2024-04-05
TW202035556A (zh) 2020-10-01
JP2024114775A (ja) 2024-08-23
CN111548625A (zh) 2020-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI843792B (zh) 樹脂組成物
TWI840527B (zh) 樹脂組成物、樹脂組成物之硬化物、樹脂薄片、印刷配線板及半導體裝置
JP7354947B2 (ja) 樹脂組成物
TWI830727B (zh) 樹脂組成物
JP2021014545A (ja) 樹脂組成物
TW202006057A (zh) 樹脂組成物
TWI801522B (zh) 樹脂組成物
JP7517510B2 (ja) 樹脂組成物
JP7505526B2 (ja) 樹脂シート、及び樹脂組成物
JP7298383B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
TWI811356B (zh) 樹脂組成物
TWI853957B (zh) 樹脂組成物
JP7414143B2 (ja) 樹脂組成物
TWI851652B (zh) 樹脂組成物
JP2024078084A (ja) 樹脂組成物
TW202436500A (zh) 樹脂組成物
TW202307060A (zh) 樹脂組成物