CN110402269B - 树脂组合物及树脂片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂组合物,其含有(A)热固性成分,其中,上述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂,上述(A1)马来酰亚胺树脂在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基,上述树脂组合物在固化前于90℃下的复数粘度η为1.0×102Pa·s以上且1.0×104Pa·s以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物及树脂片。
背景技术
作为功率半导体等的密封材料,可使用具有高耐热性的树脂组合物。
例如,专利文献1中公开了一种树脂组合物,其含有:马来酰亚胺化合物、具有烯丙基及环氧基中的至少任一基团的化合物、胺化合物、及包含苯乙酮衍生物及四苯基乙烷衍生物中的至少1种的自由基产生剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-147849号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,专利文献1中记载的树脂组合物存在不能兼顾固化前的流动性和固化后的耐热性的问题。
本发明的目的在于提供兼顾了固化前的流动性和固化后的耐热性的树脂组合物及树脂片。
解决问题的方法
本发明的一个实施方式的树脂组合物含有(A)热固性成分,上述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂,上述(A1)马来酰亚胺树脂在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基,上述树脂组合物在固化前于90℃下的复数粘度η为1.0×102Pa·s以上且1.0×104Pa·s以下。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,优选上述(A)热固性成分还含有(A2)烯丙基树脂。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,上述(A1)马来酰亚胺树脂相对于上述(A2)烯丙基树脂的质量比(A1/A2)优选为1.5以上。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,上述(A1)马来酰亚胺树脂优选具有联苯骨架。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,优选还含有(B)粘合剂成分。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,以上述(A)热固性成分及上述(B)粘合剂成分的固体成分的总量为基准,上述(A1)马来酰亚胺树脂的含量优选为20质量%以上且80质量%以下。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,优选还含有(C)无机填料。
在本发明的一个实施方式的树脂组合物中,优选还含有(D)偶联剂。
本发明的一个实施方式的树脂组合物优选用于功率半导体元件、或者介于上述功率半导体元件与其它电子部件之间。
本发明的一个实施方式的树脂组合物优选用于密封使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件、或者介于上述使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
本发明的一个实施方式的树脂片含有上述本发明的一个实施方式的树脂组合物。
根据本发明的一个实施方式,可提供兼顾固化前的流动性和固化后的耐热性的树脂组合物及树脂片。
附图说明
图1是一实施方式的层叠体的剖面示意图。
符号说明
1…层叠体、2…第一剥离材料、3…树脂片、4…第二剥离材料。
具体实施方式
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有(A)热固性成分。该(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂。本实施方式的树脂组合物在固化前于90℃下的复数粘度η为1.0×102Pa·s以上且1.0×104Pa·s以下。从本实施方式的树脂组合物在固化前的加热时的流动性的观点考虑,该复数粘度η优选为5.0×102Pa·s以上且1.0×104Pa·s以下,更优选为5.0×102Pa·s以上且8.0×103Pa·s以下。通过保持树脂组合物在固化前的加热时的流动性,在将树脂组合物适用于被适用物时,对被适用物的表面形状的追随性增高。特别是在树脂组合物为树脂片的形态的情况下,在将树脂组合物加热而适用于被适用物时,对被适用物的表面形状的追随性增高。
本实施方式的树脂组合物的复数粘度η例如可以通过调整树脂组合物中使用的成分或配合量来调整为上述范围。
本说明书中的复数粘度η是涂布树脂组合物并使其干燥而制作树脂片,使用粘弹性测定装置对该树脂片的90℃下的复数粘度(单位:Pa·s)进行测定而得到的值。
((A)热固性成分)
(A)热固性成分(以下,有时简称为“(A)成分”)具有在受到加热时形成为三维网状、牢固地粘接于被粘附物的性质。本实施方式中的(A)热固性成分如上所述,含有(A1)马来酰亚胺树脂。
(A1)马来酰亚胺树脂
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂只要是在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂,就没有特别限定。
从耐热性的观点考虑,本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选含有例如苯环,更优选含有连结有马来酰亚胺基的苯环。另外,优选马来酰亚胺化合物具备2个以上在苯环上连结有马来酰亚胺基的结构体。
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基及1个以上联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下,有时简称为“联苯马来酰亚胺树脂”)。
通过使(A)热固性成分中含有联苯马来酰亚胺树脂,可以提高树脂组合物对被粘附物的粘接性,而且容易降低树脂组合物的复数粘度。特别是在(A)热固性成分中,即使在后面叙述的(A1)具有联苯骨架的马来酰亚胺树脂相对于(A2)烯丙基树脂的质量比(A1/A2)高的情况下,也容易降低树脂组合物的复数粘度。
从耐热性及粘接性的观点考虑,优选本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂由下述通式(1)表示。
[化学式1]
在上述通式(1)中,k为1以上的整数,而k的平均值优选为1以上且10以下,更优选为1以上且5以下,进一步优选为1以上且3以下。m1及m2各自独立地为1~6的整数,优选为1~3的整数,更优选为1。n1及n2各自独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0。R1及R2各自独立地为碳原子数1~6的烷基,优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为甲基。多个R1相同或互不相同。多个R2相同或互不相同。
作为本实施方式中的上述通式(1)表示的马来酰亚胺树脂,具体可以列举例如下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
在上述通式(2)及(3)中,k与上述通式(1)的k相同。在上述通式(2)中,n1、n2、R1及R2与上述通式(1)的n1、n2、R1及R2相同。
作为上述通式(3)所示的马来酰亚胺树脂的市售品,可列举日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”等。
另外,本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂还优选为在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂。从提高对溶剂的溶解性、提高片形成性的观点考虑,优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基,可列举例如:甲基及乙基等烷基、及亚烷基等。
另外,从片形成性的观点考虑,本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
上述在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂例如以下述通式(4)表示。
[化学式4]
上述通式(4)中,R3~R6各自独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基,L1为碳原子数1~6的亚烷基,L2及L3各自独立地为碳原子数1~6的亚烷基或碳原子数6~10的亚芳基,p及q各自独立地为0或1。
本实施方式中的上述通式(4)表示的马来酰亚胺树脂具体而言,例如以下述通式(5)或下述通式(6)表示。
[化学式5]
[化学式6]
在上述通式(5)及(6)中,L1为碳原子数1~6的亚烷基。
在上述通式(5)中,R3~R6各自独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
上述通式(4)及(5)中,优选R3与R4互不相同,更优选R3及R4中的一者为甲基、另一者为乙基。
上述通式(4)及(5)中,优选R5与R6互不相同,更优选R5及R6中的一者为甲基、另一者为乙基。
在上述通式(4)、(5)及(6)中,L1优选为碳原子数1~3的亚烷基。
作为本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂,具体而言,例如从得到不仅片形成性、而且耐热性高的固化物的观点考虑,优选双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,从片形成性的观点考虑,更优选双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
(A2)烯丙基树脂
本实施方式中的(A)热固性成分优选含有(A1)马来酰亚胺树脂和(A2)烯丙基树脂。(A2)烯丙基树脂优选在常温(23℃)下为液体。通过使(A)热固性成分含有(A2)烯丙基树脂,可在树脂组合物固化前得到提高树脂组合物对被粘附物的润湿性的效果,在树脂组合物固化后得到可以构筑更密集的网络的效果。
在本实施方式中,(A1)马来酰亚胺树脂相对于(A2)烯丙基树脂的质量比(A1/A2)优选为1.5以上,更优选为4.5以上。
质量比(A1/A2)为上述范围时,存在树脂组合物的固化物在250℃下的储能模量E’上升的倾向。
另外,质量比(A1/A2)为上述范围时,可提高树脂组合物的耐热性。
另外,质量比(A1/A2)为上述范围时,在本实施方式中,由于树脂组合物的复数粘度η会满足上述范围,因此可以在确保树脂组合物适用于被粘附物时的流动性的同时,实现树脂组合物固化后的耐热性的进一步提高。此外,质量比(A1/A2)为上述范围时,还可以抑制(A2)烯丙基树脂从树脂组合物的渗出。需要说明的是,质量比(A1/A2)的上限值没有特别限制。例如,质量比(A1/A2)为50以下即可。
本实施方式中的(A2)烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂即可,没有特别限定。本实施方式中的(A2)烯丙基树脂优选为例如在1个分子中含有2个以上烯丙基的烯丙基树脂。
本实施方式中的(A2)烯丙基树脂更优选以下述通式(7)表示。
[化学式7]
在上述通式(7)中,R7及R8各自独立地为烷基,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基,进一步优选为选自甲基及乙基中的烷基。
作为本实施方式中的(A2)烯丙基树脂,具体可列举例如:二烯丙基双酚A(2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)等。
还优选本实施方式中的(A)热固性成分含有上述通式(2)或(3)表示的化合物作为(A1)马来酰亚胺树脂、且含有上述通式(7)表示的化合物作为(A2)烯丙基树脂。
另外,还优选本实施方式中的(A)热固性成分含有上述通式(5)或(6)表示的化合物作为(A1)马来酰亚胺树脂、且含有上述通式(7)表示的化合物作为(A2)烯丙基树脂。
只要不损害本发明的目的,本实施方式的(A)热固性成分可以含有(A1)成分以外的热固性树脂、及(A2)成分以外的固化剂。
作为(A2)成分以外的固化剂,可以列举例如:酚醛树脂、及除(A2)成分以外的具有C=C双键的树脂等树脂类、以及胺、酸酐及甲醛等。这些固化剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
在使用(A1)成分以外的热固性树脂或(A2)成分以外的固化剂的情况下,以(A)成分的固体成分的总量为基准(即,将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),它们的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下。
在本实施方式中,以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即,将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),树脂组合物中的(A)热固性成分的含量优选为2质量%以上且75质量%以下,更优选为5质量%以上且70质量%以下。通过使(A)热固性成分的含量为上述范围内,树脂片的操作性、片形成性及树脂片的耐热性提高。
在本实施方式中,(A)热固性成分也可以含有固化促进剂。
作为固化促进剂,可以列举例如咪唑化合物(例如,2-乙基-4-甲基咪唑等)等。
以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即,将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),树脂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.005质量%以上且12质量%以下,更优选为0.01质量%以上且10质量%以下。
((B)粘合剂成分)
在本实施方式中,树脂组合物优选除(A)成分以外,还含有(B)粘合剂成分(以下,有时简称为“(B)成分”)。通过使本实施方式的树脂组合物进一步含有(B)粘合剂成分,可以赋予制膜性,容易将树脂组合物成形为片状。
本实施方式的(B)粘合剂成分是除(A)成分以外的树脂成分,具有将(A)成分或其它成分接合的功能。(B)粘合剂成分优选为热塑性树脂等。(B)成分只要具有将(A)成分或其它成分接合的功能,也可以具有官能团。这样一来,在(B)粘合剂成分具有官能团的情况下,即使(B)粘合剂成分会由于热而参与树脂组合物的固化,在本发明中,(B)粘合剂成分也与(A)热固性成分相区别。
无论(B)粘合剂成分为脂肪族化合物或是芳香族化合物,均可广泛选择。(B)粘合剂成分优选为选自例如苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂,从耐热性的观点考虑,更优选为选自苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚酯树脂中的至少任意树脂,进一步优选为苯氧基树脂。需要说明的是,聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。(B)粘合剂成分可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂,优选为具有选自双酚A骨架(以下,有时将双酚A称为“BisA”)、双酚F骨架(以下,有时将双酚F称为“BisF”)、联苯骨架及萘骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂,更优选为具有双酚A骨架及双酚F骨架的苯氧基树脂。
从容易将树脂组合物的复数粘度调整为期望的范围的观点考虑,(B)粘合剂成分的重均分子量(Mw)优选为100以上且100万以下,更优选为1000以上且80万以下,进一步优选为1万以上且10万以下。本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography;GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
在本实施方式中,以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即,将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量优选为0.1质量%以上且50质量%以下,更优选为1质量%以上且40质量%以下。通过使树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量为上述范围,易于将树脂片的固化前的树脂组合物的复数粘度调整为期望的范围,可提高树脂片的操作性、及片形成性。
在本实施方式中,以(A)成分及(B)成分的固体成分的总量为基准(即将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),(A1)成分的含量优选为20质量%以上且80质量%以下。(A1)成分的含量为20质量%以上时,可以进一步提高树脂组合物的耐热性。另一方面,(A1)成分的含量为80质量%以下时,可以容易地将树脂组合物成型为片状。
((C)无机填料)
在本实施方式中,树脂组合物中优选除(A)成分及(B)成分以外,还含有(C)无机填料(以下,有时简称为“(C)成分”)。利用该(C)成分,可以降低树脂组合物的线性膨胀系数,并且能够提高树脂组合物的储能模量。
作为(C)无机填料,可以列举:二氧化硅填料、氧化铝填料及氮化硼填料等。其中,优选为二氧化硅填料。
作为二氧化硅填料,可以列举例如:熔融石英及球状二氧化硅等。
(C)无机填料可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。另外,(C)无机填料可以进行表面处理。
(C)无机填料的平均粒径没有特别限制。以利用通常的粒度分布仪求出的值计,(C)无机填料的平均粒径优选为0.1nm以上且100μm以下,更优选为10nm以上且10μm以下。本说明书中的(C)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造,产品名“NANOTRACK Wave-UT151”)、通过动态光散射法测定的值。
以树脂组合物的固体成分的总量为基准(即,将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量%时),树脂组合物中的(C)无机填料的含量优选为10质量%以上且90质量%以下,更优选为20质量%以上且80质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下。
((D)偶联剂)
在本实施方式中,树脂组合物优选除(A)~(C)成分以外,还含有(D)偶联剂。
(D)偶联剂优选具有会与上述的(A)热固性成分所具有的官能团或(B)粘合剂成分所具有的官能团发生反应的基团,更优选具有会与(A)热固性成分所具有的官能团发生反应的基团。
通过使用(D)偶联剂,可以在不损害树脂固化物的耐热性的情况下提高粘接性及密合性,进而耐水性(耐湿热性)也提高。
作为(D)偶联剂,从其通用性及成本优势等方面考虑,优选为硅烷类(硅烷偶联剂)。(D)偶联剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。另外,相对于(A)热固性成分100质量份,如上所述的偶联剂通常以0.1质量份以上且20质量份以下的比例配合,优选以0.3质量份以上且15质量份以下的比例配合,更优选以0.5质量份以上且10质量份以下的比例配合。
作为本实施方式的树脂组合物的一例,可举出仅含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料及(D)偶联剂的树脂组合物。
另外,作为本实施方式的树脂组合物的另外一例,如下所述,可举出含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料、(D)偶联剂、以及除上述(A)~(D)成分以外的成分的树脂组合物。
(其它成分)
在本实施方式中,树脂组合物可以进一步含有其它成分。作为其它成分,可列举例如:选自交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂及离子捕捉剂中的至少任一种成分。
例如,为了调节固化前的初期粘接性及凝聚性,树脂组合物也可以进一步含有交联剂。
作为交联剂,可以列举例如:有机多异氰酸酯化合物及有机多亚胺化合物等。交联剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为有机多异氰酸酯化合物,可以列举例如:芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子,可以列举例如:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等。有机多异氰酸酯化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为有机多亚胺化合物的具体例子,可以列举例如:N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。有机多亚胺化合物可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
相对于上述的(B)粘合剂成分100质量份,通常以0.01质量份以上且12质量份以下、优选以0.1质量份以上且10质量份以下的比例配合如上所述的交联剂。
作为本实施方式的树脂组合物的更具体的例子,可举出例如如下所述的树脂组合物的例子,但本发明不限定于这样的例子。
作为本实施方式的树脂组合物的一例,可举出含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料及(D)偶联剂的树脂组合物,且上述(A)热固性成分含有(A1)上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、和(A2)上述通式(7)表示的烯丙基树脂,上述(B)粘合剂成分为苯氧基树脂,上述(C)无机填料为二氧化硅填料。
本实施方式的树脂组合物优选用于半导体元件。具体而言,本实施方式的树脂组合物优选用于密封半导体元件。另外,本实施方式的树脂组合物优选介于半导体元件与其它电子部件之间。
半导体元件优选为功率半导体。
另外,本实施方式的树脂组合物优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件进行密封。或者,本实施方式的树脂组合物优选用于介于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。作为其它电子部件,可以列举例如:印刷布线基板及引线框等。
[树脂片]
本实施方式的树脂片含有本实施方式的树脂组合物。
可以通过将本实施方式的树脂组合物制成片来得到本实施方式的树脂片。通过使树脂组合物为片状,对被粘附物的适用变得简便,特别是在被粘附物为大面积的情况下的适用变得简便。
如果树脂组合物为片状,则会预先形成为在一定程度上适合于封装工序后形状的形状,因此仅进行适用即可作为保持了一定程度的均匀性的密封材料而供给。另外,如果树脂组合物为片状,则由于没有流动性,因此操作性优异。
使树脂组合物成片的方法可以采用现有公知的成片的方法,没有特别限定。本实施方式的树脂片可以是带状的片,也可以以卷成卷状的状态提供。卷成卷状的本实施方式的树脂片可以在从卷连续送出并切割成希望的尺寸等后使用。
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上,更优选为20μm以上。另外,该厚度优选为500μm以下,更优选为400μm以下,进一步优选为300μm以下。
本实施方式的树脂片优选一次性适用于多个半导体元件。例如,在树脂组合物为片状时,可以用于下述的所谓的面板级封装(Panel Level Package):对于在设有多个间隙的框的各间隙中配置有半导体元件的结构体适用树脂片,并对框和半导体元件一次性地进行封装。
就本实施方式的树脂片在固化后的储能模量E’而言,在温度250℃下优选为1.0×102MPa以上,更优选为2.0×102MPa以上。固化后在温度250℃下的储能模量E’的上限没有特别限定,优选为2.0×103MPa以下,更优选为1.0×103MPa以下,进一步优选为0.8×103MPa以下。
树脂片在固化后的储能模量E’可以通过实施例中记载的方法进行测定。
固化后的储能模量E’例如可以通过调整树脂组合物中使用的成分及配合量来达到上述范围。
[层叠体]
图1中示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置于第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的树脂片3。树脂片3含有本实施方式的树脂组合物。
优选第一剥离材料2及第二剥离材料4具有剥离性,且第一剥离材料2对树脂片3的剥离力与第二剥离材料4对树脂片3的剥离力存在差异。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力P2相对于第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)优选为0.02≤P2/P1<1或1<P2/P1≤50。
第一剥离材料2及第二剥离材料4除了可以是例如剥离材料本身具有剥离性的构件以外,还可以是实施了剥离处理的构件、或者层叠有剥离剂层的构件等。在未对第一剥离材料2及第二剥离材料4实施剥离处理的情况下,作为第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质,可列举例如:烯烃类树脂、含氟树脂等。
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以制成具备剥离基材、和在剥离基材上涂布剥离剂而形成的剥离剂层的剥离材料。通过形成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料,操作变得容易。另外,第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层,也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
作为剥离基材,可以列举例如:纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材,可以列举例如:玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜,可以列举例如:聚酯膜(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如,聚丙烯及聚乙烯等)等。其中,优选为聚酯膜。
作为剥离剂,可以列举例如:由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂;由聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂;由醇酸树脂(例如,非转化性醇酸树脂及转化性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂;由烯烃树脂(例如,聚乙烯(例如,高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规结构或间规结构的丙烯均聚物、及丙烯-α-烯烃共聚物等结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂;由天然橡胶、及合成橡胶(例如,丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及丁腈橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂;以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂,这些剥离剂可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。其中,优选为有机硅类剥离剂。
第一剥离材料2及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。第一剥离材料2及第二剥离材料4的厚度通常为1μm以上且500μm以下,优选为3μm以上且100μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布含有剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下,剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下,更优选为0.03μm以上且1μm以下。
层叠体1的制造方法没有特别限定。例如,层叠体1可经过如下所述的工序来制造。首先,在第一剥离材料2上涂布树脂组合物而形成涂膜。接着,使该涂膜干燥而形成树脂片3。接着,通过使树脂片3与第二剥离材料4在常温下贴合,从而得到层叠体1。
[半导体装置]
本实施方式的半导体装置具有利用本实施方式的树脂组合物或树脂片密封而成的半导体元件。
使用了本实施方式的树脂片的半导体元件的密封例如可以如下进行。以覆盖半导体元件的方式载置树脂片,利用真空层压法进行压合,由此密封半导体元件。
在使用本实施方式的层叠体1的情况下,在剥离了层叠体1的一个剥离材料后,以覆盖半导体元件的方式载置树脂片。然后,剥离另一剥离材料。然后,利用真空层压法进行压合,由此密封半导体元件。
使用了本实施方式的树脂片的半导体元件与其它电子部件的接合例如可以如下进行。在其它电子部件上载置树脂片,进一步在树脂片上载置半导体元件,然后,将树脂片与半导体元件临时压合,对树脂片进行加热而使其固化。由此,使树脂组合物介于半导体元件与其它电子部件之间,从而将半导体元件与其它电子部件接合。
[实施方式的效果]
根据本实施方式的树脂组合物及树脂片,可兼顾固化前的流动性和固化后的耐热性。
如上所述,本实施方式的树脂组合物可以适宜用于功率半导体元件。换言之,在本实施方式的半导体装置中,半导体元件优选为功率半导体元件。就功率半导体元件而言,也推定其在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置中使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异,因此,可适宜用于在半导体装置中覆盖功率半导体元件。或者,本实施方式的树脂组合物及树脂片可适宜用于介于功率半导体元件与其它部件之间。
如上所述,本实施方式的树脂组合物可适宜用于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。换言之,在本实施方式的半导体装置中,半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件由于具有与硅半导体不同的特性,因此可以优选用于功率半导体、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、或肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中,也着眼于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件的耐热性,而由于本实施方式的树脂组合物及树脂片的耐热性优异,因此可适宜与使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件组合使用。
[实施方式的变形]
本发明并不限定于上述实施方式,在能够实现本发明目的的范围内的变形或改进等也包含在本发明中。
在上述实施方式中,对具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明,但此外,也可以是仅在树脂片的一面具有剥离材料的层叠体。
另外,在上述半导体装置的实施方式中,对半导体密封用途进行了说明,但本发明的树脂组合物及树脂片除此以外还可以用作电路基板用绝缘材料(例如,硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层(build-up)基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等。
实施例
以下,列举实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[树脂组合物的制备]
按照表1所示的配合比例(质量%(换算为固体成分的比例))制备了实施例1~5及比较例1~3的树脂组合物。
用于树脂组合物的制备的材料如下所述。
(热固性成分)
·BMI树脂-1:具有联苯基的马来酰亚胺树脂(上述通式(3)所示的马来酰亚胺树脂、日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”)
·BMI树脂-2:双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷
·烯丙基树脂:二烯丙基双酚A
(粘合剂成分)
·粘合剂树脂:BisA/BisF混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制“ZX-1356-2”、重均分子量65000)
(无机填料)
·二氧化硅填料:熔融石英(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
(其它添加剂)
·偶联剂:3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[树脂片的制作]
利用模涂机将树脂清漆(将树脂组合物以固体成分浓度40质量%溶解在甲乙酮中而制备的涂布用溶液)以使干燥后的树脂组合物的厚度为20μm的方式涂布在第一剥离材料(设置有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度38μm)上,并在100℃下干燥2分钟。从干燥炉中取出后立即将干燥后的树脂组合物(厚度20μm)与第二剥离材料(设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度38μm)在常温(23℃)下贴合,制作了第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、及第二剥离材料依次层叠而成的层叠体。
<固化前的树脂组合物的评价>
[复数粘度]
将得到的树脂组合物涂布在剥离材料上,在100℃下干燥2分钟,制作了厚度为20μm的树脂片。将2片该树脂片层叠,制作了厚度40μm的树脂片层叠物。进一步将2片该树脂片层叠物层叠而制作了80μm的树脂片层叠物,重复该步骤,由此制作了厚度1280μm的测定用试样。对于该测定用试样,在如下所述的测定设备及测定条件下测定了90℃下的复数粘度(单位:Pa·s)。将得到的结果示于表1。
·测定设备:粘弹性测定装置、Anton Paar公司制造的“MCR301”
·测定条件:频率1Hz、温度范围30~150℃、升温速度5℃/分
[对金属的贴附性的评价]
按照下述贴合条件将得到的树脂片和下述的被粘附物通过减压压合而贴合。贴合时,使用了日清纺株式会社制造的真空层压机PVL0505S。
·被粘附物
(1)Si晶片
大小:6英寸、厚度:800μm
将树脂组合物与Si晶片的镜面贴合。
(2)Cu板
大小:30mm×30mm、厚度:0.3mm
规格:JIS H3100 C1100P
·贴合条件
层压温度:90℃
到达压力:100Pa
时间:60sec
贴合后,通过肉眼将没有气泡、均匀地贴合在一起的情况评价为A,将存在可通过肉眼确认的气泡的情况评价为B。将以Si晶片为被粘附物的情况下的评价结果作为贴附性(对Si),将以Cu板为被粘附物的情况下的评价结果作为贴附性(对Cu),并示于表1。
<固化后的树脂组合物的评价>
[储能模量E’]
将得到的树脂组合物涂布在剥离材料上,在100℃下干燥2分钟,制作了厚度20μm的树脂片。将10片该树脂片层叠而达到200μm的厚度,然后,从剥离材料上剥离,得到了试样。在上述的热固化条件(温度:200℃、时间:4小时)下使该试样固化,得到了测定用试样。对于该测定用试样,使用TA Instruments公司制造的“DMAQ800”,在升温速度3℃/分、温度范围30~300℃、频率11Hz的条件下测定了250℃下的储能模量E’的值(单位:MPa)。将得到的结果示于表1。关于比较例3的树脂组合物,其脆性高而无法测定。
确认了:与比较例1~3的树脂组合物相比,实施例1~5的树脂组合物兼具固化前的流动性和固化后的耐热性。可认为,由于实施例1~5的树脂组合物在固化前具有适当的流动性,因此贴附性良好,对被粘附物的密合也良好。此外可认为,由于实施例1~5的树脂组合物在热固化后的储能模量良好,因此可适宜用于功率类模块等的制作。
Claims (9)
1.一种层叠体,其具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置于第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片,
所述树脂片的厚度为10μm以上且500μm以下,
所述树脂片含有树脂组合物,
所述树脂组合物含有(A)热固性成分、及(C)无机填料,其中,
所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂,
所述(A1)马来酰亚胺树脂具有联苯骨架,
所述(A1)马来酰亚胺树脂在1分子中含有2个以上马来酰亚胺基,
所述(A)热固性成分还含有(A2)烯丙基树脂,
以所述树脂组合物的固体成分的总量为基准,所述(C)无机填料的含量为20质量%以上且80质量%以下,
所述树脂组合物在固化前于90℃下的复数粘度η为1.0×102Pa·s以上且1.0×104Pa·s以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,
所述(A1)马来酰亚胺树脂相对于所述(A2)烯丙基树脂的质量比(A1/A2)为1.5以上。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体,其还含有(B)粘合剂成分。
5.根据权利要求4所述的层叠体,其中,
以所述(A)热固性成分及所述(B)粘合剂成分的固体成分的总量为基准,所述(A1)马来酰亚胺树脂的含量为20质量%以上且80质量%以下。
6.根据权利要求1、2及5中任一项所述的层叠体,其中,以所述树脂组合物的固体成分的总量为基准,所述(C)无机填料的含量为20质量%以上且60质量%以下。
7.根据权利要求1、2及5中任一项所述的层叠体,其还含有(D)偶联剂。
8.根据权利要求1、2及5中任一项所述的层叠体,其用于密封功率半导体元件、或者介于所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
9.根据权利要求1、2及5中任一项所述的层叠体,其用于密封使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件、或者介于所述使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
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