JPH0670101B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐衝撃性と可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱
硬化性樹脂組成物に関する。
硬化性樹脂組成物に関する。
従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有する
為、産業上広く利用されている。
然しながら、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材で
あるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があっ
た。
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優れた素材で
あるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があっ
た。
この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭性を
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。
例えば、N,N′−（4,4′−メチレンジフェニレン）ビス
マレイミドと4,4′−ジアミノジフェニルメタンとから
なるポリアミノビスマレイミド樹脂があるが、未だ耐衝
撃性及び靭性の面から満足のいくものではなかった。ま
た、アミン成分を使用するため、成形品にした時の残存
アミノ基による着色や吸水性に問題があった。特に吸水
性においては高温環境下における成形品内部のクラック
の発生の原因となるため、低吸水性の熱硬化性樹脂組成
物ま求められていた。
マレイミドと4,4′−ジアミノジフェニルメタンとから
なるポリアミノビスマレイミド樹脂があるが、未だ耐衝
撃性及び靭性の面から満足のいくものではなかった。ま
た、アミン成分を使用するため、成形品にした時の残存
アミノ基による着色や吸水性に問題があった。特に吸水
性においては高温環境下における成形品内部のクラック
の発生の原因となるため、低吸水性の熱硬化性樹脂組成
物ま求められていた。
本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性
及び可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
及び可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
リルビスフェノール化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
リルビスフェノール化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式
（Ｉ） （式中、Ｒは よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結、ある
いは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、六フッ素化され
たイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフ
ィニル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より
選ばれた基を表す。） で表されるビスマレイミド化合物と一般式（II） （式中、Ｙはベンゼン核に直結、あるいはメチレン基、
イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、チオ基またはオキシド基からなる群より選ばれた
基を表す。） にて表されるジアリルビスフェノール化合物とを含み、
かつビスマレイミド化合物（Ｉ）とジアリルビスフェノ
ール化合物（II）との組成比が10:1〜10:12のモル比の
範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。
（Ｉ） （式中、Ｒは よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結、ある
いは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、六フッ素化され
たイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフ
ィニル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より
選ばれた基を表す。） で表されるビスマレイミド化合物と一般式（II） （式中、Ｙはベンゼン核に直結、あるいはメチレン基、
イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、チオ基またはオキシド基からなる群より選ばれた
基を表す。） にて表されるジアリルビスフェノール化合物とを含み、
かつビスマレイミド化合物（Ｉ）とジアリルビスフェノ
ール化合物（II）との組成比が10:1〜10:12のモル比の
範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。
前記一般式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物は、
通常公知の方法により、それぞれ対応するジアミン化合
物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造
でき、具体的には1,3−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、4,4′−ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エーテル等があげられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
通常公知の方法により、それぞれ対応するジアミン化合
物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造
でき、具体的には1,3−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2
−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロプロパン、4,4′−ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシ
ド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕エーテル等があげられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
前記一般式（II）で表されるジアリルビスフェノール化
合物は、通常公知の方法により、それぞれ対応するビス
フェノール化合物とアリルクロライドとを反応させて容
易に製造でき、具体的には4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリル
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）エーテル等があげられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
合物は、通常公知の方法により、それぞれ対応するビス
フェノール化合物とアリルクロライドとを反応させて容
易に製造でき、具体的には4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）メタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
３−アリルフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリル
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）エーテル等があげられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
上記ビスマレイミド化合物とジアリルビスフェノール化
合物よりなる熱硬化性樹脂組成物としては、（１）ビス
マレイミド化合物とジアリルビスフェノール化合物を単
に混合しただけのもの、或いは（２）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を加熱処理した
後、粉砕してペレット又は粉状にしたもの。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望まし
くは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。さらに（３）ビスマレイミド化合物とジアリルビス
フェノール化合物を有機溶媒に溶解後、加熱処理により
プレポリマーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に
排出し析出してきた結晶を濾過乾燥してペレット又は粉
状にしたもの。この場合に使用できる有機溶媒として
は、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
セロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリル、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−２イミダゾリジノンなどの非プロ
トン性極性溶媒などである。
合物よりなる熱硬化性樹脂組成物としては、（１）ビス
マレイミド化合物とジアリルビスフェノール化合物を単
に混合しただけのもの、或いは（２）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を加熱処理した
後、粉砕してペレット又は粉状にしたもの。この場合の
加熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件
がよく、一般には70〜220℃の温度で５〜240分、望まし
くは80〜200℃の温度で10〜180分とすることが適当であ
る。さらに（３）ビスマレイミド化合物とジアリルビス
フェノール化合物を有機溶媒に溶解後、加熱処理により
プレポリマーの段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に
排出し析出してきた結晶を濾過乾燥してペレット又は粉
状にしたもの。この場合に使用できる有機溶媒として
は、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなど
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル
セロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、ク
ロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリル、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−２イミダゾリジノンなどの非プロ
トン性極性溶媒などである。
又、式（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物と式（I
I）で表されるジアリルビスフェノール化合物の使用割
合はモル比10:1〜10:12の範囲で使用するのが好まし
い。ジアリルビスフェノール化合物の使用割合が少ない
と硬化物にした場合良好な耐衝撃性及び可撓性を有する
ものが得られない。逆に多すぎると硬化速度が遅くな
り、硬化する際に長時間を要する。また、成形物の耐熱
性に悪影響を与える。
I）で表されるジアリルビスフェノール化合物の使用割
合はモル比10:1〜10:12の範囲で使用するのが好まし
い。ジアリルビスフェノール化合物の使用割合が少ない
と硬化物にした場合良好な耐衝撃性及び可撓性を有する
ものが得られない。逆に多すぎると硬化速度が遅くな
り、硬化する際に長時間を要する。また、成形物の耐熱
性に悪影響を与える。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて次の成分
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
（イ）硬化促進剤、たとえばアゾ化合物、有機過酸化物
等のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニ
ウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩
等のイオン触媒などである。
等のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニ
ウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩
等のイオン触媒などである。
（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブテ
ン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充
填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機
質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミドなどの有機質繊維
などである。
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブテ
ン、三酸化アンチモンなど。さらに繊維質の補強材や充
填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機
質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミドなどの有機質繊維
などである。
（ハ）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などであ
る。
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホ
ン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などであ
る。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。
ファー成形法、押出成形法、射出成形法等公知の成形法
により成形され実用に供される。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応器に4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）プロパンを各々表−１に示したモル比で
装入して、180℃で30分加熱溶融し、さらに150℃で10〜
15mmHgの減圧下にて60分間脱泡を行った後、室温まで冷
却し、褐色透明なガラス状に固化した樹脂組成物を得
た。
ス製反応器に4,4′−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−ア
リルフェニル）プロパンを各々表−１に示したモル比で
装入して、180℃で30分加熱溶融し、さらに150℃で10〜
15mmHgの減圧下にて60分間脱泡を行った後、室温まで冷
却し、褐色透明なガラス状に固化した樹脂組成物を得
た。
該組成物を180℃に熱した金型に加熱溶融させながら充
填した後50kg/cm2、200℃30分間保持し圧縮変形して一
次成形物を取り出し、さらに250℃オーブン中で４時間
ポストキュアーし、縦127mm、横12.7mm、厚さ6.4mmの硬
化物の試験片を得た。
填した後50kg/cm2、200℃30分間保持し圧縮変形して一
次成形物を取り出し、さらに250℃オーブン中で４時間
ポストキュアーし、縦127mm、横12.7mm、厚さ6.4mmの硬
化物の試験片を得た。
この試験片の熱変形温度をASTM−Ｄ−648に、曲げ試験
をASTM−Ｄ−790に準じて行い、また切削加工により長
さ63.5mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を作り、この
試験片のアイゾット衝撃強度（ノッチ無し）をASTM−Ｄ
−256に準じて行った。また長さ63.5mm、幅12.7mm、厚
さ6.4mmの試験片を用いてASTM−Ｄ−570に準じて吸水率
を測定し、表−１の結果を得た。
をASTM−Ｄ−790に準じて行い、また切削加工により長
さ63.5mm、幅12.7mm、厚さ6.4mmの試験片を作り、この
試験片のアイゾット衝撃強度（ノッチ無し）をASTM−Ｄ
−256に準じて行った。また長さ63.5mm、幅12.7mm、厚
さ6.4mmの試験片を用いてASTM−Ｄ−570に準じて吸水率
を測定し、表−１の結果を得た。
実施例５〜７及び比較例１〜２ 表−１に示したビスマレイミド化合物とジアリルビスフ
ェノール化合物を各々表−１に示したモル比で用いて、
実施例１〜４と同様の操作を行い表−１の結果を得た。
ェノール化合物を各々表−１に示したモル比で用いて、
実施例１〜４と同様の操作を行い表−１の結果を得た。
比較例３ N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド２モル
に対して、ジアミン化合物である4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モルを用いて実施例１〜４と同様の操作
を行い、表−２の結果を得た。
に対して、ジアミン化合物である4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モルを用いて実施例１〜４と同様の操作
を行い、表−２の結果を得た。
比較例４〜６ 表−３に示すモノマー配合組成により得られた樹脂組成
物を、実施例１と同様の操作を行い縦127mm,12.7mm、厚
さ6.4mmの硬化物の試験片を得た。この試験片を実施例
１と同様の方法により、各物性値を測定して表−４の結
果を得た。
物を、実施例１と同様の操作を行い縦127mm,12.7mm、厚
さ6.4mmの硬化物の試験片を得た。この試験片を実施例
１と同様の方法により、各物性値を測定して表−４の結
果を得た。
表−４の結果より比較例４〜６はいずれもIzod衝撃値と
曲げ強度が実施例１〜４と比較して低く、曲げ弾性率に
ついては比較例４及び比較例６は硬直になり高弾性にな
るが、逆に成形体はもろくなる。本願の最大の特徴であ
る吸水率についても、比較例４〜６は高く、室温時に吸
水した水分が高温使用時に発生ガスあるいはボイド・ク
ラックの原因になる。
曲げ強度が実施例１〜４と比較して低く、曲げ弾性率に
ついては比較例４及び比較例６は硬直になり高弾性にな
るが、逆に成形体はもろくなる。本願の最大の特徴であ
る吸水率についても、比較例４〜６は高く、室温時に吸
水した水分が高温使用時に発生ガスあるいはボイド・ク
ラックの原因になる。
本発明の熱硬化性の樹脂組成物は、優れた耐熱性と可撓
性を有し、なおかつ低吸水性を有しており、各種構造部
材や摺動部材はもちろん、吸着水分の悪影響が心配され
る電気、電子部品などにもその用途が広く期待され、産
業上の利用効果は大きい。
性を有し、なおかつ低吸水性を有しており、各種構造部
材や摺動部材はもちろん、吸着水分の悪影響が心配され
る電気、電子部品などにもその用途が広く期待され、産
業上の利用効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結、ある
いは炭素数１〜10の２価の炭化水素基、六フッ素化され
たイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフ
ィニル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より
選ばれた基を表す。） で表されるビスマレイミド化合物と一般式（II） （式中、Ｙはベンゼン核に直結、あるいはメチレン基、
イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデ
ン基、チオ基またはオキシド基からなる群より選ばれた
基を表す。） にて表されるジアリルビスフェノール化合物とを含み、
かつビスマレイミド化合物（Ｉ）とジアリルビスフェノ
ール化合物（II）との組成比が10:1〜10:12のモル比の
範囲であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP63298391A JPH0670101B2 (ja) | 1988-11-28 | 1988-11-28 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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