CN111548625A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供:能得到层压性优异、介电特性、密合性优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其包含:(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物、(B)液态或半固态的固化剂、和(C)高分子量成分。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知利用交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。
作为这样的绝缘层中可使用的印刷布线板的绝缘材料,例如,专利文献1中公开了树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-053092号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,要求绝缘层的介电常数及介电损耗角正切等介电特性的进一步提高、以及包含与通过镀覆而形成的导体层之间的剥离强度及铜箔剥落强度的密合性的进一步提高。
通常,若在树脂组合物中含有马来酰亚胺化合物,则虽然介电特性将会变得优异,但由于马来酰亚胺化合物通常软化点高,因此,若在树脂组合物中含有马来酰亚胺化合物,则导致树脂组合物及其固化物变脆。另外,将包含“含有马来酰亚胺化合物的树脂组合物”的树脂片材层压在具有凹凸的基板上而形成绝缘层时,有时绝缘层的与基板相反一侧的表面追随基板的凹凸,绝缘层的平坦性下降,层压性差。
本发明的课题在于提供:能得到层压性优异、介电特性、密合性优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人等对上述课题进行了深入研究,结果发现,通过含有规定的马来酰亚胺化合物、液态或半固态的固化剂及高分子量成分,能解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容。
[1]一种树脂组合物,其包含:
(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物、
(B)液态或半固态的固化剂、和
(C)高分子量成分。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分由下述式(A-3)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002379401790000021
式(A-3)中,R3及R8表示马来酰亚胺基,R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,R9及R10各自独立地表示取代基。a1及b1各自独立地表示0~4的整数,m1及m2各自独立地表示1~10的整数,n表示1~100的整数。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为10质量%以上且40质量%以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分为选自胺系非固态固化剂、(甲基)丙烯酸系非固态固化剂、烯丙基系非固态固化剂、马来酰亚胺系非固态固化剂、及丁二烯系非固态固化剂中的至少一种。
[5]根据[4]所述的树脂组合物,其中,(B)成分为烯丙基系非固态固化剂、及马来酰亚胺系非固态固化剂中的至少任一种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.1质量%以上且15质量%以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为热塑性树脂。
[8]根据[7]所述的树脂组合物,其中,热塑性树脂为选自聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂及苯氧基树脂中的至少一种。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为0.5质量%以上且10质量%以下。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其进一步包含(D)无机填充材料。
[11]根据[10]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为50质量%以上。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层用于形成导体层。
[14]一种树脂片材,其包含支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
[15]一种印刷布线板,其包含由[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[16]一种半导体装置,其包含[15]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可提供能得到层压性优异、介电特性、密合性优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
附图说明
图1为表示热固性树脂的液态、半固态及固态的判定中所用的2根试管的一例的示意性侧视图。
具体实施方式
以下,通过本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。但是,本发明不受下述实施方式及示例物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物、(B)液态或半固态的固化剂(以下,将液态或半固态的固化剂适当地称为“非固态固化剂”。)、及(C)高分子量成分。本发明中,通过含有(A)~(C)成分,从而能得到层压性优异、介电特性及密合性优异的固化物。
对于树脂组合物而言,除了含有(A)~(C)成分之外,可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(D)无机填充材料、(E)固化剂、(F)固化促进剂、(G)环氧树脂、(H)聚合引发剂、及(I)其他添加剂等。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物>
树脂组合物含有(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物作为(A)成分。通过在树脂组合物中含有(A)成分,从而可得到介电特性优异的固化物。(A)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
(A)成分为在分子中含有下述式(A-1)表示的马来酰亚胺基的化合物。另外,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,(A)成分具有联苯型结构。所谓联苯型结构,是指下述式(A-2)表示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0002379401790000041
[化学式3]
Figure BDA0002379401790000042
式(A-2)中,R1及R2各自独立地表示取代基。a及b各自独立地表示0~4的整数。*表示化学键。
作为R1及R2表示的取代基,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-10烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,术语“Cx-y”(x及y为正整数,满足x<y。)表示紧随该术语之后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“C1-10烷基”这样的表述表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互键合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。
上述的取代基可以进一步具有取代基(以下,有时称为“二次取代基”。)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的取代基。
a及b各自独立地表示0~4的整数,优选表示0~3的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
对于(A)成分而言,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,(A)成分的两末端优选为马来酰亚胺基。
对于(A)成分而言,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,除了具有联苯型结构之外,优选还具有脂肪族烃基及芳香族烃基中的任一者,更优选具有脂肪族烃基及芳香族烃基这两者。术语“芳香族烃基”是指包含芳香环的烃基。其中,对于芳香族烃基而言,不需要仅由芳香环构成,可以在其一部分中包含链状结构、脂环族烃基,芳香环可以为单环、多环、杂环中的任一者。
作为脂肪族烃基,优选为二价脂肪族烃基,更优选为二价饱和脂肪族烃基,进一步优选为亚烷基。作为亚烷基,优选为碳原子数为1~10的亚烷基,更优选为碳原子数为1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~3的亚烷基,特别优选为亚甲基。
作为芳香族烃基,优选为二价芳香族烃基,更优选为亚芳基、亚芳烷基,进一步优选为亚芳基。作为亚芳基,优选为碳原子数为6~30的亚芳基,更优选为碳原子数为6~20的亚芳基,进一步优选为碳原子数为6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,优选为碳原子数为7~30的亚芳烷基,更优选为碳原子数为7~20的亚芳烷基,进一步优选为碳原子数为7~15的亚芳烷基。作为这样的亚芳烷基,可举出亚苄基、具有亚联苯基-亚甲基结构的基团等。这些中,优选为亚苯基、亚苄基、具有亚联苯基-亚甲基结构的基团,更优选为亚苯基。
从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,(A)成分中的每1分子的马来酰亚胺基的数目优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,优选为10个以下,更优选为6个以下,进一步优选为3个以下。
(A)成分中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,马来酰亚胺基的氮原子优选直接与芳香族烃基键合。此处,术语“直接”是指,在马来酰亚胺基的氮原子与芳香族烃基之间不存在其他基团。
(A)成分优选具有例如由下述式(A-3)表示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0002379401790000051
式(A-3)中,R3及R8表示马来酰亚胺基,R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,R9及R10各自独立地表示取代基。a1及b1各自独立地表示0~4的整数,m1及m2各自独立地表示1~10的整数,n表示1~100的整数。
R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,优选为氢原子。
作为R4、R5、R6及R7中的烷基,优选为碳原子数为1~10的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,进一步优选为碳原子数为1~3的烷基。烷基可以为直链状、支链状或环状。作为这样的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。
R4、R5、R6及R7中的芳基优选为碳原子数为6~20的芳基,更优选为碳原子数为6~15的芳基,进一步优选为碳原子数为6~10的芳基。芳基可以为单环,也可以为稠环。作为这样的芳基,可举出例如苯基、萘基、蒽基等。
R4、R5、R6及R7中的烷基及芳基可以具有取代基。作为取代基,与式(A-2)中的R1同样(含义相同)。
R9及R10各自独立地表示取代基,与式(A-2)中的R1及R2同样。
a1及b1各自独立地表示0~4的整数,与式(A-2)中的a及b同样。
m1及m2各自独立地表示1~10的整数,优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为1~2,更进一步优选为1。
n表示1~100的整数,优选为1~50,更优选为1~20,进一步优选为1~5。
R3及R8表示马来酰亚胺基,马来酰亚胺基直接与芳香族烃基键合。R3及R8所表示的马来酰亚胺基优选以与芳香族烃基键合的(CH2)m1或(CH2)m2为基准且直接键合于邻位、间位及对位中的任意位置,优选直接键合于对位。
作为(A)成分,优选具有式(A-4)表示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0002379401790000061
式(A-4)中,R11及R16表示马来酰亚胺基,R12、R13、R14及R15各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基。m3及m4各自独立地表示1~10的整数,n1表示1~100的整数。
R11及R16表示马来酰亚胺基,与式(A-3)中的R3、R8同样。
R12、R13、R14及R15各自独立地表示氢原子、烷基、或芳基,与式(A-3)中的R4、R5、R6及R7同样。
m3及m4各自独立地表示1~10的整数,与式(A-3)中的m1及m2同样。
n1表示1~100的整数,与式(A-3)中的n同样。
作为(A)成分,优选具有式(A-5)表示的结构。
[化学式6]
Figure BDA0002379401790000062
式(A-5)中,R17及R18表示马来酰亚胺基。n2表示1~100的整数。
R17及R18表示马来酰亚胺基,与式(A-3)中的R3、R8同样。
n2表示1~100的整数,与式(A-3)中的n同样。
(A)成分可使用市售品。作为市售品,可举出例如日本化药公司制的“MIR-3000-70MT”。
对于(A)成分的含量而言,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下。需要说明的是,本发明中,只要没有另行明确说明,树脂组合物中的各成分的含量是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
<(B)液态或半固态的固化剂>
树脂组合物包含(B)液态或半固态的固化剂作为(B)成分。通过在树脂组合物中含有(B)成分,从而可提高层压性,进而,可得到密合性优异的固化物。(B)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
此处,液态、半固态及固态的判定按照关于危险物的试验及性状的省令(部级法令)(1989年日本自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”进行。具体的判定方法如下所述。
(1)装置恒温水槽:
使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃进行温度控制的装置)且深度为150mm以上的恒温水槽。
需要说明的是,对于后述的实施例中使用的热固性树脂的判定而言,均使用日本大和科学株式会社(Yamato Scientific Co.,Ltd.)制的低温恒温水槽(型号BU300)与投入式恒温装置Thermomate(型号BF500)的组合,将自来水约22升装入低温恒温水槽(型号BU300)中,接入已与其组装的Thermomate(型号BF500)的电源,设定为设定温度(20℃或60℃),用Thermomate(型号BF500)将水温微调至设定温度±0.1℃,但只要是可进行同样的调节的装置,均可使用。
试管:
作为试管,如图1所示,使用下述的液态判定用试管10a和温度测定用试管10b,所述液态判定用试管10a为内径为30mm、高度为120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管,在距管底55mm及85mm的高度位置,分别标记标线11A、12B,用橡胶栓13a将试管口密闭;所述温度测定用试管10b为与所述液态判定用试管10a为相同尺寸且同样地标记标线的试管,用在中央开设有用于插入、支撑温度计的孔的橡胶栓13b将试管口密闭,在橡胶栓13b上插入有温度计14。以下,将距管底55mm的高度的标线称为“A线”,将距管底85mm的高度的标线称为“B线”。
作为温度计14,使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的用于测定凝固点的温度计(SOP-58刻度范围0~100℃),但只要是能测定0~100℃的温度范围的温度计即可。
(2)试验的实施步骤
将在温度为60±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样分别装入图1(a)所示的液态判定用试管10a和图1(b)所示的温度测定用试管10b中直至11A线。以12B线到达水面下的方式,使2根试管10a、10b在低温恒温水槽中直立静置。对于温度计而言,使其下端在11A线下方30mm。
在试样温度达到设定温度±0.1℃后,保持该状态10分钟。10分钟后,将液态判定用试管10a从低温恒温水槽中取出,立即在水平的试验台上水平放倒,用秒表测定并记录试管内的液面的顶端从11A线移动至12B线的时间。
同样地,对于在温度为20±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样,也与在温度为60±5℃的大气压下放置了24小时以上的情况同样地实施试验,用秒表测定并记录试管内的液面的顶端从11A线移动至12B线的时间。
将于20℃测得的时间为90秒以内的情况判定为液态。
将于20℃测得的时间超过90秒、于60℃测得的时间为90秒以内的情况判定为半固态。
将于60℃测得的时间超过90秒的情况判定为固态。
作为(B)成分,可使用呈液态或半固态且具有使(A)成分固化的功能的物质。作为这样的非固态固化剂,例如优选为选自烯丙基系非固态固化剂、马来酰亚胺系非固态固化剂、(甲基)丙烯酸系非固态固化剂、胺系非固态固化剂、及丁二烯系非固态固化剂中的至少一种,更优选为烯丙基系非固态固化剂、及马来酰亚胺系非固态固化剂中的至少任一种。
所谓烯丙基系非固态固化剂,是指呈液态或半固态且在分子中具有至少1个烯丙基的化合物。烯丙基具有与(A)成分中的马来酰亚胺基反应并使(A)成分固化的功能。烯丙基系非固态固化剂每1分子优选具有1个以上烯丙基,更优选具有2个以上烯丙基。上限没有特别限制,可以优选为10个以下,更优选为5个以下。
另外,对于烯丙基系非固态固化剂而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,除了具有烯丙基以外,优选还具有苯并噁嗪环、苯酚环、环氧基、及具有环状结构的羧酸衍生物中的任一种,从更显著地得到本发明所期望的效果的观点考虑,更优选具有苯并噁嗪环。
具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,烯丙基优选与构成苯并噁嗪环的氮原子及构成苯并噁嗪环的碳原子中的任一者键合,更优选与碳原子键合。
作为具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂,例如优选为下述式(B-1)表示的具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂。
[化学式7]
Figure BDA0002379401790000081
式(B-1)中,R20及R21表示烯丙基,R22表示q价基团。q表示1~4的整数,p1表示0~4的整数,p2表示0~2的整数。
R22表示的q价基团优选为烯丙基、q价芳香族烃基、q价脂肪族烃基、氧原子、或由这些基团组合而成的q价基团。R22具有烯丙基时,烯丙基可以为q价芳香族烃基及q价脂肪族烃基中的任一者的取代基。例如,q为2时,R22优选为亚芳基、亚烷基、氧原子、或由它们中的两种以上的二价基团组合而成的基团,更优选为亚芳基或由两种以上的二价基团组合而成的基团,进一步优选为由两种以上的二价基团组合而成的基团。
作为R22中的亚芳基,优选为碳原子数为6~20的亚芳基,更优选为碳原子数为6~15的亚芳基,进一步优选为碳原子数为6~12的亚芳基。作为亚芳基的具体例,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等,优选为亚苯基。
作为R22中的亚烷基,优选为碳原子数为1~10的亚烷基,更优选为碳原子数为1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~3的亚烷基。作为亚烷基的具体例,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等,优选为亚甲基。
作为R22中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如1个以上亚芳基与1个以上氧原子结合而得到的基团;例如具有亚芳基-亚烷基-亚芳基结构的基团等的1个以上亚芳基与1个以上亚烷基结合而得到的基团;1个以上亚烷基与1个以上氧原子结合而得到的基团;1个以上亚芳基与1个以上亚烷基与1个以上氧原子结合而得到的基团等,优选为1个以上亚芳基与1个以上氧原子结合而得到的基团、1个以上亚芳基与1个以上亚烷基结合而得到的基团。
q表示1~4的整数,优选表示1~3的整数,更优选表示1或2。
p1表示0~4的整数,优选表示0~2的整数,更优选表示0或1,进一步优选为1。p2表示0~2的整数,表示0或1,优选为0。
作为具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,可举出例如包含烯丙基的甲酚树脂、包含烯丙基的酚醛清漆型苯酚树脂、包含烯丙基的甲酚酚醛清漆树脂等。其中,作为具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,优选为下述式(B-2)表示的具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂。
[化学式8]
Figure BDA0002379401790000091
式(B-2)中,R23、R24及R25各自独立地表示烯丙基,s1各自独立地表示0~4的整数,s2各自独立地表示0~3的整数,r表示0~3的整数。
R23~R25各自独立地表示烯丙基。式(B-2)中,烯丙基的个数优选为1个以上,更优选为2个以上,进一步优选为3个以上,优选为25个以下,更优选为10个以下,进一步优选为5个以下。
s1各自独立地表示0~4的整数,优选表示1~3的整数,更优选表示1~2的整数。
s2各自独立地表示0~3的整数,优选表示1~3的整数,更优选表示1~2的整数。
r表示0~3的整数,优选表示0~2的整数,更优选表示1~2的整数。
具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂优选在1分子中包含2个以上环氧基。另外,具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂优选具有芳香族结构,在使用2种以上具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂的情况下,更优选至少一种具有芳香族结构。所谓芳香族结构,是指通常被定义为芳香族的化学结构,也包含多环芳香族及芳香族杂环。作为具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂,优选具有双酚结构,作为双酚结构,可举出例如双酚A型、双酚F型、双酚AF型等,其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选双酚A型。
作为含有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基系非固态固化剂,优选具有环状结构的羧酸烯丙酯。作为环状结构,可以是包含脂环族结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任一种。另外,对于环状基团而言,除了碳原子以外,也可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,优选为氮原子。在前述的环中可以具有1个杂原子,也可以具有2个以上杂原子。对于具有环状结构的羧酸衍生物而言,通过基于环状结构的网络结构,树脂清漆的相容性及分散性提高,其结果是,可提高层压性,进而可得到密合性优异的固化物。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯甲酸、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为含有具有环状结构的羧酸衍生物的烯丙基系非固态固化剂,可举出例如异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、联苯甲酸二烯丙酯、联苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸烯丙酯、环己烷二甲酸二烯丙酯等。
烯丙基系非固态固化剂可使用市售品。作为市售品,可举出例如明和化成公司制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂);日本化药公司制“RE-810NM”(具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂);四国化成工业公司制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂);四国化成工业公司制“L-DAIC”(具有异氰脲酸酯环(isocyanuric ring)的烯丙基系非固态固化剂);日本化成公司制“TAIC”(具有异氰脲酸酯环的烯丙基系非固态固化剂(异氰脲酸三烯丙酯));株式会社大阪曹达(OSAKA SODA)制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基系非固态固化剂);日触科技精细化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司制“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯);株式会社大阪曹达制“Daiso DAP单体”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,烯丙基系非固态固化剂的烯丙基当量优选为20g/eq.~1000g/eq.,更优选为50g/eq.~500g/eq.,进一步优选为100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量为包含1当量的烯丙基的烯丙基系非固态固化剂的质量。
所谓马来酰亚胺系非固态固化剂,是指呈液态或半固态且在分子中具有至少1个马来酰亚胺基的化合物。但不包含属于(A)成分的化合物。
马来酰亚胺系非固态固化剂优选包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为直链状。作为这样的烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基可以作为碳原子数为5以上的亚烷基的取代基而具有。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为直链状。此处,所谓环状的亚烷基,是指还包括“仅由环状的亚烷基形成的情况”及“含有直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况”的概念。作为这样的亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
从显著得到本发明的效果的观点考虑,马来酰亚胺系非固态固化剂优选包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基这两者。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以相互键合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。作为相互键合而形成的环,可举出例如环己烷环等。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基优选不具有取代基,但也可以具有取代基。作为取代基,与上述的式(A-2)中的R1表示的取代基同样。
马来酰亚胺系非固态固化剂中,碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基优选直接键合于马来酰亚胺基的氮原子。
马来酰亚胺系非固态固化剂的每1分子的马来酰亚胺基的数目可以为1个,但优选为2个以上,优选为10个以下,更优选为6个以下,特别优选为3个以下。通过使用每1分子具有2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺系非固态固化剂,能显著得到本发明的效果。
马来酰亚胺系非固态固化剂优选为下述通式(B-3)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂。
[化学式9]
Figure BDA0002379401790000121
通式(B-3)中,M表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,L表示单键或二价连接基团。
M表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M的亚烷基与上述的碳原子数为5以上的亚烷基同样。作为M的取代基,与通式(A-2)中的R1表示的取代基同样,取代基优选为碳原子数为5以上的烷基。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0为氢原子、碳原子数为1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由它们中的两种以上的二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的二价基团组合而成的基团可以具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。所谓来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团,表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体而言,是指通式(A)表示的基团。所谓来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团,表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体而言,是指通式(B)表示的基团。式中,“*”表示化学键。
[化学式10]
Figure BDA0002379401790000122
作为L中的二价连接基团的亚烷基优选为碳原子数为1~50的亚烷基,更优选为碳原子数为1~45的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~40的亚烷基。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任何。作为这样的亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的二价连接基团的亚烯基优选为碳原子数为2~20的亚烯基,更优选为碳原子数为2~15的亚烯基,特别优选为碳原子数为2~10的亚烯基。该亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任何。作为这样的亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的二价连接基团的亚炔基优选为碳原子数为2~20的亚炔基,更优选为碳原子数为2~15的亚炔基,特别优选为碳原子数为2~10的亚炔基。该亚炔基可以为直链状、支链状、环状中的任何。作为这样的亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的二价连接基团的亚芳基优选为碳原子数为6~24的亚芳基,更优选为碳原子数为6~18的亚芳基,进一步优选为碳原子数为6~14的亚芳基,进一步更优选为碳原子数为6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基、及亚芳基可以具有取代基。作为取代基,与通式(A-2)中的R1表示的取代基同样,优选为碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如由亚烷基、来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团和氧原子组合而成的二价基团;由来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基和亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基和来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团;等等。由两种以上的二价基团组合而成的基团可通过各基团组合而形成稠环等环。另外,由两种以上的二价基团组合而成的基团可以为重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(B-3)中的L,优选为氧原子、可以具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、可以具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的两种以上的基团组合而成的二价基团。其中,作为L,更优选为亚烷基;具有亚烷基-来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
通式(B-3)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂优选为通式(B-4)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂。
[化学式11]
Figure BDA0002379401790000141
通式(B-4)中,M1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,A各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或可以具有取代基的具有芳香环的二价基团。t表示1~10的整数。
M1各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M1与通式(B-3)中的M同样。
A各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或可以具有取代基的具有芳香环的二价基团。作为A中的亚烷基,可以为直链状、支链状、环状中的任何,其中,优选为环状、即可以具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。作为这样的亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为A表示的具有芳香环的二价基团中的芳香环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳香族杂环等,优选为苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳香环的二价基团,优选可以具有取代基的具有苯环的二价基团、可以具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、可以具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳香环的二价基团,可举出例如由来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团和氧原子组合而成的基团;由来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基和亚烷基组合而成的基团;由亚烷基和来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团和亚烷基组合而成的基团;等等。上述亚芳基及亚烷基与通式(B-3)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。
A表示的、亚烷基及具有芳香环的二价基团可以具有取代基。作为取代基,与上述的式(A-2)中的R1表示的取代基同样。
作为A表示的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键。
[化学式12]
Figure BDA0002379401790000151
[化学式13]
Figure BDA0002379401790000152
通式(B-3)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂优选为通式(B-5)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂、及通式(B-6)表示的马来酰亚胺系非固态固化剂中的任何。
[化学式14]
Figure BDA0002379401790000153
通式(B-5)中,M2及M3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,R30各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的2种以上的基团组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数。
通式(B-6)中,M4、M6及M7各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,M5各自独立地表示可以具有取代基的具有芳香环的二价基团,R31及R32各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2各自独立地表示0~4的整数。
M2及M3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M2及M3与通式(B-3)中的M表示的碳原子数为5以上的亚烷基同样,优选为亚三十六烷基。
R30各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由它们中的两种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(B-3)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。作为R30,优选为由两种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为R30中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基、及亚烷基的组合。作为由两种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键。
[化学式15]
Figure BDA0002379401790000161
M4、M6及M7各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M4、M6及M7与通式(B-3)中的M表示的可以具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基同样,优选为亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更优选为亚辛基。
M5各自独立地表示可以具有取代基的具有芳香环的二价基团。M5与通式(B-4)中的A表示的可以具有取代基的具有芳香环的二价基团同样,优选为由亚烷基和来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由来自邻苯二甲酰亚胺的二价基团和亚烷基组合而成的基团,更优选为由亚烷基和来自均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(B-3)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。
作为M5表示的基团的具体例,例如可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键。
[化学式16]
Figure BDA0002379401790000162
R31及R32各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R31及R32与上述的碳原子数为5以上的烷基同样,优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更优选为己基、辛基。
u1及u2各自独立地表示1~15的整数,优选为1~10的整数。
作为马来酰亚胺系非固态固化剂的具体例,可举出以下的(1)~(3)的化合物。但马来酰亚胺系非固态固化剂不限于这些具体例。式中,v表示1~10的整数。
[化学式17]
Figure BDA0002379401790000171
[化学式18]
Figure BDA0002379401790000172
作为马来酰亚胺系非固态固化剂的具体例,可举出Designer Molecules Inc.制的“BMI1500”(式(1)的化合物)、“BMI1700”(式(2)的化合物)、“BMI689”(式(3)的化合物)等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,马来酰亚胺系非固态固化剂的马来酰亚胺基当量优选为50g/eq.~2000g/eq.,更优选为100g/eq.~1000g/eq.,进一步优选为150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量为包含1当量的马来酰亚胺基的马来酰亚胺系非固态固化剂的质量。
所谓(甲基)丙烯酸系非固态固化剂,是指呈液态或半固态且包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基以及它们的组合的固化剂。作为(甲基)丙烯酸系非固态固化剂,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选每1分子具有2个以上(甲基)丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基以及它们的组合。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(甲基)丙烯酸系非固态固化剂优选具有环状结构。作为环状结构,优选为二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含脂环族结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任何。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选为包含脂环族结构的环状基团。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,二价环状基团优选为3元环以上,更优选为4元环以上,进一步优选为5元环以上,优选为20元环以下,更优选为15元环以下,进一步优选为10元环以下。另外,作为二价环状基团,可以为单环结构,也可以为多环结构。
对于二价环状基团中的环而言,除了碳原子以外,也可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,优选为氧原子。可以在前述的环中具有1个杂原子,也可以具有2个以上杂原子。
作为二价环状基团的具体例,可举出下述的二价基团(i)~(xi)。其中,作为二价环状基团,优选为(x)或(xi)。
[化学式19]
Figure BDA0002379401790000181
二价环状基团可以具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,优选为烷基。
(甲基)丙烯酰基可以直接结合于二价环状基团,也可介由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是它们中的多个基团组合而成的基团。作为亚烷基,优选为碳原子数为1~10的亚烷基,更优选为碳原子数为1~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基。亚烷基可以为直链、支链、环状中的任何。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,优选为亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,优选为碳原子数为2~10的亚烯基,更优选为碳原子数为2~6的亚烯基,进一步优选为碳原子数为2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,优选为碳原子数为6~20的亚芳基或亚杂芳基,更优选为碳原子数为6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,优选为亚烷基,其中,优选为亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸系非固态固化剂优选由下述式(B-7)表示。
[化学式20]
Figure BDA0002379401790000191
(式(B-7)中,R33及R36各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R34及R35各自独立地表示二价连接基团。环D表示二价环状基团。)
R33及R36各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,优选为丙烯酰基。
R34及R35各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可以结合的二价连接基团同样。
环D表示二价环状基团。作为环D,与上述的二价环状基团同样。环D可以具有取代基。作为取代基,与上述的二价环状基团可以具有的取代基同样。
作为(甲基)丙烯酸系非固态固化剂的具体例,可举出以下的例子,但本发明不限于此。
[化学式21]
Figure BDA0002379401790000192
(甲基)丙烯酸系非固态固化剂可使用市售品,可举出例如新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”、日本化药公司制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”、新中村化学工业公司制的“NK Ester DCP”等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(甲基)丙烯酸系非固态固化剂的(甲基)丙烯酰基当量优选为30g/eq.~400g/eq.,更优选为50g/eq.~300g/eq.,进一步优选为75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量为包含1当量的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系非固态固化剂的质量。
作为胺系非固态固化剂,可使用液态或半固态的胺系固化剂。另外,作为胺系非固态固化剂,可举出在1分子内具有1个以上氨基的固化剂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点考虑,优选为芳香族胺类。胺系非固态固化剂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。
作为胺系非固态固化剂的具体例,可举出4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等。胺系树脂可使用市售品,可举出例如日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制的“Epicure(エピキュア)W”、“jER CURE W”等。
所谓丁二烯系非固态固化剂,是指呈液态或半固态且在分子中具有至少1个丁二烯骨架的化合物。聚丁二烯结构可以被包含在主链中,也可被包含在侧链中。需要说明的是,聚丁二烯结构中的一部分或全部可以被氢化。作为丁二烯系非固态固化剂,更优选为选自由含有氢化聚丁二烯骨架的树脂、含有羟基的丁二烯树脂、含有酚式羟基的丁二烯树脂、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂及含有氨基甲酸酯基的丁二烯树脂组成的组中的1种以上的树脂。
作为丁二烯系非固态固化剂的具体例,可举出日本曹达公司制的“JP-100”、CRAYVALLEY公司制的“Ricon100”、“Ricon150”、“Ricon130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon131MA20”、“Ricon 184MA6”等。
作为(B)成分的含量,从可提高层压性、进而得到密合性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5.5质量%以下。
将(B)成分的将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量设为b1、且将(A)成分的将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量设为a1时,a1/b1优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为3以上、4以上,优选为30以下,更优选为25以下,进一步优选为20以下、15以下、10以下。通过使a1/b1为上述范围内,可显著得到本发明的效果。
<(C)高分子量成分>
树脂组合物含有高分子量成分作为(C)成分。通过在树脂组合物中含有(C)成分,从而能缓和树脂组合物的应力,其结果是,可得到介电特性优异的固化物。(C)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,(C)成分的重均分子量(Mn)优选为5000以上,更优选为8000以上,特别优选为10000以上,优选为100000以下,更优选为80000以下,特别优选为50000以下。(C)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(C)成分,可使用重均分子量为高分子量的成分。作为这样的成分,可举出例如聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂等热塑性树脂。其中,作为(C)成分,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,优选为选自聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂及苯氧基树脂中的至少一种。
聚酰亚胺树脂可使用具有酰亚胺结构的树脂。聚酰亚胺树脂包括通常通过二胺化合物与酸酐的酰亚胺化反应而得到的产物。
作为用于制备聚酰亚胺树脂的二胺化合物,没有特别限制,可举出例如脂肪族二胺化合物、及芳香族二胺化合物。
作为脂肪族二胺化合物,可举出例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷等直链状的脂肪族二胺化合物;1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二氨基戊烷等支链状的脂肪族二胺化合物;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)等脂环族二胺化合物;二聚酸型二胺(以下也称为“二聚物二胺”)等。所谓二聚酸型二胺,是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)取代而得到的二胺化合物。二聚酸是通过将不饱和脂肪酸(优选碳数11~22的不饱和脂肪酸,特别优选碳数18的不饱和脂肪酸)二聚化而得到的已知的化合物,其工业制造工艺在业界已大致进行了标准化。
作为芳香族二胺化合物,可举出例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所谓苯二胺化合物,是指由具有2个氨基的苯环形成的化合物,此外,此处的苯环可以任选地具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为苯二胺化合物,具体而言,可举出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基联苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所谓萘二胺化合物,是指由具有2个氨基的萘环形成的化合物,此外,此处的萘环可以任意具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为萘二胺化合物,具体而言,可举出1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,3-二氨基萘等。
所谓二苯胺化合物,是指在分子内包含2个苯胺结构的化合物,此外,2个苯胺结构中的2个苯环分别可以进一步任意具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。二苯胺化合物中的2个苯胺结构可以直接结合、和/或介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的1或2个连接基(linker)结构而结合。二苯胺化合物也包含2个苯胺结构通过2个键进行结合而成的物质。
作为二苯胺化合物中的“连接基结构”,具体而言,可举出:-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、
[化学式22]
Figure BDA0002379401790000221
等。
本说明书中,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
一个实施方式中,作为二苯胺化合物,具体而言,可举出:4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基4-氨基苯甲酸酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-(六氟异丙叉(isopropylidene))二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4’-(9-亚芴基(fluorenylidene))二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、9,9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满等。
二胺化合物可使用市售的物质,也可使用利用公知的方法合成的物质。二胺化合物可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
用于制备聚酰亚胺树脂的酸酐没有特别限制,在优选的实施方式中,为芳香族四羧酸二酐。作为芳香族四羧酸二酐,可举出例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐、二邻苯二甲酸二酐等,优选为二邻苯二甲酸二酐。
所谓苯四甲酸二酐,是指具有4个羧基的苯的二酐,此外,此处的苯环可以任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,优选选自卤素原子、氰基、及-X33-R33(与下述式(1B)的定义相同)。作为苯四甲酸二酐,具体而言,可举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐等。
所谓萘四甲酸二酐,是指具有4个羧基的萘的二酐,此外,此处的萘环可以任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,优选选自卤素原子、氰基、及-X33-R33(与下述式(1B)的定义相同)。作为萘四甲酸二酐,具体而言,可举出1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。
所谓蒽四甲酸二酐,是指具有4个羧基的蒽的二酐,此外,此处的蒽环可以任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,优选选自卤素原子、氰基、及-X33-R33(与下述式(1B)的定义相同)。作为蒽四甲酸二酐,具体而言,可举出2,3,6,7-蒽四甲酸二酐等。
所谓二邻苯二甲酸二酐,是指在分子内包含2个邻苯二甲酸酐的化合物,此外,2个邻苯二甲酸酐中的2个苯环分别可以任意地具有1~3个取代基。此处,作为取代基,优选选自卤素原子、氰基、及-X33-R33(与下述式(1B)的定义相同)。二邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可以直接结合、或介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构而结合。
作为二邻苯二甲酸二酐,可举出例如式(1B)表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002379401790000231
[式中,
R31及R32各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、或-X33-R33,X33各自独立地表示单键、-NR33’-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR33’CO-、-CONR33’-、-OCO-、或-COO-,
R33各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,R33’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基,Y表示单键、或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构,
n10及m10各自独立地表示0~3的整数。]
Y优选为具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构。n及m优选为0。
Y中的“连接基结构”具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子。“连接基结构”优选为-[A1-Ph]a10-A1-[Ph-A1]b10-〔式中,A1各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,a10及b10各自独立地表示0~2的整数(优选为0或1)。〕表示的二价基团。
关于Y中的“连接基结构”,具体而言,可举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等。本说明书中,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
作为二邻苯二甲酸二酐,具体而言,可举出4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四甲酸二酐2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙烯基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙烯基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐等。
酸酐可使用市售的物质,也可使用利用公知的方法或依据其的方法合成的物质。酸酐可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
聚酰亚胺树脂可使用市售品。作为市售品,可举出新日本理化公司制的“RIKACOATSN20”及“RIKACOAT PN20”。
聚碳酸酯树脂为具有碳酸酯结构的树脂。作为这样的树脂,可举出不具有反应基的碳酸酯树脂、含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂等。此处所谓反应基,是指羟基、酚式羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、及环氧基等可与其他成分反应的官能团。
碳酸酯树脂可使用市售品。作为市售品,可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、“FPC2136”、Asahi Kasei Chemicals公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等任意的官能团。苯氧基树脂优选为重均分子量为30,000以上的苯氧基树脂。
作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制的“FX280”及“FX293”;三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”;等等。
聚酰胺酰亚胺树脂为具有酰胺酰亚胺结构的树脂。从与树脂组合物中的其他成分的相容性的观点考虑,聚酰胺酰亚胺树脂优选使用在分子结构中具有脂环族结构的聚酰胺酰亚胺树脂、日本特开平05-112760号公报中记载的具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺树脂、具有位阻大的支链结构的聚酰胺酰亚胺树脂、以非对称单体为原料的聚酰胺酰亚胺树脂、具有多分支结构的聚酰胺酰亚胺树脂等。
其中,对于聚酰胺酰亚胺树脂而言,从通过具有异氰脲酸酯环结构而使树脂清漆的相容性及分散性提高的观点考虑,更优选:(i)在分子结构中具有异氰脲酸酯环结构的聚酰胺酰亚胺树脂(即,具有异氰脲酸酯环结构和酰亚胺骨架或酰胺骨架的聚酰胺酰亚胺树脂)、(ii)在分子结构中具有异氰脲酸酯环结构和脂环族结构的聚酰胺酰亚胺树脂(即,具有异氰脲酸酯环结构、脂环族结构、和酰亚胺骨架或酰胺骨架的聚酰胺酰亚胺树脂)、(iii)具有包含异氰脲酸酯环结构和脂环族结构的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂(即,具有包含异氰脲酸酯环结构、脂环族结构、和酰亚胺骨架或酰胺骨架的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂)。
作为前述(i)~(iii)的聚酰胺酰亚胺树脂的优选的一个实施方式,可举出:(1)作为使由脂环族结构二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物与具有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐反应而得到的化合物的、含有羧酸基的分支型聚酰胺酰亚胺(以下,有时将该化合物称为“(化合物C-1)”。)、(2)作为使化合物(C-1)与具有1个环氧基及1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应而得到的化合物的、含有羧酸基的分支型聚合性聚酰胺酰亚胺(以下,有时称为“化合物(C-2)”。)、或(3)作为使在化合物(C-1)的合成过程中残余的异氰酸酯基与具有1个羟基及1个以上自由基聚合性不饱和基团的化合物进行反应而得到的化合物的、含有羧酸基的分支型聚合性聚酰胺酰亚胺(以下,有时称为“化合物(C-3)”。)等。
作为化合物(C-1),具体而言,可举出下述通式(I)表示的化合物。需要说明的是,将通式(I)表示的化合物中的重复单元作为重复单元(I-1)。
[化学式24]
Figure BDA0002379401790000261
(式中,w表示0~15。)
作为化合物(C-2),可举出具有在通式(I)中的重复单元(I-1)的任意的一部分羧基及/或末端羧基上加成了GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)而得到的结构(I-2)的化合物(II)。
[化学式25]
Figure BDA0002379401790000262
(式中,R表示式(I)中的残基。)
对于羧基的GMA改性的比例而言,相对于化合物(C-1)的羧基的摩尔数,加成GMA的范围优选为0.3mol%以上,更优选为0.5mol%以上,进一步优选为0.7mol%以上、或0.9mol%以上。上限优选为50mol%以下,更优选为40mol%以下,进一步优选为30mol%以下、或20mol%以下。
作为化合物(C-3),可举出具有上述式(I)中重复单元(I-1)的任意的一部分及/或末端酰亚胺基为异氰酸酯残基、在它们上加成了季戊四醇三丙烯酸酯的羟基而得到的结构(I-3)的化合物(III)。
[化学式26]
Figure BDA0002379401790000263
(式中,R’表示式(I)中的残基。)
对于季戊四醇三丙烯酸酯的加成量而言,相对于装料时的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数,优选为40mol%以下,更优选为38mol%以下,进一步优选为35mol%以下。另一方面,对于季戊四醇三丙烯酸酯的加成量而言,从充分得到通过进行加成而得到的效果这样的观点考虑,相对于装料时的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数,优选为0.3mol%以上,更优选为3mol%以上,进一步优选为5mol%以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可利用公知的各种方法合成。作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成方法,例如可参考国际公开第2010/074197号的第0020~0030段记载,将该内容并入本说明书中。
聚酰胺酰亚胺树脂可使用市售品。作为市售品,可举出例如DIC公司制的“UNIDICV-8000”、东洋纺公司制的“Vylomax HR11NN”及“Vylomax HR16NN”、日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚苯乙烯树脂,可使用包含具有将苯乙烯聚合而得到的结构的重复单元(苯乙烯单元)的任意的弹性体。另外,聚苯乙烯树脂可以是除了包含苯乙烯单元之外、还包含与前述的苯乙烯单元不同的任意重复单元的共聚物,也可以是氢化聚苯乙烯树脂。
作为任意的重复单元,可举出例如具有将共轭二烯聚合而得到的结构的重复单元(共轭二烯单元)、具有将其氢化而得到的结构的重复单元(氢化共轭二烯单元)等。作为共轭二烯,可举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等脂肪族共轭二烯;氯丁二烯等卤代脂肪族共轭二烯等。作为共轭二烯,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选脂肪族共轭二烯,更优选丁二烯。共轭二烯可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。另外,聚苯乙烯树脂可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
作为聚苯乙烯树脂,可举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中,作为聚苯乙烯树脂,优选苯乙烯-马来酸酐共聚物。
作为聚苯乙烯树脂的具体例,可举出CRAY VALLEY公司制的“EF-40”、旭化成公司制的“H1043”等。
对于聚酯树脂而言,从与树脂组合物中的其他成分的相容性的观点考虑,优选在分子结构中具有芴结构,优选除了具有芴结构之外,还具有来自二醇的结构单元和来自二羧酸的结构单元。
作为聚酯树脂的具体例,可举出大阪燃气化学公司制的“OKP4HT”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等等。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为(C)成分的含量,从得到介电特性优异的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
将(C)成分的将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量记为c1、且将(A)成分的将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的含量记为a1时,a1/c1优选为2以上,更优选为5以上,进一步优选为10以上、12以上,优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下、15以下。通过使a1/c1为上述范围内,从而能显著得到本发明的效果。
<(D)无机填充材料>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有无机填充材料作为(D)成分。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。(D)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(D)成分的市售品,可举出例如DENKA公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;株式会社德山(トクヤマ)制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。
作为(D)成分的比表面积,优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法算出比表面积。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(D)成分的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。
(D)成分的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流通池(flow cell)方式测定(D)成分的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
对于(D)成分而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可任意地组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选控制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的单位表面积的碳量而言,从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
对于(D)成分的含量而言,从降低介电特性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为70质量%以下。
<(E)固化剂>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有固化剂作为(E)成分。但(E)成分中不包含属于(B)成分的物质。(E)成分是在按照关于危险物的试验及性状的省令(1989年日本自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”进行的试验中、被判定为固态的固化剂。因此,(E)成分为固态的固化剂。试验方法如上所述。
作为(E)成分,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂等。(E)成分可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为活性酯系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中,作为活性酯系固化剂,优选酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例,可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、包含萘结构的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂。其中,更优选包含萘结构的活性酯系固化剂、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC8000-65T”、
“HPC8000H-65TM”、“EXB8000L-65TM”、“EXB8150-65T”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯系固化剂的“EXB9416-70BK”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛清漆结构。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”;DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”;等等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出JFE化学公司制的“ODA-BOZ”、昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而得到的预聚物;等等。
作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan制的“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的“V-03”、“V-07”等。
作为胺系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上氨基的固化剂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点考虑,优选为芳香族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺,更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、二苯基二氨基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品,可举出例如日本化药公司制的“KAYABOND C-100”等。
作为酸酐系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
对于(E)成分的含量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
<(F)固化促进剂>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有固化促进剂作为(F)成分。
作为(F)成分,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。(F)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
对于(F)成分的含量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上,优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。
<(G)环氧树脂>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有环氧树脂作为(G)成分。但(G)成分不包含属于(B)成分的物质。
作为(G)成分,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。(G)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于树脂组合物而言,作为(G)成分,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(G)成分的不挥发成分100质量%而言,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
(G)成分包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下,有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下,有时称为“固态环氧树脂”。)。对于树脂组合物而言,作为(G)成分,可以仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,也可组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选仅包含液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(G)成分组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:1~1:20,更优选为1:1.5~1:15,特别优选为1:2~1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,能显著得到本发明所期望的效果。进而,通常,在以树脂片材的形态使用的情况下,能得到适度的粘合性。另外,通常,在以树脂片材的形态使用的情况下,能得到充分的挠性,处理性提高。进而,通常,能得到具有充分的断裂强度的固化物。
(G)成分的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.,更优选为50g/eq.~3000g/eq.,进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.,进一步更优选为110g/eq.~1000g/eq.。通过成为上述范围,从而树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(G)成分的重均分子量(Mw)优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。(G)成分的重均分子量可利用与(C)成分的重均分子量同样的方法进行测定。
对于(G)成分的含量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。
<(H)聚合引发剂>
对于树脂组合物而言,除了含有上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含聚合引发剂作为(H)成分。(H)成分可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为(H)成分,可举出例如叔丁基枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯等过氧化物。
作为(H)成分的市售品,可举出例如日油公司制的“PERBUTYL C”、“PERBUTYL A”、“PERBUTYL P”、“PERBUTYL L”、“PERBUTYL O”、“PERBUTYL ND”、“PERBUTYL Z”、“PERCUMYLP”、“PERCUMYL D”等。
对于(H)成分的含量而言,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下,进一步优选为0.3质量%以下。
<(I)其他添加剂>
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。对于各自的含量而言,只要是本领域技术人员就可以适当设定。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:添加配合成分,根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物包含(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物、(B)液态或半固态的固化剂、及(C)高分子量成分。由此,能得到层压性优异、介电特性及密合力优异的固化物。如上所述,通常,在树脂组合物中含有马来酰亚胺化合物时,虽然介电特性变得优异,但由于马来酰亚胺化合物通常软化点高,因此,树脂组合物及其固化物变脆。然而,通过含有(B)液态或半固态的固化剂,固化前的树脂组合物的粘度上升,其结果是,能改善脆性。进而,通过含有(C)高分子量成分,能缓和固化物内的应力,固化物的脆性也可改善。
将树脂组合物于100℃进行30分钟热固化、然后于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物显示与通过镀覆而形成的导体层(镀覆导体层)之间的剥离强度优异这样的特性。因此,前述固化物形成与镀覆导体层之间的剥离强度优异的绝缘层。剥离强度优选为0.3kgf/cm以上,更优选为0.4kgf/cm以上,进一步优选为0.45kgf/cm以上。剥离强度的上限值可以为10kgf/cm以下等。镀覆导体层的剥离强度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的固化物显示铜箔剥落强度优异这样的特性。因此,前述固化物形成铜箔剥落强度优异的绝缘层。铜箔剥落强度优选为0.3kgf/cm以上,更优选为0.4kgf/cm以上,进一步优选为0.5kgf/cm以上。铜箔剥落强度的上限值可以为10kgf/cm以下等。铜箔剥落强度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的固化物显示介电常数低这样的特性。因此,前述固化物形成介电常数低的绝缘层。介电常数优选为4以下,更优选为3.5以下,进一步优选为3以下。介电常数的下限值可以为0.001以上等。介电常数的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物于200℃进行90分钟热固化而得到的固化物显示介电损耗角正切低这样的特性。因此,前述固化物形成介电损耗角正切低的绝缘层。介电损耗角正切优选为0.005以下,更优选为0.004以下,进一步优选为0.003以下。介电损耗角正切的下限值可以为0.0001以上等。介电损耗角正切的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
树脂组合物显示层压性优异这样的特性。具体而言,在形成有导体厚度为35μm的梳齿状的导体图案的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板导体上,层压树脂组合物后,于100℃进行30分钟热固化,然后于180℃进行30分钟热固化,形成绝缘层。使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制WYKO NT3300),以VSI模式,利用10倍透镜,将测定范围设定为1.2mm×0.91mm,通过得到的数值求出绝缘层中的导体上与导体以外的部分的凹凸差。此时,通常,在层压后不产生孔隙,导体上与导体以外的部分的凹凸差小于5μm。对于层压性的评价的详细内容而言,可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物能形成层压性优异、能降低介电特性、并且密合性优异的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物合适地使用。具体而言,可作为用于形成绝缘层(该绝缘层用于形成在绝缘层上形成的导体层(包含再布线层))的树脂组合物合适地使用(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,在后述的多层印刷布线板中,可作为用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)合适地使用。
另外,例如,经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物也可合适地用作:作为用于形成再布线层的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再布线层。
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序、
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、和
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化、及可提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜而绝缘性也优异的固化物这样的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体的情况下,优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层,可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面等、或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
对于印刷布线板而言,例如,可使用上述的树脂片材,利用包括下述(I)及(II)的工序的方法来制造。
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序、(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”,是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为内置有部件的电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件虽然也根据树脂组合物的种类等而不同,但固化温度优选为120℃~240℃,更优选为150℃~220℃,进一步优选为170℃~210℃。固化时间可优选为5分钟~120分钟,更优选为10分钟~100分钟,进一步优选为15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,于50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下)的温度,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟,进一步优选为15分钟~100分钟)预加热。
在制造印刷布线板时,可以进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。上述工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中可使用的、本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,也可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,而形成多层布线板。
工序(III)为在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(III)而言,可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行胶渣的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。作为粗糙化处理中使用的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN株式会社制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”、“SwellingDip Securiganth P”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTECH JAPAN株式会社制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为粗糙化处理中使用的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如ATOTECH JAPAN株式会社制的“Reduction SolutionSecuriganth P”。基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中1分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为300nm以下,更优选为250nm以下,进一步优选为200nm以下。对于下限没有特别限制,优选为30nm以上,更优选为40nm以上,进一步优选为50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序。在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等现有已知的技术,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点考虑,优选利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。所谓“导通位置”,是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置可以为表面,也可以为埋入的位置。另外,半导体芯片没有特别限制,只要是以半导体为材料的电路元件即可。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法没有特别限制,只要半导体芯片有效地发挥功能即可,具体而言,可举出引线键合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer,BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指,“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,使用实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
<(B)液态或半固态的固化剂的液态及半固态的判定>
(B)液态或半固态的固化剂的液态、半固态及固态的判定,按照关于危险物的试验及性状的省令(1989年日本自治省令第1号)的附页第2的“液态的确认方法”进行。“液态的确认方法”如上所述。结果如下所示。
“jER CUREW”三菱化学公司制:液态
“KAYAHARD A-A”日本化药公司制:液态
“MEH-8000H”明和化成公司制:液态
“NK酯DCP”新中村化学工业公司制:液态
“NK酯A-DOG”新中村化学工业公司制:液态
“RE-810NM”日本化药公司制:液态
“BMI689”Designer Molecules Inc.制:液态
“Ricon100”CRAY VALLEY公司制:液态
“Ricon130MA13”CRAY VALLEY公司制:液态
“Ricon150”CRAY VALLEY公司制:液态
“JP-100”日本曹达公司制:液态
“ALP-d”四国化成工业公司制:液态
“L-DAIC”四国化成工业公司制:液态
“TAIC”日本化成公司制:液态
“Daiso DAP单体”株式会社大阪曹达制:液态
“MDAC”株式会社大阪曹达制:液态
“DAD”日触科技精细化工公司制:液态
[合成例:聚酰亚胺树脂的合成]
准备具备连接有回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管、及搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。向该烧瓶中添加4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g,在氮气气流下,于45℃进行2小时搅拌,进行了反应。接下来,将该反应溶液升温,一边保持于约160℃,一边在氮气气流下将缩合水与甲苯一同共沸除去。对“已在水分定量接收器中积存了规定量的水”及“没有观察到水的流出”进行了确认。确认后,进一步将反应溶液升温,于200℃进行1小时搅拌。然后,进行冷却,得到包含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液(不挥发成分为20质量%)。得到的聚酰亚胺树脂具有下述式(X1)表示的重复单元及下述式(X2)表示的重复单元。另外,前述的聚酰亚胺树脂的重均分子量为12,000。
[化学式27]
Figure BDA0002379401790000441
[化学式28]
Figure BDA0002379401790000442
[实施例1.树脂组合物1的制备]
一边搅拌,一边将联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)180份、聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份加热溶解于甲苯30份、MEK30份中。将得到的溶液冷却至室温,然后,在该溶液中混合胺系非固态固化剂(三菱化学公司制“jER CURE W”)18份、无机填充材料(用乙烯基系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM1003”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份,用高速旋转混合机均匀分散,得到树脂组合物1。
MIR-3000-70MT为下述结构式表示的化合物。式中e1表示1~100的整数。
[化学式29]
Figure BDA0002379401790000443
[实施例2.树脂组合物2的制备]
实施例1中,
1)将胺系非固态固化剂(三菱化学公司制“jER CURE W”)18份变更为胺系非固态固化剂(日本化药公司制“KAYAHARD A-A”)25份,
2)将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份变更为包含合成例中得到的聚酰亚胺树脂20质量%的清漆50份。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物2。
[实施例3.树脂组合物3的制备]
实施例1中,
1)将胺系非固态固化剂(三菱化学公司制“jER CURE W”)18份变更为含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份,
2)将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份变更为苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液,重均分子量为35000)33.3份,
3)进而,使用了聚合引发剂(日油公司制“PERBUTYL C”)0.5份。
除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到树脂组合物3。
[实施例4.树脂组合物4的制备]
实施例3中,
1)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液,重均分子量为35000)33.3份变更为包含合成例中得到的聚酰亚胺树脂20质量%的清漆50份,
2)进而,使用碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”,活性基当量约216,固体成分50质量%的甲苯溶液)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物4。
[实施例5.树脂组合物5的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为二官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固态固化剂,新中村化学工业公司制“NK酯DCP”,分子量为332)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液,重均分子量为35000)33.3份变更为聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量为11000,不挥发成分为40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyldiglycol acetate)溶液)25份,
3)将无机填充材料(用乙烯基系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM1003”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份变更为无机填充材料(用甲基丙烯酸系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM503”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物5。
UNIDIC V-8000为下述结构式表示的化合物。式中e2表示0~15的整数。
[化学式30]
Figure BDA0002379401790000461
[实施例6.树脂组合物6的制备]
实施例5中,
1)将二官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固态固化剂,新中村化学工业公司制“NK酯DCP”,分子量为332)13份变更为二官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固态固化剂,新中村化学工业公司制“NK酯A-DOG”,分子量为326)13份,
2)将聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量为11000,不挥发成分为40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯溶液)25份变更为含有酸酐基的乙烯基系树脂(聚苯乙烯树脂,CRAY VALLEY公司制“EF-40”,重均分子量为11000)10份。除了以上的事项以外,与实施例5同样地操作,得到树脂组合物6。
EF-40为下述结构式表示的化合物。式中e3表示8~12的整数,e4表示1~8的整数。
[化学式31]
Figure BDA0002379401790000462
[实施例7.树脂组合物7的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂(日本化药公司制“RE-810NM”,环氧当量为220)13份,
2)进而,使用固化促进剂(2P4MZ(2-苯基-4-甲基咪唑)的固体成分2.5%的MEK溶液)2份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物7。
RE-810NM为下述结构式表示的化合物。e5表示0~5的整数。
[化学式32]
Figure BDA0002379401790000471
[实施例8.树脂组合物8的制备]
实施例7中,
1)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液,重均分子量为35000)33.3份变更为氢化苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成公司制“H1043”,重均分子量为35000)10份,
2)进而,使用活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)10份,
3)将固化促进剂(2P4MZ的固体成分2.5%的MEK溶液)2份变更为固化促进剂(1B2PZ(1-苄基-2-苯基咪唑)的固体成分2.5%的MEK溶液)2份,
4)将无机填充材料(用乙烯基系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM1003”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份变更为无机填充材料(用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份。
除了以上的事项以外,与实施例7同样地操作,得到树脂组合物8。
[实施例9.树脂组合物9的制备]
实施例5中,
1)将二官能甲基丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固态固化剂,新中村化学工业公司制“NK酯DCP”,分子量为332)13份变更为液态双马来酰亚胺(马来酰亚胺系非固态固化剂,Designer Molecules Inc.制“BMI689”,马来酰亚胺基当量为345)13份,
2)将聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量为11000,不挥发成分为40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯溶液)25份变更为聚酯树脂(大阪燃气化学公司制“OKP4HT”,重均分子量为50000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例5同样地操作,得到树脂组合物9。
BMI689为下述结构式表示的化合物。
[化学式33]
Figure BDA0002379401790000481
[实施例10.树脂组合物10的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为液态苯乙烯丁二烯聚合物(丁二烯系非固态固化剂,CRAY VALLEY公司制“Ricon100”,苯乙烯含量为25%,Mn约4500)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为氢化苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成公司制“H1043”,重均分子量为35000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物10。
[实施例11.树脂组合物11的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为含有酸酐基的液态丁二烯聚合物(丁二烯系非固态固化剂,CRAY VALLEY公司制“Ricon130MA13”,酸酐当量732,Mn约2900)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为含有酸酐基的乙烯基系树脂(CRAY VALLEY公司制“EF-40”,重均分子量为11000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物11。
[实施例12.树脂组合物12的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为液态丁二烯聚合物(丁二烯系非固态固化剂,CRAY VALLEY公司制“Ricon150”,Mn约3900)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为包含合成例中得到的聚酰亚胺树脂20质量%的清漆50份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物12。
[实施例13.树脂组合物13的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为环氧化聚丁二烯(丁二烯系非固态固化剂,日本曹达公司制“JP-100”,环氧当量为210、Mn约1300)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量为11000,不挥发成分为40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯溶液)25份,
3)进而,使用固化促进剂(1B2PZ的固体成分2.5%的MEK溶液)2份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物13。
[实施例14.树脂组合物14的制备]
实施例7中,
1)将具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂(日本化药公司制“RE-810NM”,环氧当量为220)13份变更为环氧化聚丁二烯(丁二烯系非固态固化剂,日本曹达公司制“JP-100”,环氧当量为210,Mn约1300)13份,
2)进而,使用苯并噁嗪系固化剂(JFE化学公司制“ODA-BOZ”)3份,
3)将无机填充材料(用乙烯基系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM1003”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份变更为无机填充材料(用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))300份。
除了以上的事项以外,与实施例7同样地操作,得到树脂组合物14。
[实施例15.树脂组合物15的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为二官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系非固态固化剂,新中村化学工业公司制“NK酯A-DOG”,分子量为326)5份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份,
3)进而,使用4,4-二氨基二苯基甲烷的固体成分50%的MEK溶液20份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物15。
[实施例16.树脂组合物16的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂(四国化成工业公司制“ALP-d”,固体成分65%的MEK溶液)20份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚酯树脂(大阪燃气化学公司制“OKP4HT”,重均分子量为50000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物16。
ALP-d为下述结构式表示的化合物。
[化学式34]
Figure BDA0002379401790000501
[实施例17.树脂组合物17的制备]
实施例8中,
1)将具有环氧基的烯丙基系非固态固化剂(日本化药公司制“RE-810NM”,环氧当量为220)13份变更为具有苯并噁嗪环的烯丙基系非固态固化剂(四国化成工业公司制“ALP-d”,固体成分65%的MEK溶液)20份,
2)将氢化苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成公司制“H1043”,重均分子量为35000)10份变更为聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量为11000,不挥发成分为40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯溶液)25份,
3)将活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)10份变更为双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”,环氧当量约180)5份。
除了以上的事项以外,与实施例8同样地操作,得到树脂组合物17。
[实施例18.树脂组合物18的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为具有异氰脲酸酯环的烯丙基系非固态固化剂(四国化成工业公司制“L-DAIC”)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚酯树脂(大阪燃气化学公司制“OKP4HT”,重均分子量为50000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物18。
[实施例19.树脂组合物19的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为具有异氰脲酸酯环的烯丙基系非固态固化剂(异氰脲酸三烯丙酯,日本化成公司制“TAIC”,分子量为249)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物19。
[实施例20.树脂组合物20的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为烯丙基系非固态固化剂(邻苯二甲酸二烯丙酯,株式会社大阪曹达制“Daiso DAP单体”,分子量为246)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为包含合成例中得到的聚酰亚胺树脂20质量%的清漆50份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物20。
[实施例21.树脂组合物21的制备]
实施例3中,
1)将含有烯丙基的酚醛树脂(具有苯酚环的烯丙基系非固态固化剂,明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份变更为环己烷二甲酸二烯丙酯(烯丙基系非固态固化剂,株式会社大阪曹达制“MDAC”,分子量为252)13份,
2)将苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份变更为聚酯树脂(大阪燃气化学公司制“OKP4HT”,重均分子量为50000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到树脂组合物21。
[实施例22.树脂组合物22的制备]
用高速旋转混合机将联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制
“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)180份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量为35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)33.3份、甲苯20份、MEK20份、环己烷二甲酸二烯丙酯(株式会社大阪曹达制“MDAC”,分子量为252)13份、双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“828US”,环氧当量约180)5份、含有三嗪骨架的苯酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约151的固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)3份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量为223,固体成分65质量%的甲苯溶液)5份、聚合引发剂(日油公司制“PERBUTYL C”)0.5份、固化促进剂(1B2PZ的固体成分2.5%的MEK溶液)2份、无机填充材料(用乙烯基系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM1003”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))150份、无机填充材料(用苯基氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SO-C2”,平均粒径为0.5μm))150份均匀分散,得到树脂组合物22。
[实施例23.树脂组合物23的制备]
实施例9中,
1)将液态双马来酰亚胺(马来酰亚胺系非固态固化剂,Designer Molecules Inc.制“BMI689”,马来酰亚胺基当量为345)13份变更为联苯甲酸二烯丙酯(烯丙基系非固态固化剂,日触科技精细化工公司制“DAD”,分子量为322)13份,
2)将聚酯树脂(大阪燃气化学公司制“OKP4HT”,重均分子量为50000)10份变更为聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量为30000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例9同样地操作,得到树脂组合物23。
[比较例1.比较用树脂组合物1的制备]
实施例3中,未使用含有烯丙基的酚醛树脂(明和化成公司制“MEH-8000H”,苯酚当量为240)20份。
除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,得到比较用树脂组合物1。
[比较例2.比较用树脂组合物2的制备]
实施例11中,未使用含有酸酐基的乙烯基系树脂(CRAY VALLEY公司制“EF-40”,重均分子量为11000)10份。
除了以上的事项以外,与实施例11同样地操作,得到比较用树脂组合物2。
[比较例3.比较用树脂组合物3的制备]
实施例2中,将联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)180份变更为聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成工业公司制“BMI2300”)126份。
除了以上的事项以外,与实施例2同样地操作,得到比较用树脂组合物3。
BMI2300为下述结构式表示的化合物。n10表示1~10的整数。
[化学式35]
Figure BDA0002379401790000521
[树脂片材的制作]
作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃)。
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,用口模式涂布机将树脂组合物1~23、比较用树脂组合物1~3分别均匀涂布于支承体上,于70℃~95℃进行4分钟干燥,由此,在支承体上形成树脂组合物层。接下来,在树脂组合物层的不与支承体接合的面上,贴合作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度为15μm)的粗糙面。由此,得到依次具有支承体、树脂组合物层、及保护膜的树脂片材A。
[镀覆导体层的剥离强度的测定]
(1)内层基板的准备
用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”)将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.4mm,松下公司制“R1515A”)的两面蚀刻1μm,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片材的层压
将保护膜从树脂片材A剥离,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2级堆叠层压机“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,层压在内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调节至13hPa以下,然后,于120℃,以0.74MPa的压力进行30秒压接。接下来,于100℃,以0.5MPa的压力进行60秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化
然后,将层压了树脂片材的内层基板投入至100℃的烘箱中,进行30分钟加热,接下来,移至180℃的烘箱中,进行30分钟加热,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,将支承体剥离,得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板A。
(4)粗糙化处理
对固化基板A进行作为粗糙化处理的除胶渣处理。作为除胶渣处理,实施下述的湿式除胶渣处理。
(湿式除胶渣处理)
将固化基板A于60℃在溶胀液(ATOTECH JAPAN株式会社制“Swelling DipSecuriganth P”,二乙二醇单丁基醚及氢氧化钠的水溶液)中浸渍5分钟,接下来,于80℃在氧化剂溶液(ATOTECH JAPAN株式会社制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%,氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中浸渍15分钟,接下来,于40℃在中和液(ATOTECH JAPAN株式会社制“Reduction Solution Securiganth P”,硫酸水溶液)中浸渍5分钟,然后,于80℃进行15分钟干燥。
(5)导体层的形成
按照半加成法,在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在含有PdCl2的无电解镀覆液中于40℃进行5分钟浸渍,然后,在无电解镀铜液中于25℃进行20分钟浸渍。接下来,于150℃进行30分钟加热,进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度为30μm的导体层,于200℃进行60分钟退火处理。将得到的基板称为“评价基板B”。
<镀覆导体层的剥离强度的测定>
绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(JIS C6481)进行。具体而言,在评价基板B的导体层上,切开宽度为10mm、长度为100mm的部分的切口,将其一端剥离,用夹具夹持,在室温下,测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。
[铜箔剥落强度的测定]
(1)铜箔的基底处理
利用微蚀刻剂((MEC公司制“CZ8101”),对三井金属矿山公司制“3EC-III”(电解铜箔,35μm)的光泽面进行1μm蚀刻,进行铜表面的粗糙化处理,接下来,实施防锈处理(CL8300)。进而,用130℃的烘箱进行30分钟加热处理。将该铜箔称为CZ铜箔。
(2)内层基板的准备
用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”)将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.4mm,松下公司制“R1515A”)的两面蚀刻1μm,进行铜表面的粗糙化处理。
(3)铜箔的层压与绝缘层的形成
将保护膜从树脂片材A剥离,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2级堆叠层压机“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,层压在内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调节至13hPa以下,然后,于120℃,以0.74MPa的压力进行30秒压接。接下来,于100℃,以0.5MPa的压力进行60秒热压。在该树脂组合物层上,在与上述同样的条件下,层压CZ铜箔的处理面。而且,在200℃、90分钟的固化条件下将树脂组合物层固化,形成绝缘层,由此,制作样品A。
<铜箔剥落强度(铜箔密合性)的测定>
将制作的样品A切割成150×30mm的小片。在小片的铜箔部分,使用切割器(cutter)切开宽度为10mm、长度为100mm的部分的切口,将铜箔的一端剥离,用夹具夹持,在室温下,测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥离35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。测定按照日本工业标准(JIS C6481)进行。
[介电特性(介电常数、介电损耗角正切)的测定]
将保护膜从实施例及比较例中制作的树脂片材A剥离,于200℃进行90分钟加热,使树脂组合物层热固化,然后将支承体剥离。将得到的固化物称为“评价用固化物C”。将评价用固化物C切割成宽度为2mm、长度为80mm的试片。针对该试片,使用安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下,测定介电常数、介电损耗角正切。对3个试片进行测定,算出平均值。
需要说明的是,未使用(C)成分的比较例2的评价用固化物C,强度脆,难以进行处理。因此,未能测定比较例2的介电特性。
[层压性的评价]
(1)内层基板的准备
利用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”)将以35μm的导体厚度形成了L(线宽:布线宽度)/S(线距:间隔宽度)=160μm/160μm的梳齿状的导体图案的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(基板的厚度为0.8mm,松下公司制“R1515A”)的两面蚀刻1μm,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片材的层压
将保护膜从树脂片材A剥离,使树脂组合物层露出。使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials株式会社制,2级堆叠层压机“CVP700”),以树脂组合物层与玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板接触的方式,层压在玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调节至13hPa以下,然后,于120℃,以0.74MPa的压力进行30秒压接。接下来,于100℃,以0.5MPa的压力进行60秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化
然后,将层压了树脂片材的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板投入至100℃的烘箱中,进行30分钟加热,接下来,移至180℃的烘箱,进行30分钟加热,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,将支承体剥离,得到依次具有绝缘层、玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板及绝缘层的固化基板D。
(4)层压性评价固化基板D的绝缘层中的导体上与导体以外的部分的凹凸差(Rt:最大峰谷距离(peak-to-valley))的值通过以下方式求出:使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments Inc.制WYKO NT3300),以VSI模式,通过10倍透镜,使测定范围为1.2mm×0.91mm,从而得到数值。需要说明的是,将层压后不产生孔隙、而且导体上与导体以外的部分的凹凸差小于5μm的情况记为“○”,将在层压后不产生孔隙、但导体上与导体以外的部分的凹凸差为5μm以上的情况记为“△”,将在层压后产生孔隙的情况评价为“×”。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002379401790000561
[表2]
(表2)
Figure BDA0002379401790000571
[表3]
(表3)
Figure BDA0002379401790000581
实施例1~23中,确认了即使在不含(D)成分~(H)成分的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (16)

1.一种树脂组合物,其包含:
(A)具有联苯型结构的马来酰亚胺化合物、
(B)液态或半固态的固化剂、和
(C)高分子量成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分由下述式(A-3)表示,
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式(A-3)中,R3及R8表示马来酰亚胺基,R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,R9及R10各自独立地表示取代基;a1及b1各自独立地表示0~4的整数,m1及m2各自独立地表示1~10的整数,n表示1~100的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为10质量%以上且40质量%以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分为选自胺系非固态固化剂、(甲基)丙烯酸系非固态固化剂、烯丙基系非固态固化剂、马来酰亚胺系非固态固化剂及丁二烯系非固态固化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(B)成分为烯丙基系非固态固化剂及马来酰亚胺系非固态固化剂中的至少任一种。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量为0.1质量%以上且15质量%以下。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C)成分为热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,热塑性树脂为选自聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂及苯氧基树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为0.5质量%以上且10质量%以下。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步包含(D)无机填充材料。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为50质量%以上。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
13.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层用于形成导体层。
14.一种树脂片材,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的包含权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
15.一种印刷布线板,其包含由权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
16.一种半导体装置,其包含权利要求15所述的印刷布线板。
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