CN111607224A - 树脂组合物 - Google Patents
树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111607224A CN111607224A CN202010107100.XA CN202010107100A CN111607224A CN 111607224 A CN111607224 A CN 111607224A CN 202010107100 A CN202010107100 A CN 202010107100A CN 111607224 A CN111607224 A CN 111607224A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- group
- carbon atoms
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4042—Imines; Imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
- C08G59/4261—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bindings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
- C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
本发明的课题是提供能得到介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、和半导体装置。本发明的解决方案是一种树脂组合物,其包含:(A)环氧树脂、(B)无机填充材料、(C‑1)弹性体、和(C‑2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、和半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。
作为这样的绝缘层中可使用的印刷布线板的绝缘材料,例如,专利文献1中公开了含有熔点为40℃以下的马来酰亚胺化合物(A)、环氧化合物(B)、氰酸酯化合物(C)及无机填充材料(D)的热固性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-010964号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,要求绝缘层的介电损耗角正切的进一步改善、以及绝缘层与铜箔等金属层或通过镀覆而形成的导体层之间的剥离强度的进一步提高。
另外,对于用于印刷布线板的绝缘层而言,从小型化的观点考虑,要求进一步使其变薄。因此,要求开发可抑制翘曲的绝缘层。另外,还要求降低熔体粘度,使布线埋入性良好。
本发明的课题在于提供:能得到介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、和半导体装置。
用于解决课题的手段
如上所述,专利文献1中公开了在用于印刷布线板的绝缘层用途的树脂组合物中含有马来酰亚胺的方案。然而,专利文献1中,关于抑制翘曲且最低熔体粘度低,未进行任何研究。本发明人等对于上述课题进行了深入研究,结果发现,通过将规定的马来酰亚胺化合物与弹性体组合而用于树脂组合物,从而能得到不仅导体层与绝缘层之间的密合性优异、而且介电损耗角正切优异、可抑制翘曲的绝缘层,并且,最低熔体粘度降低,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容,
[1]一种树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)无机填充材料、
(C-1)弹性体、和
(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(C-2)成分由下述通式(2)表示;
[化学式1]
(通式(2)中,R表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,L表示单键或二价连接基团。)
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,通式(2)中,L表示氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或者由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团;
[4]根据[1]~[3]中任一项的树脂组合物,其中,(C-2)成分由下述通式(5)表示;
[化学式2]
(通式(5)中,R1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,A各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基、或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。n表示1~10的整数。)
[5]根据[4]所述的树脂组合物,其中,通式(5)中,A表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基;任选具有取代基的具有苯环的二价基团;任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团;或任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为在分子内具有聚丁二烯结构的树脂;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C-1)成分和(C-2)成分的总含量大于10质量%;
[9]一种树脂片材,其包含:支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[10]一种印刷布线板,其包含由[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[11]一种半导体装置,其包含[10]所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明,可提供:能得到介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、和半导体装置。
具体实施方式
以下,通过本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。但是,本发明不受下述实施方式及示例物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)无机填充材料、(C-1)弹性体、和(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。以下,有时将(C-1)成分和(C-2)成分统称为“(C)成分”。本发明中,通过含有(A)~(C)成分,可得到能获得介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物。
对于树脂组合物而言,除了包含(A)~(C)成分之外,可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(D)固化剂、(E)固化促进剂、(F)热塑性树脂、和(G)其他添加剂等。以下,详细说明树脂组合物中包含的各成分。
<(A)环氧树脂>
树脂组合物包含(A)环氧树脂作为(A)成分。作为(A)环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
树脂组合物优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(A)环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度时为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度时为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言,作为(A)环氧树脂,可使用液态环氧树脂,也可使用固态环氧树脂,也可将液态环氧树脂与固态环氧树脂组合使用。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂等脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)、ADEKA公司制的“EP3950L”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联苯型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(A)环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.01~1:20,更优选为1:0.05~1:10,特别优选为1:0.1~1:1。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内,从而能显著得到本发明所期望的效果。此外,通常,在以树脂片材的形态使用的情况下,能带来适度的粘合性。另外,通常,在以树脂片材的形态使用的情况下,能得到充分的挠性,处理性提高。此外,通常,能得到具有充分的断裂强度的固化物。
(A)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq~5000g/eq,更优选为50g/eq~3000g/eq,进一步优选为80g/eq~2000g/eq,进一步更优选为110g/eq~1000g/eq。通过成为上述范围,从而树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法、作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)环氧树脂的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,环氧树脂的含量的上限优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,特别优选为10质量%以下。需要说明的是,本发明中,只要没有另行明确说明,树脂组合物中的各成分的含量是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(A)环氧树脂的含量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,环氧树脂的含量的上限优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。所谓“树脂成分”,是指从构成树脂组合物的成分中除去(B)无机填充材料后的成分。
<(B)无机填充材料>
树脂组合物包含(B)无机填充材料作为(B)成分。作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。这些中,优选二氧化硅、氧化铝,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。(B)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(B)成分的市售品,可举出例如电气化学公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;株式会社德山(Tokuyama)制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“Silfil NSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。
作为(B)成分的比表面积,优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法算出比表面积。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(B)成分的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。
(B)成分的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流通池方式测定(B)成分的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
对于(B)成分而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选氨基硅烷系偶联剂。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可任意地组合2种以上而使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选将利用表面处理剂进行的表面处理的程度控制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量份而言,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从降低介电损耗角正切的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积%时,(B)成分的含量(体积%)优选为30体积%以上,更优选为40体积%以上,进一步优选为50体积%以上。另外,优选为80体积%以下,更优选为70体积%以下,进一步优选为60体积%以下。
从降低介电损耗角正切的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量(质量%)优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为80质量%以下。
<(C)成分>
树脂组合物包含“(C-1)弹性体”、“(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物”作为(C)成分。
通过将(C-1)成分和(C-2)成分并用,从而不仅能抑制树脂组合物的固化物的翘曲,提高树脂组合物的固化物的介电损耗角正切,而且还能提高与导电层之间的密合性。
-(C-1)弹性体-
对于树脂组合物而言,作为(C)成分中的(C-1)成分,含有(C-1)弹性体。通过使树脂组合物中含有(C-1)成分,从而能抑制树脂组合物的固化物的翘曲。(C-1)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
作为(C-1)成分,优选为在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂,更优选为具有选自聚丁二烯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、或聚碳酸酯结构中的1种或2种以上结构的树脂,进一步优选为具有选自聚丁二烯结构和聚亚烷基氧基结构中的1种以上结构的树脂,特别优选为具有聚丁二烯结构的树脂。通过使树脂组合物包含具有上述的结构的弹性体,从而通常可抑制绝缘层的翘曲。需要说明的是,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以及它们的组合的术语。这些结构可以被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
为了减小树脂组合物固化时的翘曲,(C-1)成分优选为高分子量。(C-1)成分的数均分子量(Mn)优选为1000以上,更优选为1500以上,进一步优选为3000以上、5000以上。上限优选为1,000,000以下,更优选为900,000以下。数均分子量(Mn)为利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的、按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
从与(A)环氧树脂反应、使树脂组合物固化、提高剥离强度这样的观点考虑,(C-1)成分优选具有可与(A)环氧树脂反应的官能团。需要说明的是,作为可与(A)环氧树脂反应的官能团,也包含通过加热而出现的官能团。
优选的一个实施方式中,可与(A)环氧树脂反应的官能团为选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基,更优选羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基,特别优选酚式羟基。但是,包含环氧基作为官能团的情况下,数均分子量(Mn)优选为5,000以上。
(C-1)成分的优选的实施方式为含有聚丁二烯结构的树脂,聚丁二烯结构可以被包含在主链中,也可被包含在侧链中。需要说明的是,聚丁二烯结构的一部分或全部可以被氢化。将含有聚丁二烯结构的树脂称为聚丁二烯树脂。
作为聚丁二烯树脂的具体例,可举出Cray Valley公司制的“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon 131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“GQ-1000”(导入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、NagaseChemteX公司制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)等。作为一个实施方式,可举出以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)、含有酚式羟基的丁二烯等。该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将该内容并入本说明书中。
(C-1)成分的优选的实施方式是含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂。将含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂称为聚(甲基)丙烯酸系树脂。作为聚(甲基)丙烯酸系树脂,可举出Nagase ChemteX公司制的TEISANRESIN、根上工业公司制的“ME-2000”、“W-116.3”、“W-197C”、“KG-25”、“KG-3000”等。
(C-1)成分的优选的实施方式是含有聚碳酸酯结构的树脂。将含有聚碳酸酯结构的树脂称为聚碳酸酯树脂。作为聚碳酸酯树脂,可举出旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。另外,也可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考国际公开第2016/129541号的记载,将其内容并入本说明书中。
另外,作为(C-1)成分的其他实施方式,是含有硅氧烷结构的树脂。将含有硅氧烷结构的树脂称为硅氧烷树脂。作为硅氧烷树脂,可举出例如信越有机硅公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以胺基末端聚硅氧烷及四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号、日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等)等。
作为(C-1)成分的其他实施方式,是含有亚烷基结构、亚烷基氧基结构的树脂。将含有亚烷基结构的树脂称为亚烷基树脂,将含有亚烷基氧基结构的树脂称为亚烷基氧基树脂。聚亚烷基氧基结构优选为碳原子数为2~15的聚亚烷基氧基结构,更优选为碳原子数为3~10的聚亚烷基氧基结构,进一步优选为碳原子数为5~6的聚亚烷基氧基结构。作为亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂的具体例,可举出旭化成纤维公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”等。
作为(C-1)成分的其他实施方式,是含有异戊二烯结构的树脂。将含有异戊二烯结构的树脂称为异戊二烯树脂。作为异戊二烯树脂的具体例,可举出可乐丽公司制的“KL-610”、“KL613”等。
作为(C-1)成分的其他实施方式,是含有异丁烯结构的树脂。将含有异丁烯结构的树脂称为异丁烯树脂。作为异丁烯树脂的具体例,可举出KANEKA公司制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
从得到能获得介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C-1)弹性体的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。上限优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
从得到能获得介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C-1)弹性体的含量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上。上限优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
-(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物-
对于树脂组合物而言,作为(C)成分中的(C-2)成分,含有(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。通过使树脂组合物中含有(C-2)成分,从而不仅能降低树脂组合物的最低熔体粘度,而且能提高树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。(C-2)成分可以单独使用1种,也可并用2种以上。
(C-2)成分是在分子中含有下述式(1)表示的马来酰亚胺基的化合物;
[化学式3]
(C-2)成分包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种。另外,对于包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种的马来酰亚胺化合物而言,由于其长碳链的作用,因而分子结构柔软。因此,能达成比在主要结构中包含亚芳基的马来酰亚胺化合物更低的最低熔体粘度。此外,由于能使固化物柔软,因而能抑制翘曲。另外,由于柔软,因此能抑制应力集中,由此能抑制固化物的破坏,故能提高密合性。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。该烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为直链状。作为这样的烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为碳原子数为5以上的亚烷基的取代基,可以具有碳原子数为5以上的烷基。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为直链状。此处,所谓环状的亚烷基,是不仅包括仅由环状的亚烷基形成的狭义的环状的亚烷基,还包括包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的广义的环状的亚烷基的概念。作为这样的亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
(C-2)成分中,碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基优选与马来酰亚胺基的氮原子直接结合。此处,所谓“直接”,是指在马来酰亚胺基的氮原子与烷基或亚烷基之间不存在其他基团。
从得到能获得介电损耗角正切优异的固化物且具有低的最低熔体粘度的树脂组合物的观点考虑,(C-2)成分优选包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基这两者。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以相互结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。作为相互结合而形成的环,可举出例如环己烷环等。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基,可以不具有取代基,也可以具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,术语“Cp-q”(p及q为正整数,满足p<q)表示紧随该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互结合而形成环,环结构也包括螺环、稠环。
上述的取代基可以进一步具有取代基(以下,有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的取代基。
(C-2)成分的每1分子的马来酰亚胺基的数目可以为1个,优选为2个以上,优选为10个以下,更优选为6个以下,特别优选为3个以下。通过使用每1分子具有2个以上马来酰亚胺基的(C-2)马来酰亚胺化合物,能显著得到本发明的效果。
从显著得到本发明的效果的观点考虑,(C-2)马来酰亚胺化合物优选为下述通式(2)表示的马来酰亚胺化合物;
[化学式4]
通式(2)中,R表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,L表示单键或二价连接基团。
通式(2)中的R表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。R表示的亚烷基与上述的碳原子数为5以上的亚烷基同样(含义相同)。关于R可以具有的取代基,也与上述的碳原子数为5以上的亚烷基可以具有的取代基同样。
通式(2)中的L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0为氢原子、碳原子数为1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、和由它们中的2种以上的二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、和由2种以上的二价基团组合而成的基团,可以具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。所谓来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团,表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体而言,为通式(3)表示的基团。所谓来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团,表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体而言,为通式(4)表示的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式5]
作为通式(2)中的L中的二价连接基团的亚烷基,优选为碳原子数为1~50的亚烷基,更优选为碳原子数为1~45的亚烷基,特别优选为碳原子数为1~40的亚烷基。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为通式(2)中的L中的二价连接基团的亚烯基,优选为碳原子数为2~20的亚烯基,更优选为碳原子数为2~15的亚烯基,特别优选为碳原子数为2~10的亚烯基。该亚烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚环戊烯基、亚环己烯基、亚环庚烯基、亚环辛烯基等。
作为通式(2)中的L中的二价连接基团的亚炔基,优选为碳原子数为2~20的亚炔基,更优选为碳原子数为2~15的亚炔基,特别优选为碳原子数为2~10的亚炔基。该亚炔基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。作为这样的亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为通式(2)中的L中的二价连接基团的亚芳基,优选为碳原子数为6~24的亚芳基,更优选为碳原子数为6~18的亚芳基,进一步优选为碳原子数为6~14的亚芳基,进一步更优选为碳原子数为6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为通式(2)中的L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基、和亚芳基,可以具有取代基。作为取代基,与通式(2)中的R可以具有的取代基同样,优选为碳原子数为5以上的烷基。
作为通式(2)中的L中的由2种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如由亚烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的二价基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团;等等。由2种以上的二价基团组合而成的基团,可通过各基团的组合而形成稠环等环。另外,由2种以上的二价基团组合而成的基团的重复单元数可以为1~10的重复单元。
其中,作为通式(2)中的L,优选为氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。其中,作为L,更优选为亚烷基;具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
通式(2)表示的马来酰亚胺化合物优选为通式(5)表示的马来酰亚胺化合物;
[化学式6]
通式(5)中,R1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,A各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。n表示1~10的整数。
通式(5)中的R1各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。R1与通式(2)中的R同样。
通式(5)中的A各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。作为A中的亚烷基,可以为链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为6以上,更优选为8以上,优选为50以下,更优选为45以下,进一步优选为40以下。作为这样的亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为通式(5)中的A表示的具有芳环的二价基团中的芳环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳香族杂环等,优选为苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳环的二价基团,优选为任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳环的二价基团,可举出例如由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团;等等。上述亚芳基及亚烷基与通式(2)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。
通式(5)中的A表示的亚烷基及具有芳环的二价基团可以具有取代基。作为取代基,与上述的式(2)中的R表示的取代基同样。
其中,作为通式(5)中的A,优选表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基;任选具有取代基的具有苯环的二价基团;任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团;或任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。
作为通式(5)中的A表示的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式7]
[化学式8]
通式(2)表示的马来酰亚胺化合物优选为通式(6)表示的马来酰亚胺化合物、和通式(7)表示的马来酰亚胺化合物中的任一种;
[化学式9]
通式(6)中,R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,R10各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。n1表示1~10的整数;
通式(7)中,R4、R6及R7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,R5各自独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团,R11及R12各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,m1及m2各自独立地表示0~4的整数。
通式(6)中的R2及R3各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。R2及R3与通式(2)中的R表示的碳原子数为5以上的亚烷基同样,优选为亚三十六烷基。
通式(6)中的R10各自独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由它们中的2种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(2)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。作为R10,优选为由2种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为通式(6)中的R10中的由2种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基、和亚烷基的组合。作为由2种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式10]
通式(7)中的R4、R6及R7各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。R4、R6及R7与通式(2)中的R表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基同样,优选为亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更优选为亚辛基。
通式(7)中的R5各自独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团。R5与通式(3)中的A表示的任选具有取代基的具有芳环的二价基团同样,优选为由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团,更优选为由亚烷基及来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(2)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。
作为通式(7)中的R5表示的基团的具体例,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示化学键;
[化学式11]
通式(7)中的R11及R12各自独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R11及R12与上述的碳原子数为5以上的烷基同样,优选为己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更优选为己基、辛基。
通式(7)中的m1及m2各自独立地表示1~15的整数,优选为1~10的整数。
作为(C-2)成分的具体例,可举出以下的(A)~(D)的化合物。但是,(C-2)成分不受这些具体例的限制。式中,a表示1~10的整数;
[化学式12]
[化学式13]
作为(C-2)成分的具体例,可举出Designer Molecules公司制的“BMI1500”(式(A)的化合物)、“BMI1700”(式(B)的化合物)、“BMI3000J”(式(C)的化合物)、“BMI689”(式(D)的化合物)等。
作为(C-2)成分的分子量,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为400以上,优选为100000以下,更优选为80000以下,进一步优选为60000以下。
从不仅使树脂组合物的最低熔体粘度降低、而且得到介电损耗角正切提高了的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C-2)成分的含量优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,更优选为3质量%以上。上限优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
从不仅使树脂组合物的最低熔体粘度降低、而且得到介电损耗角正切提高了的固化物的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C-2)成分的含量优选为1质量%以上,进一步优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。上限优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
从显著得到本发明的效果的观点考虑,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C-1)成分和(C-2)成分的总含量优选大于10质量%,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,特别优选为40质量%以上、50质量%以上、或55质量%以上。上限优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
使将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(C-1)成分的含量为C1,使将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(C-2)成分的含量为C2。此时,C1/C2优选为0.5以上,更优选为1以上,进一步优选为2以上,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。通过使C1/C2为上述范围内,从而能显著得到本发明的效果。
<(D)固化剂>
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含(D)固化剂作为(D)成分。(D)固化剂通常具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能。(D)固化剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。
作为(D)固化剂,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂等,其中,从显著得到本发明的效果的观点考虑,优选包含活性酯系固化剂、苯酚系固化剂,更优选包含苯酚系固化剂。
作为活性酯系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中,作为活性酯系固化剂,优选酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等、在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例,可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、包含萘结构的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂。其中,更优选包含萘结构的活性酯系固化剂、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯系固化剂的“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛清漆结构。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000H”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-495V”、“SN-375”、“SN-395”;DIC公司制的“TD-2090”、“TD-2090-60M”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”;群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、“ELPC75”等。
作为酸酐系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。
作为酸酐系固化剂的市售品,可举出新日本理化公司制的“MH-700”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出JFE化学公司制的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量为218g/eq.)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量为218g/eq.)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量为218g/eq.);四国化成工业公司制的“P-d”(苯并噁嗪环当量为217g/eq.)、“F-a”(苯并噁嗪环当量为217g/eq.);昭和高分子公司制的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量为432g/eq.)等。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan株式会社制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量:216g/eq.)、V-05(碳二亚胺基当量:262g/eq.)、V-07(碳二亚胺基当量:200g/eq.);V-09(碳二亚胺基当量:200g/eq.);Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量:302g/eq.)。
作为胺系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上氨基的固化剂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中,从起到本发明所期望的效果的观点考虑,优选芳香族胺类。胺系固化剂优选伯胺或仲胺,更优选伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品,可举出例如日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制的“Epicure(エピキュア)W”等。
(A)环氧树脂与(D)固化剂的量比,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.01~1:10的范围,更优选为1:0.05~1:5,进一步优选为1:0.1~1:3。此处,所谓固化剂的反应基团,是指活性羟基等,根据固化剂的种类的不同而不同。另外,所谓环氧树脂的环氧基的总数,是指对于全部的环氧树脂、将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得到的值加和而得到的值,所谓固化剂的反应基团的总数,是指对于全部的固化剂、将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得到的值加和而得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围,从而树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(D)固化剂的含量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<(E)固化促进剂>
对于树脂组合物而言,除了上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有固化促进剂作为(E)成分。
作为(E)成分,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。(E)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上,优选为0.5质量%以下,更优选为0.3质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下。
<(F)热塑性树脂>
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步含有热塑性树脂作为(F)成分。
作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等,优选苯氧基树脂。(F)成分可以单独使用1种,或者也可组合使用2种以上。
(F)成分的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为38000以上,更优选为40000以上,进一步优选为42000以上。上限优选为100000以下,更优选为70000以下,进一步优选为60000以下。(F)成分的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,对于(F)成分的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,可使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工公司制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,于40℃的柱温进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等任意官能团。苯氧基树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出NIPPON STEEL Chemical & Material公司制的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出例如电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出使二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐进行反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出日立化成工业公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“SUMIPLOY K”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可举出GE公司制的“ULTEM”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚烯烃树脂,可举出例如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系弹性体等。
作为聚酯树脂,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚环己烷二甲基对苯二甲酸酯树脂等。
其中,作为(F)成分,优选苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。其中,作为热塑性树脂,优选苯氧基树脂,特别优选重均分子量为40,000以上的苯氧基树脂。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
<(G)其他添加剂>
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如增稠剂、消泡剂、调平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。对于各自的含量而言,只要是本领域技术人员,就可以适当设定。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限制,例如,可举出下述方法:添加配合成分,根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物包含:(A)环氧树脂、(B)无机填充材料、(C-1)弹性体、及(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。如上所述,通过并用(C-1)成分和(C-2)成分,可得到能获得介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层、并且最低熔体粘度低的树脂组合物。
于200℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物,显示介电损耗角正切低这样的特性。因此,前述固化物形成介电损耗角正切低的绝缘层。介电损耗角正切优选为0.01以下,更优选为0.007以下,进一步优选为0.005以下。介电损耗角正切的下限值可以为0.0001以上等。介电损耗角正切的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物,显示能抑制翘曲量这样的特性。因此,前述固化物形成翘曲量被抑制的绝缘层。具体而言,在硅片上层压2层树脂组合物层,使树脂组合物层热固化,由此得到带有绝缘层的晶片。将带有绝缘层的晶片的端部按压到台上,求出按压部位的相反侧的晶片端部与台之间的距离作为翘曲量。前述翘曲量为0mm以上且2mm以下。翘曲量的测定的详细情况可按照后述的实施例中记载的方法测定。
于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物,显示与铜箔之间的剥离强度优异这样的特性。因此,前述固化物形成与铜箔之间的剥离强度优异的绝缘层。剥离强度优选为0.3kgf/cm以上,更优选为0.4kgf/cm以上,进一步优选为0.5kgf/cm以上。剥离强度的上限值可以为10kgf/cm以下等。剥离强度的测定可按照后述的实施例中记载的方法测定。
对于本发明的树脂组合物而言,由于并用(C-1)成分和(C-2)成分,因而显示最低熔体粘度低这样的特性。作为最低熔体粘度,优选为100泊以上,更优选为500泊以上,进一步优选为1000泊以上、2000泊以上、3000泊以上、3500泊以上,优选为7500泊以下,更优选为6500泊以下,进一步优选为6000泊以下。此处,术语“最低熔体粘度”是指60℃~200℃时的最低熔体粘度。最低熔体粘度可使用动态粘弹性测定装置进行测定。前述的最低熔体粘度的测定可按照后述的实施例中记载的方法测定。通过使树脂组合物的最低熔体粘度为上述范围内,从而埋入性变得优异。
本发明的树脂组合物不仅最低熔体粘度低,而且能形成介电损耗角正切及与导体层的密合性优异、可抑制翘曲的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物合适地使用。具体而言,可合适地用作用于形成绝缘层的树脂组合物,该绝缘层是为了形成在该绝缘层上形成的导体层(包含再布线层)(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,在后述的多层印刷布线板中,可作为用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)合适地使用。另外,本发明的树脂组合物可作为用于将有机EL装置、半导体等电子设备密封的树脂组合物(密封用的树脂组合物)合适地使用,尤其是,可作为用于将半导体密封的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、优选用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)合适地使用。
另外,例如,经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物也可合适地用作:作为用于形成再布线层的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,可以在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序,
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序,
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序,
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,和
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化、及可提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜而绝缘性也优异的固化物这样的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为80μm以下,更优选为60μm以下,进一步优选为55μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体的情况下,优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层,可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,可通过将保护膜剥离来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
对于印刷布线板而言,例如,可使用上述的树脂片材,利用包括下述(I)及(II)的工序的方法来制造;
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠在内层基板上的工序、
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”,是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),可举出例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件虽然也根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但固化温度优选为120℃~240℃,更优选为150℃~220℃,进一步优选为170℃~210℃。固化时间可优选为5分钟~120分钟,更优选为10分钟~100分钟,进一步优选为15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,于50℃以上且低于120℃(优选为60℃以上且115℃以下,更优选为70℃以上且110℃以下)的温度,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选为5分钟~150分钟,更优选为15分钟~120分钟,进一步优选为15分钟~100分钟)预加热。
在制造印刷布线板时,可以进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。上述工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中可使用的、本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,也可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,而形成多层布线板。
工序(III)为在绝缘层上开孔的工序,由此可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(III)而言,可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行胶渣的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。作为粗糙化处理中使用的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特(ATOTECH)日本公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”、“Swelling Dip Securiganth P”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为粗糙化处理中使用的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction Solution SecuriganthP”。基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中1分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为300nm以下,更优选为250nm以下,进一步优选为200nm以下。对于下限没有特别限制,优选为30nm以上,更优选为40nm以上,进一步优选为50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等现有已知的技术,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点考虑,优选利用半加成法形成。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电镀形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出可用于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通位置来制造。所谓“导通位置”,是指“印刷布线板中的传递电信号的位置”,其位置可以为表面,也可以为埋入的位置。另外,半导体芯片没有特别限制,只要是以半导体为材料的电路元件即可。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法没有特别限制,只要半导体芯片有效地发挥功能即可,具体而言,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(Bump less Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处,“基于内建非凹凸层(BBUL)的安装方法”是指,“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,采用实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
<弹性体A的合成>
在反应容器中装入二官能性羟基末端聚丁二烯(日本曹达公司制“G-3000”,数均分子量=3000,羟基当量=1800g/eq.)69g、芳烃系混合溶剂(出光石油化学公司制“Ipsol(イプゾール)150”)40g、和月桂酸二丁基锡0.005g,进行混合,使其均匀溶解。变得均匀后,升温至60℃,进一步一边搅拌一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司制“IPDI”,异氰酸酯基当量=113g/eq.)8g,进行约3小时反应。
接下来,向反应物中添加甲酚酚醛清漆树脂(DIC公司制“KA-1160”,羟基当量=117g/eq.)23g、和二乙二醇单乙基醚醋酸酯(大赛璐公司制)60g,一边搅拌一边升温至150℃,进行约10小时反应。通过FT-IR,对2250cm-1的NCO峰的消失进行确认。将确认了NCO峰消失时视为反应的终点,将反应物降温至室温。然后,用100目的滤布对反应物进行过滤,得到具有丁二烯结构及酚式羟基的弹性体(含有酚式羟基的丁二烯树脂:不挥发成分50质量%)。弹性体A的数均分子量为5900,玻璃化转变温度为-7℃。
[实施例1]
将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”,环氧当量为276g/eq.)1份、双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型与双酚F型的1:1混合品,环氧当量为169g/eq.)5份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm,株式会社雅都玛制“SO-C2”)65份、弹性体A 20份、马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-689”)4份、甲酚酚醛清漆树脂(DIC公司制“KA-1160”,酚式羟基当量:117g/eq)3份、固化促进剂(四国化成工业公司制,“1B2PZ”)0.05份、和甲基乙基酮15份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”,厚度为38μm)。在该支承体的脱模层上,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,均匀涂布前述的树脂清漆。然后,于80℃~120℃(平均100℃)使树脂清漆进行6分钟干燥,得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材。
[实施例2]
实施例1中,将甲酚酚醛清漆树脂(DIC公司制“KA-1160”,酚式羟基当量:117g/eq)的量从3份变更为1份,而且使用活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量为223g/eq,固体成分为65质量%的甲苯溶液)3.1份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例3]
实施例1中,将马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-689”)4份变更为马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-1500”)4份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例4]
实施例1中,将马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-689”)4份变更为马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-1700”)4份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例5]
实施例1中,将马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-689”)4份变更为马来酰亚胺化合物(Designer Molecules公司制“BMI-3000”)4份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[实施例6]
实施例1中,将用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm,株式会社雅都玛制“SO-C2”)65份变更为用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形氧化铝(平均粒径为1.5μm,比表面积为2.0m2/g,最大粒径为5μm“氧化铝A”)105份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[比较例1]
实施例1中,将弹性体A的量从20份变更为28份,未使用马来酰亚胺化合物(DesignerMolecules公司制“BMI-689”)4份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制作树脂清漆及树脂片材。
[比较例2]
将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”,环氧当量为276g/eq.)3份、双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型与双酚F型的1:1混合品,环氧当量为169g/eq.)9份、用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm,株式会社雅都玛制“SO-C2”)58份、弹性体A 4份、甲酚酚醛清漆树脂(DIC公司制“KA-1160”,酚式羟基当量:117g/eq)5份、固化促进剂(四国化成工业公司制,“1B2PZ”)0.05份、和甲基乙基酮15份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。与实施例1同样地操作,制作比较例2的树脂片材。
[介电损耗角正切的测定]
针对实施例及比较例中制作的树脂片材,于200℃进行90分钟加热,使树脂组合物层热固化,然后,将支承体剥离。将得到的固化物称为“评价用固化物A”。将评价用固化物A切割成宽度为2mm、长度为80mm的试片。针对该试片,使用安捷伦科技公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下测定介电损耗角正切。针对3个试片进行测定,算出平均值。
[翘曲的评价]
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层压机“CVP700”),将上述的实施例及比较例中得到的树脂片材层压在12英寸硅片(厚度为775μm)的单面整面上,将支承体剥离。在层压于12英寸硅片的树脂组合物层上,进一步层压树脂片材,由此层叠2层树脂组合物层,形成厚度为100μm的树脂组合物层。在烘箱中,在180℃及90分钟的条件下对所得的带有树脂组合物层的硅片进行热处理,形成带有固化的树脂组合物层(即绝缘层)的硅片。将得到的带有绝缘层的晶片的端部按压到台上,测定按压位置的相反侧的晶片端部与台的距离作为翘曲量,按照以下的基准进行评价,
○:翘曲量为0mm以上且2mm以下;
×:翘曲量大于2mm。
[与铜箔之间的剥离强度的测定]
(评价用基板的制作)
(1)内装基板的基底处理:
作为内层基板,准备在表面具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.8mm,松下公司制“R1515A”)。将该内层基板的表面的铜箔全部蚀刻除去。然后,于190℃进行30分钟干燥。
(2)树脂片材的层叠:
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层压机“CVP700”),以树脂组合物层与前述的内层基板接合的方式,将上述的实施例及比较例中得到的树脂片材层压在内层基板的两面。该层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后,于100℃的温度,以0.74MPa的压力进行30秒压接。接下来,针对经层压的树脂片材,在大气压下,于100℃,以0.5MPa的压力,进行60秒热压,使其平滑化。然后,将支承体剥离,得到依次包含树脂组合物层、内层基板及树脂组合物层的“中间复层体I”。
另一方面,准备具有光泽面的铜箔(厚度为35μm,三井金属公司制“3EC-III”)。针对该铜箔的光泽面,使用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”),以1μm的铜蚀刻量进行蚀刻,进行粗糙化处理。将如上所述地得到的铜箔称为“粗糙化铜箔”。
以该粗糙化铜箔的实施了粗糙化处理的面与中间复层体I的树脂组合物层接合的方式,将该粗糙化铜箔层压在中间复层体I的两面。该层压在与前述的树脂片材向内层基板的层压相同的条件下进行。由此,得到依次包含粗糙化铜箔、树脂组合物层、内层基板、树脂组合物层及粗糙化铜箔的“中间复层体II”。
将该中间复层体II投入至180℃的烘箱中,再加热90分钟。由此,进行树脂组合物层的热固化,得到依次包含粗糙化铜箔、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、内层基板、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、和粗糙化铜箔的“评价基板A”。该评价基材A中,粗糙化铜箔相当于导体层。
(剥离强度的测定)
使用前述的评价基板A,进行粗糙化铜箔与绝缘层的剥离强度的测定。该剥离强度的测定按照JIS C6481进行。具体而言,通过下述的操作,进行剥离强度的测定。
在评价基板A的粗糙化铜箔上,切开包围宽度10mm、长度100mm的矩形部分的切口。将该矩形部分的一端剥离,用夹具(TSE公司制,AUTO COM型试验机“AC-50C-SL”)夹持。沿垂直方向剥下前述矩形部分的长度35mm的范围,测定该剥下时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度。前述的剥下在室温中以50mm/分钟的速度进行。
[最低熔体粘度的测定]
使用动态粘弹性测定装置(UBM公司制“Rheosol-G3000”)测定实施例及比较例中制作的树脂片材中的树脂组合物层的熔体粘度。该测定针对从树脂组合物层采集的1g试样、使用直径为18mm的平行板进行。将测定条件设定为:以5℃/分钟的升温速度从开始温度60℃升温至200℃,使测定温度间隔为2.5℃,使振动为1Hz/deg。由得到的熔体粘度的测定值求出最低熔体粘度。
[表1]
表中,(B)成分的含量(体积%)为将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积%时的(B)成分的含量(体积%)。(B)成分的含量(质量%)为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(B)成分的含量(质量%)。(C)成分的含量(质量%)为将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时的(C)成分的含量(质量%)。
实施例1~6中,确认了即使在不含(D)成分~(E)成分的情况下,虽然程度存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (11)
1.一种树脂组合物,其包含:
(A)环氧树脂、
(B)无机填充材料、
(C-1)弹性体、及
(C-2)包含任选具有取代基的碳原子数为5以上的烷基、和任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一种烃链的马来酰亚胺化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,通式(2)中,L表示氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、来源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、来源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或者由这些基团中的2个以上组合而成的二价基团。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,通式(5)中,A表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状亚烷基、任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、或任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(C-1)成分为在分子内具有聚丁二烯结构的树脂。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分设为100质量%时,(C-1)成分和(C-2)成分的合计含量大于10质量%。
9.一种树脂片材,其包含:支承体、和设置于该支承体上的包含权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
10.一种印刷布线板,其包含由权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
11.一种半导体装置,其包含权利要求10所述的印刷布线板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019-033347 | 2019-02-26 | ||
JP2019033347A JP2020138996A (ja) | 2019-02-26 | 2019-02-26 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111607224A true CN111607224A (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=72197634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010107100.XA Pending CN111607224A (zh) | 2019-02-26 | 2020-02-21 | 树脂组合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2020138996A (zh) |
KR (1) | KR20200104236A (zh) |
CN (1) | CN111607224A (zh) |
TW (1) | TW202035139A (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023281692A1 (ja) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
WO2023149209A1 (ja) * | 2022-02-03 | 2023-08-10 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016131243A (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 日立化成株式会社 | 樹脂フィルム、支持体付き樹脂フィルム、プリプレグ、高多層用金属張積層板及び高多層印刷配線板 |
JP2016196549A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 住友ベークライト株式会社 | プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 |
CN107531991A (zh) * | 2015-04-30 | 2018-01-02 | 日立化成株式会社 | 树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板 |
JP2018093120A (ja) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂シート |
CN108299817A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-07-20 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107254049A (zh) | 2012-11-28 | 2017-10-17 | 日立化成株式会社 | 硅氧烷化合物、改性酰亚胺树脂、热固性树脂组合物、预浸渍坯、带有树脂的膜及层叠板 |
JP6379675B2 (ja) | 2014-05-28 | 2018-08-29 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ |
JP2016010964A (ja) | 2014-06-03 | 2016-01-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂シート及びプリント配線板 |
US11286346B2 (en) * | 2015-01-13 | 2022-03-29 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Resin composition, support with resin layer, prepreg, laminate, multilayered printed wiring board, and printed wiring board for millimeter-wave radar |
KR20170023719A (ko) | 2015-08-24 | 2017-03-06 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물 |
CN107250903B (zh) | 2015-10-09 | 2021-11-12 | 积水化学工业株式会社 | 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 |
WO2018062159A1 (ja) | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
JP2018070668A (ja) | 2016-10-24 | 2018-05-10 | 信越化学工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
JP6992333B2 (ja) * | 2017-09-06 | 2022-01-13 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2019
- 2019-02-26 JP JP2019033347A patent/JP2020138996A/ja active Pending
-
2020
- 2020-02-20 TW TW109105399A patent/TW202035139A/zh unknown
- 2020-02-21 CN CN202010107100.XA patent/CN111607224A/zh active Pending
- 2020-02-21 KR KR1020200021583A patent/KR20200104236A/ko unknown
-
2022
- 2022-09-07 JP JP2022142535A patent/JP7444212B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016131243A (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 日立化成株式会社 | 樹脂フィルム、支持体付き樹脂フィルム、プリプレグ、高多層用金属張積層板及び高多層印刷配線板 |
JP2016196549A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 住友ベークライト株式会社 | プリント配線基板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置 |
CN107531991A (zh) * | 2015-04-30 | 2018-01-02 | 日立化成株式会社 | 树脂组合物、预浸料、层叠板和多层印刷线路板 |
CN108299817A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-07-20 | 味之素株式会社 | 树脂组合物 |
JP2018093120A (ja) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020138996A (ja) | 2020-09-03 |
TW202035139A (zh) | 2020-10-01 |
KR20200104236A (ko) | 2020-09-03 |
JP2022179492A (ja) | 2022-12-02 |
JP7444212B2 (ja) | 2024-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110922741B (zh) | 树脂组合物 | |
JP7444212B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
CN111196890A (zh) | 树脂组合物 | |
JP2023160985A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ及び半導体装置 | |
JP7222414B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7287418B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7459611B2 (ja) | 樹脂シート | |
JP7192674B2 (ja) | 樹脂シート | |
CN113308167B (zh) | 树脂组合物 | |
CN111662533A (zh) | 树脂组合物 | |
JP7420012B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP7163605B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
CN113667271A (zh) | 树脂组合物 | |
JP2021181557A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2022121453A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |