WO2018168715A1 - 樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents

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WO2018168715A1
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resin
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泰紀 柄澤
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a resin sheet.
  • Patent Document 1 includes a maleimide compound, a compound having at least one of an allyl group and an epoxy group, an amine compound, and a radical generator containing at least one of an acetophenone derivative and a tetraphenylethane derivative.
  • a resin composition is disclosed.
  • Patent Document 1 has a problem that it does not have both fluidity before curing and heat resistance after curing.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and a resin sheet that have both fluidity before curing and heat resistance after curing.
  • the resin composition which concerns on 1 aspect of this invention is a resin composition containing the (A) thermosetting component, Comprising:
  • the said (A) thermosetting component contains (A1) maleimide resin, A1)
  • the maleimide resin contains two or more maleimide groups in one molecule, and the complex viscosity ⁇ at 90 ° C. before curing of the resin composition is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less.
  • thermosetting component further contains (A2) an allyl resin.
  • the mass ratio (A1 / A2) of the (A1) maleimide resin to the (A2) allyl resin is preferably 1.5 or more.
  • the (A1) maleimide resin preferably has a biphenyl skeleton.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention it is preferable to further contain (B) a binder component.
  • the content of the (A1) maleimide resin is 20% by mass based on the total amount of the solid content of the (A) thermosetting component and the (B) binder component.
  • the content is preferably 80% by mass or less.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably further contains (C) an inorganic filler.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention preferably further contains (D) a coupling agent.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention is preferably used for sealing a power semiconductor element or interposing between the power semiconductor element and another electronic component.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention seals a semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride, or uses any one or more of the silicon carbide and gallium nitride. It is preferably used for interposing between the conventional semiconductor element and other electronic components.
  • the resin sheet according to an aspect of the present invention includes the resin composition according to an aspect of the present invention described above.
  • the resin composition according to the present embodiment contains (A) a thermosetting component.
  • This (A) thermosetting component contains (A1) maleimide resin.
  • the complex viscosity ⁇ at 90 ° C. before curing of the resin composition according to this embodiment is 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less. From the viewpoint of fluidity during heating before curing of the resin composition according to the present embodiment, the complex viscosity ⁇ is 5.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 1.0 ⁇ 10 4 Pa ⁇ s or less. Is preferably 5.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more and 8.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or less.
  • the complex viscosity ⁇ of the resin composition according to the present embodiment can be adjusted to the above range, for example, by adjusting components or blending amounts used in the resin composition.
  • the complex viscosity ⁇ is obtained by applying and drying a resin composition to prepare a resin sheet, and measuring the complex viscosity (unit: Pa ⁇ s) of the resin sheet at 90 ° C. using a viscoelasticity measuring device. It is a thing.
  • thermosetting component (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) has a property of forming a three-dimensional network when heated and firmly bonding the adherend.
  • component (A) contains (A1) maleimide resin as mentioned above.
  • A1 Maleimide resin in this embodiment will not be specifically limited if it is a maleimide resin which contains two or more maleimide groups in 1 molecule.
  • the (A1) maleimide resin in the present embodiment preferably contains, for example, a benzene ring, and more preferably contains a benzene ring linked with a maleimide group, from the viewpoint of heat resistance.
  • the maleimide compound preferably includes two or more structures in which a maleimide group is linked to a benzene ring.
  • the (A1) maleimide resin in the present embodiment is a maleimide resin containing two or more maleimide groups and one or more biphenyl skeletons in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “biphenyl maleimide resin”). Is preferred.
  • the thermosetting component contains the biphenylmaleimide resin, the adhesiveness of the resin composition to the adherend is improved, and the complex viscosity of the resin composition is easily lowered.
  • the (A) thermosetting component even when the mass ratio (A1 / A2) of the maleimide resin having a biphenyl skeleton (A1) to the allyl resin (A1 / A2) described later is high, the complex viscosity of the resin composition is high. It tends to decline.
  • the maleimide resin in this embodiment is preferably represented by the following general formula (1) from the viewpoint of heat resistance and adhesiveness.
  • k is an integer of 1 or more, and the average value of k is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and 1 or more and 3 or less. More preferably. m1 and m2 are each independently an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1. n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0. R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Several R ⁇ 1 > is mutually the same or different. Several R ⁇ 2 > is mutually the same or different.
  • maleimide resin represented by the general formula (1) in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
  • k is the same as k in the general formula (1).
  • n1, n2, R 1 and R 2 are the same as n1, n2, R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • Examples of commercially available maleimide resins represented by the general formula (3) include “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the (A1) maleimide resin in this embodiment is preferably a maleimide resin containing two or more maleimide groups and two or more phenylene groups in one molecule. From the viewpoint of increasing solubility in a solvent and improving sheet formability, it is preferable to have a substituent on the phenylene group. Examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an alkylene group.
  • the maleimide resin (A1) in this embodiment is preferably a maleimide resin having an ether bond between a maleimide group and a phenylene group from the viewpoint of sheet formability.
  • the maleimide resin containing two or more maleimide groups and two or more phenylene groups in one molecule is represented, for example, by the following general formula (4).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • L 2 And L 3 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms
  • p and q are each independently 0 or 1.
  • the maleimide resin represented by the general formula (4) in the present embodiment is specifically represented by, for example, the following general formula (5) or the following general formula (6).
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably different from each other, more preferably one of R 3 and R 4 is a methyl group, and the other is an ethyl group.
  • R 5 and R 6 are preferably different from each other, more preferably one of R 5 and R 6 is a methyl group, and the other is an ethyl group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the (A1) maleimide resin in the present embodiment include, for example, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane from the viewpoint of obtaining a cured product having high sheet formability and high heat resistance.
  • bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is more preferable.
  • thermosetting component in this embodiment preferably contains (A1) maleimide resin and (A2) allyl resin.
  • the allyl resin is preferably liquid at normal temperature (23 ° C.).
  • thermosetting component contains (A2) allyl resin, the effect of improving the wettability of the resin composition with respect to the adherend is obtained before the resin composition is cured. After curing, an effect that a denser network can be constructed is obtained.
  • the mass ratio (A1 / A2) of (A1) maleimide resin to (A2) allyl resin is preferably 1.5 or more, and more preferably 4.5 or more. If mass ratio (A1 / A2) is the said range, there exists a tendency for the storage elastic modulus E 'in 250 degreeC of the hardened
  • the mass ratio (A1 / A2) is within the above range, in this embodiment, the complex viscosity ⁇ of the resin composition satisfies the above range, so that the fluidity of the resin composition at the time of application to an adherend is While ensuring, the further improvement of the heat resistance after hardening of a resin composition is implement
  • the upper limit value of the mass ratio (A1 / A2) is not particularly limited. For example, the mass ratio (A1 / A2) may be 50 or less.
  • the (A2) allyl resin in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin having an allyl group.
  • the (A2) allyl resin in the present embodiment is preferably an allyl resin containing two or more allyl groups in one molecule, for example.
  • the (A2) allyl resin in the present embodiment is more preferably represented by the following general formula (7).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred is an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group.
  • (A2) allyl resin in the present embodiment include diallyl bisphenol A (2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane).
  • thermosetting component in this embodiment includes the compound represented by the general formula (2) or (3) as the (A1) maleimide resin, and the general formula (7) as the (A2) allyl resin. It is also preferable that the compound represented by this is included. Moreover, (A) thermosetting component in this embodiment contains the compound represented by the said General formula (5) or (6) as (A1) maleimide resin, (A2) As said allyl resin, the said general formula It is also preferable that the compound represented by (7) is included.
  • the (A) thermosetting component of this embodiment may contain a thermosetting resin other than the component (A1) and a curing agent other than the component (A2) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the thermosetting resin other than the component (A1) may be any thermosetting resin having high heat resistance, and examples thereof include an epoxy resin, a benzoxazine resin, a cyanate resin, and a melamine resin. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent other than the component (A2) include resins such as a phenol resin and a resin having a C ⁇ C double bond other than the component (A2), amines, acid anhydrides, and formaldehyde. .
  • curing agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a thermosetting resin other than the component (A1) or a curing agent other than the component (A2) these contents are calculated based on the total solid content of the component (A) (that is, the total solid content excluding the solvent).
  • it is 100% by mass
  • it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the thermosetting component (A) in the resin composition is based on the total solid content of the resin composition (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass), It is preferably 2% by mass or more and 75% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less. (A) When the content of the thermosetting component is within the above range, the handling property of the resin sheet, the sheet formability, and the heat resistance of the resin sheet are improved.
  • the thermosetting component may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include imidazole compounds (for example, 2-ethyl-4-methylimidazole) and the like.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition is 0.005% by mass to 12% by mass based on the total solid content of the resin composition (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass). Or less, more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the resin composition preferably includes (B) a binder component (hereinafter, may be simply referred to as “(B) component”) in addition to the (A) component.
  • a binder component hereinafter, may be simply referred to as “(B) component”
  • film forming properties can be imparted and the resin composition can be easily formed into a sheet.
  • the binder component (B) of this embodiment is a resin component other than the component (A), and has a function of joining the component (A) or other components.
  • the binder component is preferably a thermoplastic resin or the like.
  • the component (B) may have a functional group as long as it has a function of bonding the component (A) or other components.
  • the (B) binder component when the (B) binder component has a functional group, the (B) binder component can be involved in the curing of the resin composition by heat. Differentiated from curable components.
  • the binder component can be widely selected regardless of whether it is an aliphatic compound or an aromatic compound.
  • the binder component is preferably at least one resin selected from the group consisting of, for example, a phenoxy resin, an acrylic resin, a methacrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, and a polyamideimide resin. To at least one selected from the group consisting of a phenoxy resin, a polyamideimide resin, and a polyester resin, more preferably a phenoxy resin.
  • the polyester resin is preferably a wholly aromatic polyester resin.
  • a binder component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phenoxy resin examples include a bisphenol A skeleton (hereinafter, bisphenol A may be referred to as “BisA”), a bisphenol F skeleton (hereinafter, bisphenol F may be referred to as “BisF”), a biphenyl skeleton, and a naphthalene skeleton.
  • BisA bisphenol A skeleton
  • BisF bisphenol F skeleton
  • a phenoxy resin having one or more skeletons selected from the group consisting of bisphenol A skeleton and bisphenol F skeleton is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder component is preferably from 100 to 1,000,000, preferably from 1,000 to 800,000 from the viewpoint of easily adjusting the complex viscosity of the resin composition to a desired range. More preferably, it is more preferably 10,000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the content of the binder component (B) in the resin composition is 0. On the basis of the total solid content of the resin composition (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass).
  • the content is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the content of the component (A1) is 20 on the basis of the total amount of solids of the component (A) and the component (B) (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass). It is preferable that they are mass% or more and 80 mass% or less. If content of (A1) component is 20 mass% or more, the heat resistance of a resin composition can further be improved. On the other hand, if content of (A1) component is 80 mass% or less, a resin composition can be easily shape
  • the resin composition preferably includes (C) an inorganic filler (hereinafter, sometimes simply referred to as “(C) component”) in addition to the (A) component and the (B) component.
  • the linear expansion coefficient of the resin composition can be reduced, and the storage elastic modulus of the resin composition can be increased.
  • a silica filler As an inorganic filler, a silica filler, an alumina filler, a boron nitride filler, etc. are mentioned. Among these, silica filler is preferable. Examples of the silica filler include fused silica and spherical silica.
  • An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, (C) the inorganic filler may be surface-treated.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is preferably from 0.1 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 10 nm to 10 ⁇ m, as determined from a general particle size distribution meter.
  • the average particle size of the inorganic filler (C) is a value measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name “Nanotrack Wave-UT151”). To do.
  • the content of the inorganic filler (C) in the resin composition is 10% by mass or more and 90% by mass based on the total solid content of the resin composition (that is, when the total solid content excluding the solvent is 100% by mass).
  • the content is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the resin composition preferably further contains (D) a coupling agent in addition to the components (A) to (C).
  • the coupling agent preferably has a functional group that the above-mentioned (A) thermosetting component has, or (B) a group that reacts with the functional group that the binder component has, and (A) the thermosetting component has It is more preferable to have a group that reacts with the functional group.
  • the coupling agent is preferably a silane (silane coupling agent) because of its versatility and cost merit.
  • a coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above coupling agent is usually blended at a ratio of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting component (A). It is blended at a ratio of 15 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the resin composition which concerns on this embodiment, the resin composition containing only (A) thermosetting component, (B) binder component, (C) inorganic filler, and (D) coupling agent is mentioned. .
  • thermosetting component thermosetting component
  • binder component binder component
  • inorganic filler inorganic filler
  • coupling agent coupling agent
  • the said Examples of the resin composition include components other than the components (A) to (D).
  • the resin composition may further contain other components.
  • other components include at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent, pigment, dye, antifoaming agent, leveling agent, ultraviolet absorber, foaming agent, antioxidant, flame retardant, and ion scavenger.
  • the resin composition may further contain a crosslinking agent in order to adjust initial adhesiveness before curing and cohesion.
  • the crosslinking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, and trimers of these polyvalent isocyanate compounds, and Examples thereof include terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds. More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diene.
  • An organic polyvalent isocyanate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic polyvalent imine compound examples include, for example, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetra And methylolmethane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine.
  • An organic polyvalent imine compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the crosslinking agent as described above is usually blended at a ratio of 0.01 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned (B) binder component.
  • thermosetting component contains (A1) a maleimide resin represented by the general formula (3), and (A2) an allyl resin represented by the general formula (7).
  • examples thereof include a resin composition in which the binder component is a phenoxy resin and the (C) inorganic filler is a silica filler.
  • the resin composition according to this embodiment is preferably used for a semiconductor element. Specifically, the resin composition according to this embodiment is preferably used for sealing a semiconductor element. Moreover, it is preferable that the resin composition which concerns on this embodiment is used for interposing between a semiconductor element and another electronic component.
  • the semiconductor element is preferably a power semiconductor.
  • the resin composition according to this embodiment is preferably used for sealing a semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride.
  • the resin composition according to the present embodiment is preferably used for interposing between a semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride and another electronic component. Examples of other electronic components include a printed wiring board and a lead frame.
  • the resin sheet according to the present embodiment contains the resin composition according to the present embodiment.
  • the resin sheet according to the present embodiment By forming the resin composition according to the present embodiment into a sheet, the resin sheet according to the present embodiment can be obtained.
  • the resin composition is in the form of a sheet, application to the adherend becomes simple, and in particular, application when the adherend has a large area becomes simple.
  • the resin composition is in the form of a sheet, it is pre-formed in a shape that is compatible to some extent with respect to the shape after the sealing step, so it can be supplied as a sealing material that maintains a certain degree of uniformity just by applying it. it can. Further, if the resin composition is in the form of a sheet, it is excellent in handleability because it has no fluidity.
  • the method for forming the resin composition into a sheet is not particularly limited, and a conventionally known method for forming a sheet can be employed.
  • the resin sheet according to the present embodiment may be a belt-shaped sheet or may be provided in a state of being wound in a roll shape.
  • the resin sheet according to the present embodiment wound up in a roll shape can be used by being unwound from a roll and cut into a desired size.
  • the thickness of the resin sheet according to the present embodiment is preferably, for example, 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or less.
  • the resin sheet according to the present embodiment is preferably applied to a plurality of semiconductor elements at once.
  • the resin composition is in the form of a sheet
  • the resin sheet is applied to the structure in which the semiconductor elements are arranged for each gap of the frame provided with a plurality of gaps, and the frame and the semiconductor elements are collectively It can be used for a so-called panel level package for sealing.
  • the storage elastic modulus E ′ after curing of the resin sheet according to the present embodiment is preferably 1.0 ⁇ 10 2 MPa or more and more preferably 2.0 ⁇ 10 2 MPa or more at a temperature of 250 ° C. preferable.
  • the upper limit of the storage elastic modulus E ′ at a temperature of 250 ° C. after curing is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ 10 3 MPa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 3 MPa or less, More preferably, it is 0.8 ⁇ 10 3 MPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ after curing of the resin sheet can be measured by the method described in Examples.
  • the storage elastic modulus E ′ after curing can achieve the above range, for example, by preparing components and blending amounts used in the resin composition.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a laminate 1 according to this embodiment.
  • the laminate 1 of the present embodiment includes a first release material 2, a second release material 4, and a resin sheet 3 provided between the first release material 2 and the second release material 4.
  • the resin sheet 3 contains the resin composition according to the present embodiment.
  • the first release material 2 and the second release material 4 have releasability, and there is a difference between the release force of the first release material 2 on the resin sheet 3 and the release force of the second release material 4 on the resin sheet 3. It is preferable.
  • the material of the first release material 2 and the second release material 4 is not particularly limited.
  • the ratio (P2 / P1) of the peeling force P2 of the second peeling material 4 to the peeling force P1 of the first peeling material 2 is preferably 0.02 ⁇ P2 / P1 ⁇ 1 or 1 ⁇ P2 / P1 ⁇ 50. .
  • the first release material 2 and the second release material 4 may be, for example, a member having a peelability in the release material itself, a member subjected to a release treatment, or a member having a release agent layer laminated thereon. Good.
  • examples of the material of the first release material 2 and the second release material 4 include olefin-based resins and fluororesins. It is done.
  • the first release material 2 and the second release material 4 can be a release material including a release substrate and a release agent layer formed by applying a release agent on the release substrate. By using a release material including a release substrate and a release agent layer, handling becomes easy.
  • the 1st peeling material 2 and the 2nd peeling material 4 may be equipped with the releasing agent layer only on the single side
  • Examples of the peeling base material include a paper base material, a laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on the paper base material, and a plastic film.
  • Examples of the paper substrate include glassine paper, coated paper, and cast coated paper.
  • Examples of the plastic film include polyester films (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate), polyolefin films (for example, polypropylene, polyethylene, and the like), and the like. Among these, a polyester film is preferable.
  • the release agent examples include a silicone-based release agent composed of a silicone resin; a long-chain alkyl group-containing compound-based release agent composed of a compound containing a long-chain alkyl group such as polyvinyl carbamate and an alkylurea derivative; alkyd Alkyd resin-based release agents composed of resins (for example, non-convertible alkyd resins and convertible alkyd resins); olefin resins (for example, polyethylene (for example, high density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density) Polyethylene, etc.), propylene homopolymers having an isotactic structure or syndiotactic structure, and crystalline polypropylene resins such as propylene- ⁇ -olefin copolymers); And synthetic rubbers (eg, butadiene rubber, isoprene) Rubber, styrene-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber
  • the thickness of the first release material 2 and the second release material 4 is not particularly limited.
  • the thicknesses of the first release material 2 and the second release material 4 are usually 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the release agent layer is not particularly limited.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and more preferably 0.03 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the laminated body 1 is not specifically limited.
  • the laminated body 1 is manufactured through the following processes. First, a resin composition is applied on the first release material 2 to form a coating film. Next, this coating film is dried to form the resin sheet 3. Next, the laminated body 1 is obtained by bonding the resin sheet 3 and the second release material 4 at room temperature.
  • the semiconductor device includes a semiconductor element sealed with the resin composition or the resin sheet according to the present embodiment.
  • Sealing of the semiconductor element using the resin sheet of this embodiment can be performed as follows, for example. A resin sheet is placed so as to cover the semiconductor element, and the semiconductor element is sealed by pressure bonding by a vacuum laminating method.
  • a resin sheet is mounted so that a semiconductor element may be covered. Thereafter, the other release material is peeled off. Thereafter, the semiconductor element is sealed by pressure bonding by a vacuum laminating method.
  • Joining of the semiconductor element using the resin sheet of this embodiment and other electronic components can be performed as follows, for example.
  • a resin sheet is placed on another electronic component, and further, a semiconductor element is placed on the resin sheet. Thereafter, the resin sheet and the semiconductor element are temporarily bonded, and the resin sheet is heated and cured. In this way, the resin composition is interposed between the semiconductor element and the other electronic component, and the semiconductor element and the other electronic component are joined.
  • the resin composition according to this embodiment can be suitably used for a power semiconductor element.
  • the semiconductor element is preferably a power semiconductor element.
  • the power semiconductor element is also assumed to operate at a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • a material used for a semiconductor device having a power semiconductor element is required to have heat resistance. Since the resin composition and resin sheet according to the present embodiment are excellent in heat resistance, they are preferably used for covering power semiconductor elements in a semiconductor device. Or the resin composition and resin sheet which concern on this embodiment are used suitably for interposing between a power semiconductor element and another component.
  • the resin composition according to the present embodiment can be suitably used for a semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride.
  • the semiconductor element is preferably a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride.
  • a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride has characteristics different from that of a silicon semiconductor, so that it is used for a power semiconductor, a high-power device for a base station, a sensor, a detector, or a Schottky barrier diode. Is preferably used.
  • the heat resistance of the semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride attention is also paid to the heat resistance of the semiconductor element using any one or more of silicon carbide and gallium nitride, and the resin composition and resin sheet of the present embodiment are excellent in heat resistance. It is preferably used in combination with a semiconductor element using at least one of silicon carbide and gallium nitride.
  • the laminated body which has the 1st peeling material, the 2nd peeling material, and the resin sheet provided between the 1st peeling material and the 2nd peeling material was demonstrated, in addition, the resin sheet The laminated body which has a peeling material only in one side of may be sufficient.
  • the resin composition and the resin sheet of the present invention can be used in addition to insulating materials for circuit boards (for example, hard printed wiring board materials, flexible wirings). Substrate materials, build-up substrate interlayer insulating materials, etc.), build-up adhesive films, adhesives, and the like.
  • Resin compositions according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared at a blending ratio (mass% (solid content ratio)) shown in Table 1.
  • the materials used for the preparation of the resin composition are as follows.
  • BMI resin-1 maleimide resin having a biphenyl group (maleimide resin represented by the general formula (3), “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • BMI resin-2 bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane Allyl resin: diallyl bisphenol A
  • Binder component Binder resin: BisA / BisF mixed type phenoxy resin (“ZX-1356-2” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 65,000)
  • Silica filler fused silica (epoxysilane modification, average particle size 0.5 ⁇ m, maximum particle size 2.0 ⁇ m)
  • the resin composition after drying (thickness 20 ⁇ m) and the second release material (polyethylene terephthalate provided with a release layer formed from a silicone release agent, thickness 38 ⁇ m) at room temperature ( 23 ° C.) to produce a laminate in which the first release material, the resin sheet made of the resin composition, and the second release material were laminated in this order.
  • the second release material polyethylene terephthalate provided with a release layer formed from a silicone release agent, thickness 38 ⁇ m
  • the resin compositions according to Examples 1 to 5 have both fluidity before curing and heat resistance after curing as compared with the resin compositions according to Comparative Examples 1 to 3. Since the resin compositions according to Examples 1 to 5 have appropriate fluidity before curing, it is considered that the sticking property is good and the adhesion to the adherend is also good. Furthermore, since the resin compositions according to Examples 1 to 5 have a good storage elastic modulus after thermosetting, it is considered that the resin compositions can be suitably used for the production of power modules and the like.

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Abstract

(A)熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記(A)熱硬化性成分が、(A1)マレイミド樹脂を含有し、前記(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基を含み、前記樹脂組成物の硬化前の90℃における複素粘度ηが、1.0×10Pa・s以上1.0×10Pa・s以下であることを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び樹脂シート
 本発明は、樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
 パワー半導体等の封止材としては、高い耐熱性を有する樹脂組成物が用いられる。
 例えば、特許文献1には、マレイミド化合物と、アリル基及びエポキシ基の少なくともいずれかを有する化合物と、アミン化合物と、アセトフェノン誘導体及びテトラフェニルエタン誘導体のうちの少なくとも1種を含むラジカル発生剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
特開2015-147849号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物は、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えていないという問題がある。
 本発明は、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立した樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを目的とする。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物は、(A)熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、前記(A)熱硬化性成分が、(A1)マレイミド樹脂を含有し、前記(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基を含み、前記樹脂組成物の硬化前の90℃における複素粘度ηが、1.0×10Pa・s以上1.0×10Pa・s以下であることを特徴とする。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記(A)熱硬化性成分は、さらに(A2)アリル樹脂を含有することが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記(A1)マレイミド樹脂の前記(A2)アリル樹脂に対する質量比(A1/A2)が、1.5以上であることが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記(A1)マレイミド樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに(B)バインダー成分を含有することが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記(A1)マレイミド樹脂の含有量は、前記(A)熱硬化性成分及び前記(B)バインダー成分の固形分の合計量基準で、20質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに(C)無機フィラーを含有することが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物において、さらに(D)カップリング剤を含有することが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
 本発明の一態様に係る樹脂シートは、前述の本発明の一態様に係る樹脂組成物を含有することを特徴とする。
 本発明の一態様によれば、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立した樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
一実施形態に係る積層体の断面概略図である。
[樹脂組成物]
 本実施形態に係る樹脂組成物は、(A)熱硬化性成分を含有する。この(A)熱硬化性成分は、(A1)マレイミド樹脂を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物の硬化前の90℃における複素粘度ηは、1.0×10Pa・s以上1.0×10Pa・s以下である。本実施形態に係る樹脂組成物の硬化前の加熱時の流動性の観点から、当該複素粘度ηは、5.0×10Pa・s以上1.0×10Pa・s以下であることが好ましく、5.0×10Pa・s以上8.0×10Pa・s以下であることがより好ましい。樹脂組成物の硬化前の、加熱時の流動性が保たれることにより、樹脂組成物を被適用物に適用する際に、被適用物の表面形状への追従性が高くなる。特に、樹脂組成物が樹脂シートの形態である場合に、樹脂組成物を加熱して被適用物に適用する際に、被適用物の表面形状への追従性が高くなる。
 本実施形態に係る樹脂組成物の複素粘度ηは、例えば、樹脂組成物に用いる成分または配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
 本明細書における複素粘度ηは、樹脂組成物を塗布及び乾燥させて樹脂シートを作製し、粘弾性測定装置を用いて、この樹脂シートの90℃における複素粘度(単位:Pa・s)を測定したものである。
((A)熱硬化性成分)
 (A)熱硬化性成分(以下、単に「(A)成分」と称する場合がある)は、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。本実施形態における(A)熱硬化性成分は、前述のとおり、(A1)マレイミド樹脂を含有する。
(A1)マレイミド樹脂
 本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基を含むマレイミド樹脂であれば、特に限定されない。
 本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、耐熱性の観点から、例えば、ベンゼン環を含むことが好ましく、マレイミド基が連結したベンゼン環を含むことがより好ましい。また、マレイミド化合物は、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造体を2つ以上備えていることが好ましい。
 本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基及び1つ以上のビフェニル骨格を含むマレイミド樹脂(以下、単に「ビフェニルマレイミド樹脂」と称する場合がある)であることが好ましい。
 (A)熱硬化性成分がビフェニルマレイミド樹脂を含有することで、樹脂組成物の被着体に対する接着性が向上するとともに、樹脂組成物の複素粘度が低下しやすくなる。特に、(A)熱硬化性成分において、後述する、(A1)ビフェニル骨格を有するマレイミド樹脂の(A2)アリル樹脂に対する質量比(A1/A2)が高い場合においても、樹脂組成物の複素粘度が低下しやすい。
 本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、耐熱性及び接着性の観点から、下記一般式(1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記一般式(1)において、kは、1以上の整数であるが、kの平均値は、1以上10以下であることが好ましく、1以上5以下であることがより好ましく、1以上3以下であることがさらに好ましい。m1及びm2は、それぞれ独立に、1~6の整数であり、1~3の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。n1及びn2は、それぞれ独立に、0~4の整数であるが、0~2の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基であるが、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。複数のRは、互いに同一であるか又は異なる。複数のRは、互いに同一であるか又は異なる。
 本実施形態における前記一般式(1)で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記一般式(2)及び(3)において、kは、前記一般式(1)のkと同様である。前記一般式(2)において、n1、n2、R及びRは、前記一般式(1)のn1、n2、R及びRと同様である。
 前記一般式(3)で表されるマレイミド樹脂の市販品としては、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」等が挙げられる。
 また、本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基及び2つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂であることも好ましい。溶剤への溶解性を高くし、シート形成性を向上させる観点から、フェニレン基上に置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、及びアルキレン基等が挙げられる。
 また、本実施形態における(A1)マレイミド樹脂は、シート形成性の観点から、マレイミド基とフェニレン基との間にエーテル結合を有するマレイミド樹脂が好ましい。
 前記1分子中に2つ以上のマレイミド基及び2つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂は、例えば、下記一般式(4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 前記一般式(4)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基であり、Lは、炭素数1~6のアルキレン基であり、L及びLは、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキレン基または炭素数6~10のアリーレン基であり、p及びqは、それぞれ独立に0または1である。
 本実施形態における前記一般式(4)で表されるマレイミド樹脂は、具体的には、例えば、下記一般式(5)又は下記一般式(6)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記一般式(5)及び(6)において、Lは、炭素数1~6のアルキレン基である。
 前記一般式(5)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。
 前記一般式(4)及び(5)において、RとRとが互いに異なることが好ましく、R及びRの一方がメチル基であり、他方がエチル基であることがより好ましい。
 前記一般式(4)及び(5)において、RとRとが互いに異なることが好ましく、R及びRの一方がメチル基であり、他方がエチル基であることがより好ましい。
 前記一般式(4)、(5)、及び(6)において、Lは、炭素数1~3のアルキレン基であることが好ましい。
 本実施形態における(A1)マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、シート形成性とともに耐熱性の高い硬化物を得る観点から、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、または2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンが好ましく、シート形成性の観点からは、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタンがより好ましい。
(A2)アリル樹脂
 本実施形態における(A)熱硬化性成分は、(A1)マレイミド樹脂と、(A2)アリル樹脂とを含有することが好ましい。(A2)アリル樹脂は、常温(23℃)で液体であることが好ましい。(A)熱硬化性成分が(A2)アリル樹脂を含むことで、樹脂組成物の硬化前においては、被着体に対する樹脂組成物の濡れ性が向上するという効果が得られ、樹脂組成物の硬化後においては、より密なネットワークの構築ができるという効果が得られる。
 本実施形態において、(A1)マレイミド樹脂の(A2)アリル樹脂に対する質量比(A1/A2)が、1.5以上であることが好ましく、4.5以上であることがより好ましい。
 質量比(A1/A2)が上記範囲であれば、樹脂組成物の硬化物の250℃における貯蔵弾性率E’が上昇する傾向がある。
 また、質量比(A1/A2)が上記範囲であれば、樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
 また、質量比(A1/A2)が上記範囲であれば、本実施形態では樹脂組成物の複素粘度ηが上記範囲を満たすために、被着体への適用時の樹脂組成物の流動性を確保しつつ、樹脂組成物の硬化後の耐熱性のさらなる向上が実現される。さらに、質量比(A1/A2)が上記範囲であれば、樹脂組成物からの(A2)アリル樹脂のブリードアウトも抑制される。なお、質量比(A1/A2)の上限値は、特に制限されない。例えば、質量比(A1/A2)が、50以下であればよい。
 本実施形態における(A2)アリル樹脂は、アリル基を有する樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における(A2)アリル樹脂は、例えば、1分子中に2つ以上のアリル基を含むアリル樹脂であることが好ましい。
 本実施形態における(A2)アリル樹脂は、下記一般式(7)で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 前記一般式(7)において、R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選択されるアルキル基であることがさらに好ましい。
 本実施形態における(A2)アリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジアリルビスフェノールA(2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン)等が挙げられる。
 本実施形態における(A)熱硬化性成分は、(A1)マレイミド樹脂として、前記一般式(2)又は(3)で表される化合物を含み、(A2)アリル樹脂として、前記一般式(7)で表される化合物を含む、ことも好ましい。
 また、本実施形態における(A)熱硬化性成分は、(A1)マレイミド樹脂として、前記一般式(5)又は(6)で表される化合物を含み、(A2)アリル樹脂として、前記一般式(7)で表される化合物を含む、ことも好ましい。
 本実施形態の(A)熱硬化性成分は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、(A1)成分以外の熱硬化性樹脂、及び(A2)成分以外の硬化剤を含有していてもよい。
 (A1)成分以外の熱硬化性樹脂としては、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (A2)成分以外の硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、及び(A2)成分以外のC=C二重結合を有する樹脂等の樹脂類、並びにアミン、酸無水物、及びホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの硬化剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (A1)成分以外の熱硬化性樹脂または(A2)成分以外の硬化剤を使用する場合、これらの含有量は、(A)成分の固形分の全量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
 本実施形態において、樹脂組成物中の(A)熱硬化性成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、2質量%以上75質量%以下であることが好ましく、5質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。(A)熱硬化性成分の含有量が上記範囲内であることで、樹脂シートのハンドリング性、シート形成性、及び樹脂シートの耐熱性が向上する。
 本実施形態において、(A)熱硬化性成分は、硬化促進剤を含有していてもよい。
 硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物(例えば、2-エチル-4-メチルイミダゾール等)等が挙げられる。
 樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、0.005質量%以上12質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
((B)バインダー成分)
 本実施形態において、樹脂組成物は、(A)成分の他に、(B)バインダー成分(以下、単に「(B)成分」と称する場合がある)を含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、さらに(B)バインダー成分を含むことにより、造膜性を付与し、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
 本実施形態の(B)バインダー成分は、(A)成分以外の樹脂成分であり、(A)成分またはその他の成分を接合する機能を有する。(B)バインダー成分は、熱可塑性樹脂等であることが好ましい。(B)成分は、(A)成分またはその他の成分を接合する機能を有していれば、官能基を有していてもよい。このように(B)バインダー成分が官能基を有する場合、(B)バインダー成分が熱により樹脂組成物の硬化に関与し得るとしても、本発明においては、(B)バインダー成分は(A)熱硬化性成分とは区別される。
 (B)バインダー成分は、脂肪族化合物であるか、芳香族化合物であるかを問わず広く選定できる。(B)バインダー成分は、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点からフェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。(B)バインダー成分は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格(以下、ビスフェノールAを「BisA」と称する場合がある)、ビスフェノールF骨格(以下、ビスフェノールFを「BisF」と称する場合がある)、ビフェニル骨格、及びナフタレン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールA骨格及びビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
 (B)バインダー成分の重量平均分子量(Mw)は、樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くするという観点から、100以上100万以下であることが好ましく、1000以上80万以下であることがより好ましく、1万以上10万以下であることがさらに好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
 本実施形態において、樹脂組成物中の(B)バインダー成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の(B)バインダー成分の含有量を上記範囲にすることで、樹脂シートの硬化前の樹脂組成物の複素粘度を所望の範囲に調整し易くなり、樹脂シートのハンドリング性、及びシート形成性が向上する。
 本実施形態において、(A1)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の固形分の合計量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、20質量%以上80質量%以下であることが好ましい。(A1)成分の含有量が20質量%以上であれば、樹脂組成物の耐熱性を更に向上できる。他方、(A1)成分の含有量が80質量%以下であれば、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
((C)無機フィラー)
 本実施形態において、樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分の他に、(C)無機フィラー(以下、単に「(C)成分」と称する場合がある)を含むことが好ましい。この(C)成分により、樹脂組成物の線膨張係数を低下させることができ、また、樹脂組成物の貯蔵弾性率を高めることができる。
 (C)無機フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、及び窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが好ましい。
 シリカフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、及び球状シリカ等が挙げられる。
 (C)無機フィラーは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、(C)無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
 (C)無機フィラーの平均粒径は、特に制限されない。(C)無機フィラーの平均粒径は、一般的な粒度分布計から求めた値で0.1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上10μm以下であることがより好ましい。本明細書における、(C)無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置(日機装社製,製品名「ナノトラックWave-UT151」)を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
 樹脂組成物中の(C)無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準(すなわち、溶媒を除く全固形分を100質量%としたとき)で、10質量%以上90質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましい。
((D)カップリング剤)
 本実施形態において、樹脂組成物は、(A)~(C)成分の他に、さらに(D)カップリング剤を含むことが好ましい。
 (D)カップリング剤は、前述の(A)熱硬化性成分が有する官能基、または(B)バインダー成分が有する官能基と反応する基を有することが好ましく、(A)熱硬化性成分が有する官能基と反応する基を有することがより好ましい。
 (D)カップリング剤を使用することで、樹脂硬化物の耐熱性を損なわずに、接着性、及び密着性を向上させることができ、さらに耐水性(耐湿熱性)も向上する。
 (D)カップリング剤としては、その汎用性、及びコストメリット等からシラン系(シランカップリング剤)が好ましい。(D)カップリング剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のようなカップリング剤は、(A)熱硬化性成分100質量部に対して、通常、0.1質量部以上20質量部以下の割合で配合され、好ましくは0.3質量部以上15質量部以下の割合で配合され、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下の割合で配合される。
 本実施形態に係る樹脂組成物の一例としては、(A)熱硬化性成分、(B)バインダー成分、(C)無機フィラー、及び(D)カップリング剤のみを含有する樹脂組成物が挙げられる。
 また、本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例としては、下記の通り、(A)熱硬化性成分、(B)バインダー成分、(C)無機フィラー、(D)カップリング剤、及び前記(A)~(D)成分以外の成分を含有する樹脂組成物が挙げられる。
(その他の成分)
 本実施形態において、樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が挙げられる。
 例えば、樹脂組成物は、硬化前の初期接着性、及び凝集性を調節するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
 架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアナート化合物、及び有機多価イミン化合物等が挙げられる。架橋剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 有機多価イソシアナート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物、及びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、並びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
 有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアナート、2,6-トリレンジイソシアナート、1,3-キシリレンジイソシアナート、1,4-キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアナート、3-メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアナート、及びリジンイソシアナート等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 有機多価イミン化合物の具体例としては、例えば、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、及びN,N’-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等が挙げられる。有機多価イミン化合物は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記のような架橋剤は、前述の(B)バインダー成分100質量部に対して通常0.01質量部以上12質量部以下、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下の割合で配合される。
 本実施形態に係る樹脂組成物のより具体的な例としては、例えば、以下のような樹脂組成物の例が挙げられるが、本発明は、このような例に限定されない。
 本実施形態に係る樹脂組成物の一例として、(A)熱硬化性成分、(B)バインダー成分、(C)無機フィラー、及び(D)カップリング剤を含有する樹脂組成物であって、前記(A)熱硬化性成分が、(A1)前記一般式(3)で表されるマレイミド樹脂と、(A2)前記一般式(7)で表されるアリル樹脂とを含有し、前記(B)バインダー成分が、フェノキシ樹脂であり、前記(C)無機フィラーが、シリカフィラーである樹脂組成物が挙げられる。
 本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子に用いられることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂組成物は、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
 半導体素子は、パワー半導体であることが好ましい。
 また、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。または、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。他の電子部品としては、例えば、プリント配線基板、及びリードフレーム等が挙げられる。
[樹脂シート]
 本実施形態に係る樹脂シートは、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
 本実施形態に係る樹脂組成物をシート化することにより、本実施形態に係る樹脂シートを得ることができる。樹脂組成物がシート状であることで、被着体への適用が簡便になり、特に被着体が大面積である場合の適用が簡便になる。
 樹脂組成物がシート状であれば、封止工程後の形状に対して、ある程度、適合した形状に予め形成されているので、適用するだけで、ある程度の均一性を保った封止材として供給できる。また、樹脂組成物がシート状であれば、流動性がないので、取り扱い性に優れる。
 樹脂組成物をシート化する方法は、従来公知のシート化する方法を採用でき、特に限定されない。本実施形態に係る樹脂シートは、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた本実施形態に係る樹脂シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
 本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、例えば、10μm以上であることが好ましく、
20μm以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、500μm以下であることが好ましく、400μm以下であることがより好ましく、さらには300μm以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る樹脂シートは、複数の半導体素子に一括して適用されることが好ましい。例えば、樹脂組成物がシート状であれば、複数の間隙が設けられたフレームの間隙ごとに半導体素子が配置された構造体に対して、樹脂シートを適用し、フレームと半導体素子を一括して封止する、いわゆるパネルレベルパッケージに使用することができる。
 本実施形態に係る樹脂シートの硬化後の貯蔵弾性率E’は、温度250℃において、1.0×10MPa以上であることが好ましく、2.0×10MPa以上であることがより好ましい。硬化後の温度250℃における貯蔵弾性率E’の上限は、特に限定されないが、2.0×10MPa以下であることが好ましく、1.0×10MPa以下であることがより好ましく、0.8×10MPa以下であることがさらに好ましい。
 樹脂シートの硬化後の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法で測定することができる。
 硬化後の貯蔵弾性率E’は、例えば、樹脂組成物に用いる成分及び配合量を調製することにより、上記範囲を達成することができる。
[積層体]
 図1には、本実施形態に係る積層体1の断面概略図が示されている。
 本実施形態の積層体1は、第一剥離材2と、第二剥離材4と、第一剥離材2及び第二剥離材4の間に設けられた樹脂シート3とを有する。樹脂シート3は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
 第一剥離材2、及び第二剥離材4は、剥離性を有し、第一剥離材2の樹脂シート3に対する剥離力と第二剥離材4の樹脂シート3に対する剥離力とに差があることが好ましい。第一剥離材2及び第二剥離材4の材質は特に限定されない。第一剥離材2の剥離力P1に対する第二剥離材4の剥離力P2の比(P2/P1)は、0.02≦P2/P1<1または1<P2/P1≦50であることが好ましい。
 第一剥離材2、及び第二剥離材4は、例えば、剥離材そのものに剥離性がある部材の他、剥離処理が施された部材、または剥離剤層が積層された部材等であってもよい。第一剥離材2、及び第二剥離材4に剥離処理が施されていない場合、第一剥離材2、及び第二剥離材4の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
 第一剥離材2、及び第二剥離材4は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備える剥離材とすることができる。剥離基材と剥離剤層とを備える剥離材とすることで、取り扱いが容易となる。また、第一剥離材2、及び第二剥離材4は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。
 剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等)、並びにポリオレフィンフィルム(例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等)等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステルフィルムが好ましい。
 剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂で構成されたシリコーン系剥離剤;ポリビニルカーバメート、及びアルキル尿素誘導体等の長鎖アルキル基を含有する化合物で構成された長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤;アルキド樹脂(例えば、不転化性アルキド樹脂、及び転化性アルキド樹脂等)で構成されたアルキド樹脂系剥離剤;オレフィン樹脂(例えば、ポリエチレン(例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等)、アイソタクチック構造、またはシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、及びプロピレン-α-オレフィン共重合体等の結晶性ポリプロピレン樹脂等)で構成されたオレフィン樹脂系剥離剤;天然ゴム、及び合成ゴム(例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、メチルメタクリレート-ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル-ブタジエンゴム等)等のゴムで構成されたゴム系剥離剤;並びに(メタ)アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル樹脂で構成されたアクリル樹脂系剥離剤等の各種剥離剤が挙げられ、これらを1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、シリコーン系剥離剤が好ましい。
 第一剥離材2、及び第二剥離材4の厚さは、特に限定されない。第一剥離材2、及び第二剥離材4の厚さは、通常、1μm以上500μm以下であり、3μm以上100μm以下であることが好ましい。
 剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、0.01μm以上3μm以下であることが好ましく、0.03μm以上1μm以下であることがより好ましい。
 積層体1の製造方法は、特に限定されない。例えば、積層体1は、次のような工程を経て製造される。まず、第一剥離材2の上に、樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、樹脂シート3を形成する。次に、樹脂シート3と、第二剥離材4とを常温で貼り合わせることで、積層体1が得られる。
[半導体装置]
 本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る樹脂組成物、または樹脂シートで封止された半導体素子を有する。
 本実施形態の樹脂シートを用いた半導体素子の封止は、例えば次のようにして行うことができる。半導体素子を覆うように樹脂シートを載置し、真空ラミネート法により圧着することで、半導体素子を封止する。
 本実施形態の積層体1を用いる場合は、積層体1の一方の剥離材を剥離した後、半導体素子を覆うように樹脂シートを載置する。その後、他方の剥離材を剥離する。その後、真空ラミネート法により圧着することで、半導体素子を封止する。
 本実施形態の樹脂シートを用いた半導体素子とその他の電子部品との接合は、例えば、次のようにして行うことができる。その他の電子部品上に、樹脂シートを載置し、さらに、樹脂シート上に半導体素子を載置し、その後、樹脂シートと半導体素子とを仮圧着し、樹脂シートを加熱して硬化させる。このようにして、樹脂組成物を半導体素子とその他の電子部品との間に介在させて、半導体素子とその他の電子部品とを接合する。
[実施形態の効果]
 本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートによれば、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを両立させることができる。
 上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、パワー半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。パワー半導体素子は、200℃以上の高温での動作も想定されている。パワー半導体素子を有する半導体装置に使用する材料には、耐熱性が要求される。本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、半導体装置においてパワー半導体素子を覆うことに好適に用いられる。或いは、本実施形態に係る樹脂組成物、及び樹脂シートは、パワー半導体素子と他の部品との間に介在させることに好適に用いられる。
 上述のとおり、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子であることが好ましい。炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子は、シリコン半導体とは異なる特性を有するので、パワー半導体、基地局用高出力デバイス、センサー、ディテクター、またはショットキーバリアダイオード等の用途に好ましく用いられる。これらの用途では、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子の耐熱性にも着目しており、本実施形態の樹脂組成物、及び樹脂シートは、耐熱性に優れるため、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子と組み合わされて好適に用いられる。
[実施形態の変形]
 本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形または改良等は、本発明に含まれる。
 前記実施形態では、第一剥離材と、第二剥離材と、第一剥離材及び第二剥離材の間に設けられた樹脂シートとを有する積層体について説明したが、その他にも、樹脂シートの一方の面のみに剥離材を有する積層体であってもよい。
 また、前記半導体装置の実施形態では半導体封止用途について説明したが、本発明の樹脂組成物、及び樹脂シートは、その他にも、回路基板用絶縁材料(例えば、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用材料、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料等)、ビルドアップ用接着フィルム、並びに接着剤等として用いることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
[樹脂組成物の調製]
 表1に示す配合割合(質量%(固形分換算の割合))にて実施例1~5及び比較例1~3に係る樹脂組成物を調製した。
 樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。
(熱硬化性成分)
・BMI樹脂-1:ビフェニル基を有するマレイミド樹脂(前記一般式(3)で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「MIR-3000-70MT」)
・BMI樹脂-2:ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン
・アリル樹脂:ジアリルビスフェノールA
(バインダー成分)
・バインダー樹脂:BisA/BisF混合型フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX-1356-2」、重量平均分子量65,000)
(無機フィラー)
・シリカフィラー:溶融シリカ(エポキシシラン修飾、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
(その他添加剤)
・カップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[樹脂シートの作製]
 第一剥離材(アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレート、厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂組成物の厚さが20μmとなるように、ダイコーターにて樹脂ワニス(メチルエチルケトンに、樹脂組成物を固形分濃度40質量%で溶解して調製した塗布用溶液)を塗布し、100℃で2分間乾燥した。乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物(厚さ20μm)と、第二剥離材(シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレート、厚さ38μm)とを常温(23℃)で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。
<硬化前の樹脂組成物の評価>
[複素粘度]
 得られた樹脂組成物を剥離材上に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの樹脂シートを作製した。この樹脂シートを2枚積層して、厚さ40μmの樹脂シート積層物を作製した。さらに、この樹脂シート積層物を2枚積層して80μmの樹脂シート積層物を作製し、この手順を繰り返すことにより、厚さ1280μmの測定用試料を作製した。この測定用試料について、下記の通りの測定機器及び測定条件で、90℃における複素粘度(単位:Pa・s)を測定した。得られた結果を表1に示す。
 ・測定機器:粘弾性測定装置、アントンパール社製「MCR301」
 ・測定条件:周波数1Hz、温度範囲30~150℃、昇温速度5℃/min
[金属への貼込性の評価]
 得られた樹脂シートと下記の被着体とを、下記貼り合わせ条件にて減圧圧着することで貼り合わせた。貼り合わせには、日清紡製の真空ラミネーターPVL0505Sを用いた。
 ・被着体
 (1)Siウェハ
  大きさ:6インチ、厚さ:800μm
  樹脂組成物とSiウェハのミラー面とを貼り合わせた。
 (2)Cu板
  大きさ:30mm×30mm、厚さ:0.3mm
  仕様:JIS H3100 C1100P
 ・貼り合わせ条件
  ラミネート温度:90℃
  到達圧力   :100Pa
  時間     :60sec
 貼り合わせ後、目視にて、気泡がなく、均一に貼り合わされている場合をAと評価し、目視で確認可能な気泡がある場合をBと評価した。Siウェハを被着体とした場合の評価結果を、貼込性(対Si)とし、Cu板を被着体とした場合の評価結果を貼込性(対Cu)として、表1に示す。
<硬化後の樹脂組成物の評価>
[貯蔵弾性率E’]
 得られた樹脂組成物を剥離材上に塗布し、100℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの樹脂シートを作製した。この樹脂シートを10枚積層して200μmの厚さにし、その後、剥離材から剥離して、試料とした。この試料を上述の熱硬化条件(温度:200℃、時間:4時間)で硬化させて、測定用試料とした。この測定用試料について、TAインスツルメンツ社製「DMA Q800」を用いて、昇温速度3℃/min、温度範囲30~300℃、周波数11Hzの条件で、250℃における貯蔵弾性率E’の値(単位:MPa)を測定した。得られた結果を表1に示す。比較例3の樹脂組成物については、脆性が高く測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 実施例1~5に係る樹脂組成物は、比較例1~3に係る樹脂組成物に比べて、硬化前の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えていることが確認された。実施例1~5に係る樹脂組成物は、硬化前において、適切な流動性を有するため、貼込性が良好であり、被着体への密着も良好であると考えられる。さらに、実施例1~5に係る樹脂組成物は、熱硬化後において、貯蔵弾性率が良好であるため、パワー系モジュール等の作製に好適に使用できると考えられる。
 1…積層体、2…第一剥離材、3…樹脂シート、4…第二剥離材。

Claims (11)

  1.  (A)熱硬化性成分を含有する樹脂組成物であって、
     前記(A)熱硬化性成分が、(A1)マレイミド樹脂を含有し、
     前記(A1)マレイミド樹脂は、1分子中に2つ以上のマレイミド基を含み、
     前記樹脂組成物の硬化前の90℃における複素粘度ηが、1.0×10Pa・s以上1.0×10Pa・s以下である
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  2.  請求項1に記載の樹脂組成物において、
     前記(A)熱硬化性成分は、さらに(A2)アリル樹脂を含有する
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  3.  請求項2に記載の樹脂組成物において、
     前記(A1)マレイミド樹脂の前記(A2)アリル樹脂に対する質量比(A1/A2)が、1.5以上である
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  4.  請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     前記(A1)マレイミド樹脂は、ビフェニル骨格を有する
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  5.  請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     さらに(B)バインダー成分を含有する
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  6.  請求項5に記載の樹脂組成物において、
     前記(A1)マレイミド樹脂の含有量は、前記(A)熱硬化性成分及び前記(B)バインダー成分の固形分の合計量基準で、20質量%以上80質量%以下である
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  7.  請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     さらに(C)無機フィラーを含有する
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  8.  請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     さらに(D)カップリング剤を含有する
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  9.  請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  10.  請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の樹脂組成物において、
     炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか1種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
     ことを特徴とする樹脂組成物。
  11.  請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とする樹脂シート。
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