CN111662533A - 树脂组合物 - Google Patents

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佐佐木成
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Abstract

本发明的课题是提供可得到即使在HAST试验后，与导体层之间的密合性也优异的固化物的树脂组合物；使用了该树脂组合物的电路基板、及半导体芯片封装。本发明的解决方案是一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，根据试样燃烧‑离子色谱法(BS EN 14582 2007)测定的、树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地，本发明涉及使用了树脂组合物的电路基板及半导体芯片封装。
背景技术
近年来，智能手机、平板型设备这样的小型高功能电子设备的需求增大，与之相伴，对于可作为这些小型电子设备的密封层或绝缘层使用的绝缘材料也追求更高功能化。作为此种绝缘材料，已知例如有将树脂组合物固化而形成的材料(参照例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-237715号公报
专利文献2：日本专利第6288344号。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人对于可形成密封层或绝缘层的树脂组合物进行了研究，结果发现：通过在树脂组合物中含有无机填充材料，通常可使热膨胀系数(Coefficient of ThermalExpansion，有时称为“CTE”)降低，但在进行高温高湿环境下的环境试验(HAST试验)时，绝缘层与铜箔等导体层之间的密合性下降。
本发明是鉴于上述的课题而首创的发明，其目的是提供：可得到即使在HAST试验后，与导体层之间的密合性也优异的固化物的树脂组合物；使用了该树脂组合物的电路基板、及半导体芯片封装。
用于解决技术问题的方案
本发明人为了解决上述的课题而进行了努力研究，结果发现通过使树脂组合物中所含的氯离子量为一定值以下，可得到即使在HAST试验后，与导体层之间的密合性仍优异的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明包含下述的内容，
[1] 一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)无机填充材料的树脂组合物，
其中，根据试样燃烧-离子色谱法(BS EN 14582 2007)测定的、树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下；
[2] 根据[1]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为80质量%以上；
[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物在180℃热固化90分钟而得的固化物的热膨胀系数为15ppm以下；
[4] 根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含酸酐系固化剂；
[5] 根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物为液态；
[6] 根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其是用于密封或用于绝缘层的树脂组合物；
[7] 一种电路基板，其包含利用[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[8] 一种半导体芯片封装，其包含[7]所述的电路基板、和搭载于所述电路基板的半导体芯片；
[9] 一种半导体芯片封装，其包含半导体芯片、和密封所述半导体芯片的[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供可得到即使在HAST试验后、与导体层之间的密合性也优异的固化物的树脂组合物；使用了该树脂组合物的电路基板、及半导体芯片封装。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下列举的实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。此外，“ppm”只要没有特别说明为质量基准。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、及(C)无机填充材料的树脂组合物，其中，根据样品燃烧-离子色谱法(BS EN 14582 2007)测定的、树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下。通过使树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下，可得到即使在HAST试验后、与铜箔等导体层之间的密合性也优异的固化物。
如上所述，通过在树脂组合物中含有较多的无机填充材料，可以使热膨胀系数降低，但HAST试验后的与导体层之间的密合性下降。
然而，本发明人进行努力研究的结果是：通过使树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下，可提高HAST试验后的与导体层之间的密合性。
本发明人如下述那样推测：通过使树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下而可得到如上述的优异的优点的构成。但是，本发明的技术范围不被下述说明的构成所限制。在(A)成分中可包含作为杂质的环氧氯丙烷。通过除去该环氧氯丙烷，可抑制铜箔等导体层被环氧氯丙烷的氯离子腐蚀。其结果是可得到即使在HAST试验后，与导体层之间的密合性也优异的固化物。因此，本发明在下述方面是优异的，即，即使在树脂组合物中含有较多的无机填充材料，也可以兼顾能使热膨胀系数降低、及提高HAST试验后的与导体层之间的密合性。
此外，树脂组合物中，除了包含(A)～(C)成分之外，还可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可列举例如(D)固化促进剂、及(E)其他添加剂等。以下，对本发明的树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
＜(A)环氧树脂＞
树脂组合物包含(A)环氧树脂作为(A)成分。作为(A)环氧树脂，可列举例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
树脂组合物中，较好是作为(A)环氧树脂包含1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上，更好是60质量%以上，特别好是70质量%以上。
环氧树脂中包括温度20℃下呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和温度20℃下呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。树脂组合物中，作为(A)环氧树脂，可使用液态环氧树脂，也可使用固态环氧树脂，还可将液态环氧树脂和固态环氧树脂组合使用。其中，从使树脂组合物的粘度降低的观点来看，较好是使用液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂等的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是缩水甘油胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可列举：DIC株式会社制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)；Nagase Chemtex株式会社制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐株式会社制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂) 、ADEKA株式会社制的“EP3950L”(缩水甘油胺型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂，较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更好是双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可列举：DIC株式会社制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制的“HP-7200” (二环戊二烯型环氧树脂)；DIC株式会社制的 “HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药株式会社制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学株式会社制的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”；三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
但是，上述市售品的环氧树脂可包含环氧氯丙烷。因此，对于市售品的环氧树脂，通常在进行了除去环氧氯丙烷的纯化处理后使用。由此，可以降低树脂组合物中的氯离子量。作为纯化处理，可列举例如蒸馏等。
作为(A)环氧树脂，在组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1～1:20，更好是1:1.5～1:15，特别好是1:2～1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内，可以显著地获得本发明所期望的效果。进而，通常在以树脂片材的形态使用时，可带来适当的粘着性。此外，通常以树脂片材的形态使用时，可获得足够的挠性，操作性提高。进而，通常可获得具有足够的断裂强度的固化物。
(A)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，再进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。通过成为该范围，树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，可带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(A)环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。树脂的重均分子量可以采用凝胶渗透色谱(GPC)法，作为聚苯乙烯换算的值来测定。
从获得显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(A)环氧树脂的含量较好是1质量%以上，更好是3质量%以上，进一步更好是5质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是20质量%以下，更好是15质量%以下，特别好是10质量%以下。应予说明，在本发明中，树脂组合物中的各成分的含量，只要没有其他明确的说明，是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
从使树脂组合物中的氯离子量为50ppm以下的观点来看，通常，较好是在制作树脂组合物之前进行(A)环氧树脂的蒸馏，除去(A)环氧树脂中的作为杂质主要成分的环氧氯丙烷。(A)环氧树脂的蒸馏温度、进行蒸馏时的压力等可根据(A)环氧树脂的种类而适当改变。
＜(B)固化剂＞
树脂组合物包含(B)固化剂作为(B)成分。(B)固化剂通常具有与(A)成分反应而使树脂组合物固化的功能。(B)固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
作为(B)固化剂，可列举例如酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂等，其中，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是包含酸酐系固化剂。
作为酸酐系固化剂，可列举在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可列举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。
作为酸酐系固化剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制的“MH-700”等。
作为活性酯系固化剂，可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，较好是酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的较好的具体例，可列举：含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、含萘结构的活性酯系固化剂、含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂。其中，更好是含萘结构的活性酯系固化剂、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂可列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“HPC-8000H-65TM”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8000L-65TM”(DIC株式会社制)等；含萘结构的活性酯系固化剂可列举“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”(DIC株式会社制)等；含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系固化剂可列举“DC808”(三菱化学株式会社制)等；含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)等；作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯系固化剂可列举“YLH1026”(三菱化学株式会社制)、“YLH1030”(三菱化学株式会社制)、“YLH1048”(三菱化学株式会社制)等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的观点来看，较好是具有酚醛清漆结构的固化剂。此外，从与导体层的密合性的观点来看，较好是含氮的苯酚系固化剂，更好是含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可列举例如明和化成株式会社制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”；日本化药株式会社制的“NHN”、“CBN”、“GPH”；新日铁住金化学株式会社制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”、“SN375”；DIC株式会社制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举JFE化工株式会社制的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量218)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量218)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量218)；四国化成工业株式会社制的“P-d”(苯并噁嗪环当量217)、“F-a”(苯并噁嗪环当量217)；昭和高分子株式会社制的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量432)等。
作为氰酸酯系固化剂，可列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举Lonza Japan株式会社制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可列举日清纺化学株式会社制的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量：216)、V-05(碳二亚胺基当量：262)、V-07(碳二亚胺基当量：200)；V-09(碳二亚胺基当量：200)；Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量：302)。
作为胺系固化剂，可列举1分子内具有1个以上的氨基的固化剂，可列举例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环胺类、芳胺类等。其中，从发挥本发明所期望的效果的观点来看，较好是芳胺类。胺系固化剂较好是伯胺或仲胺，更好是伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可列举4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品，可列举例如日本化药株式会社制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”，三菱化学株式会社制的“EPICURE W”等。
(A)环氧树脂与(B)固化剂的量比，以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比例计较好是在1：0.01～1：10的范围，更好是1：0.1～1：5，进一步更好是1：1～1：3。在此，固化剂的反应基团是活性羟基等，根据固化剂的种类而不同。此外，环氧树脂的环氧基的合计数是指对于全部环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量而得的值进行合计所得的值，固化剂的反应基团的合计数是指对于全部固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量而得的值进行合计所得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围内，树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(B)固化剂的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，较好是1质量%以上，更好是2质量%以上，进一步更好是3质量%以上，较好是10质量%以下，更好是8质量%以下，进一步更好是5质量%以下。
＜(C)无机填充材料＞
树脂组合物含有(C)无机填充材料作为(C)成分。通过使用(C)无机填充材料，可使树脂组合物的固化物的线热膨胀系数减小。
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可列举二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中，优选是碳酸钙、二氧化硅，特别优选是二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。(C)无机填充材料可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
作为(C)成分的市售品，可列举例如日铁化学材料株式会社制“ST7030-20”；龙森株式会社制“MSS-6”、“AC-5V”；新日铁住金材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”；株式会社雅都玛制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”；电气化学工业(DENKA)株式会社制的“UFP-30”、“SFP-130MC”、“FB-7SDC”、“FB-5SDC”、“FB-3SDC”；株式会社德山(Tokuyama)制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”；株式会社雅都玛制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“FE9”等。
作为(C)成分的比表面积，较好是1m2/g以上，更好是2m2/g以上，特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制，较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用BET全自动比表面积测定装置(株式会社Mountech制造的Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面，用BET多点法算出比表面积而获得。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(C)成分的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，进一步更好是0.1μm以上，较好是20μm以下，更好是15μm以下，进一步更好是10μm以下。
(C)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流通池(flowcell)方式测定(C)成分的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可列举例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性及分散性的观点来看，(C)成分较好用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可列举例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂，更好是氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂。此外，表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上任意组合使用。
作为表面处理剂的市售品，可列举例如信越化学工业株式会社制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业株式会社制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业株式会社制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业株式会社制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，较好是用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度以及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从有效地降低树脂组合物的线热膨胀系数的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量(质量%)较好是80质量%以上，更好是83质量%以上，进一步更好是85质量%以上，较好是95质量%以下，更好是93质量%以下，进一步更好是90质量%以下。在本发明中，即使在树脂组合物中含有较多的无机填充材料，也可维持HAST试验后的密合性，因此可兼顾热膨胀系数的降低、和HAST试验后的与导体层之间的密合性的提高。
＜(D)固化促进剂＞
树脂组合物可含有(D)固化促进剂作为任意的成分。作为固化促进剂，可列举例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，较好是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂，更好是胺系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为磷系固化促进剂，可列举例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，可列举例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，可列举例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可列举例如三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂，可列举例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，可列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)固化促进剂的含量较好是0.01质量%以上，更好是0.03质量%以上，特别好是0.05质量%以上，较好是3质量%以下，更好是1质量%以下，特别好是0.5质量%以下。
＜(E)其他添加剂＞
树脂组合物除了含有上述的成分以外，作为任意成分，也可以进一步含有其他添加剂。作为此种添加剂，可列举例如热塑性树脂；阻燃剂；有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物；增稠剂；消泡剂；调平剂；密合性赋予剂；着色剂；颜料等的树脂添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
作为着色剂、颜料，可列举例如三聚氰胺、有机膨润土等的微粒；酞菁蓝；酞菁绿；碘绿；重氮黄；结晶紫；氧化钛；三菱化学株式会社制的“MA-600MJ-S)”等的炭黑；萘黑等。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，着色剂、颜料的含量较好是0.01质量%以上，更好是0.05质量%以上，特别好是0.1质量%以上，较好是3质量%以下，更好是1质量%以下，特别好是0.5质量%以下。
上述树脂组合物根据需要可包含溶剂，但较好是实质上不含溶剂的无溶剂的树脂组合物。即使这样不含溶剂，上述树脂组合物在使用压缩成形法进行成形的情况下也可流动化，可实现优异的压缩成形性。因此，该树脂组合物可作为无溶剂用树脂组合物来使用。“实质上不含溶剂”是指例如溶剂的含量相对于无溶剂树脂组合物整体为1质量%以下。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物例如可通过使用旋转式混合机等搅拌装置对配合成分进行搅拌的方法来制造。如上所述，较好是在制造树脂组合物之前除去(A)环氧树脂中的作为杂质主要成分的环氧氯丙烷。此外，根据需要，较好还除去(B)～(E)成分中所含的杂质。
＜树脂组合物的特性、物性＞
本发明的树脂组合物可以为液态，也可以为固态，但在其成形时较好为液态。例如，在常温(例如20℃)下呈液态的树脂组合物可以不进行特别的温度调节、而在常温下进行利用了压缩成形法的成形，也可以加热至合适的温度而进行利用了压缩成形法的成形。此外，可以将在常温呈液态的树脂组合物填充到筒内，使该树脂组合物从筒排出，然后进行利用了压缩成形法的成形。此外，在常温呈固态的树脂组合物通常通过将其温度调节为更高的温度(例如130℃)而变为液态，因此可通过加热等适当的温度调节而进行利用了压缩成形法的成形。上述的树脂组合物通常即使不包含溶剂，在适当的温度下也能够成为液态，例如可作为液态密封材料使用。
此处，液态是指树脂组合物的最低熔体粘度为4000泊以下。树脂组合物的最低熔体粘度的详细数值较好是4000泊以下，更好是3000泊以下，进一步更好是2000泊以下，较好是50泊以上，更好是60泊以上，进一步更好是70泊以上。此处，术语“最低熔体粘度”是指在60℃～200℃下的最低熔体粘度。最低熔体粘度可以使用动态粘弹性测定装置进行测定。上述的最低熔体粘度的测定可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
使本发明的树脂组合物在180℃热固化90分钟而得的固化物通常显示热膨胀系数低的特性。因此，上述的固化物带来热膨胀系数低的密封层或绝缘层。热膨胀系数较好是15ppm以下，更好是10ppm以下，进一步更好是9ppm以下。另一方面，热膨胀系数的下限值可以设为1ppm以上等。热膨胀系数的测定可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
使本发明的树脂组合物在180℃热固化90分钟而得的固化物在HAST试验后，与铜之间的剪切强度高，因此显示HAST试验后的铜密合性优异这样的特性。因此，上述的固化物带来HAST试验后的铜密合性优异的密封层或绝缘层。HAST试验后的剪切强度较好是0.5kgf/mm2以上，更好是0.6kgf/mm2以上，进一步更好是0.7kgf/mm2以上。另一方面，剪切强度的上限值可设为10kgf/mm2以下等。HAST试验后的铜密合性的评价可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物的氯离子量为50ppm以下，较好为40ppm以下，更好为30ppm以下，进一步更好为25ppm以下。通过使氯离子量在所述范围内，可得到即使在HAST试验后、与导体层之间的密合性也优异的固化物。氯离子量的下限没有特别限制，可设为0ppm以上、0.1ppm以上等。氯离子量根据样品燃烧-离子色谱法(BS EN 14582 2007)进行测定。
对于树脂组合物而言，由于具有上述特性，因此可以作为用于密封有机EL装置、半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)合适地使用，特别地，可以作为用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)合适地使用。此外，树脂组合物除了密封用途以外，可以作为绝缘层用的树脂组合物使用。例如，上述的树脂组合物可以作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、及用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)合适地使用。
作为半导体芯片封装，可列举例如：FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出(Fan-out)型WLP(Wafer Level Package，晶圆级封装)、扇入(Fan-in)型WLP、扇出型PLP(Panel Level Package，面板级封装)、扇入型PLP。
此外，上述的树脂组合物可以用作底部填充材料，例如可用作：将半导体芯片与基板连接后所用的MUF(Molding Under Filling，模塑底部填充)的材料。
进而，上述的树脂组合物可用于如下的可使用树脂组合物的广泛用途：树脂片材、预浸料等片状叠层材料、阻焊剂、芯片键合材料、填孔树脂、部件埋入树脂等。
[树脂片材]
本发明的树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层，通常由树脂组合物形成。
从薄型化的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是600μm以下，更好是550μm以下，进一步更好是500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下、或200μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，例如可以是1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体，可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“PMMA”)等丙烯酸系聚合物；环状聚烯烃；三乙酰纤维素(以下有时简称为“TAC”)；聚醚硫化物(以下有时简称为“PES”)；聚醚酮；聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等。其中较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单种金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品，可列举例如：作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外，作为带脱模层的支承体，可列举例如：东丽株式会社制的“LUMIRROR T60”、帝人株式会社制的“Purex”、UNITIKA株式会社制的“Unipeel”等。
支承体的厚度较好是5μm～75μm的范围，更好是10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支承体的情况下，较好是带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
树脂片材例如可以使用口模式涂布机等涂布装置将树脂组合物涂布于支承体上来制造。此外，根据需要，可将树脂组合物溶解于有机溶剂来制备树脂清漆，涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用溶剂，可调节粘度，提高涂布性。使用树脂清漆的情况下，通常在涂布后使树脂清漆干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。关于干燥条件，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材根据需要可包含除支承体及树脂组合物层以外的任意层。例如，在树脂片材中，可以在树脂组合物层的未与支承体接合的面(即，与支承体相反的一侧的面)上设置按照支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm～40μm。利用保护膜，能防止灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用树脂片材。此外，可将树脂片材卷绕成卷状来进行保存。
树脂片材可合适地用于：在半导体芯片封装的制造中用来形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如，树脂片材可用以形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用了此种基板的封装的例子，可列举FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
此外，树脂片材可合适地用以密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装，可列举例如：扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。
此外，可将树脂片材用于在半导体芯片与基板连接后所用的MUF的材料。
进而，树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛用途。例如，树脂片材可合适地用以形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。
[电路基板]
本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)及工序(2)的制造方法来制造，
(1)在基材上形成树脂组合物层的工序；
(2)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(1)中，准备基材。作为基材，可列举例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。此外，对于基材而言，作为该基材的一部分，可以在表面上具有铜箔等金属层。例如，亦可使用在两个表面上具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用此种基材的情况下，通常，作为能作为电路布线起作用的布线层的导体层，可在第二金属层的与第一金属层相反的一侧的面上形成。作为金属层的材料，可列举铜箔、带载体的铜箔、下述的导体层的材料等，较好是铜箔。此外，作为具有此种金属层的基材，可使用市售品，例如可列举三井金属矿业株式会社制的带载体铜箔的超薄铜箔“Micro Thin”等。
此外，可在基材的一个或两个表面上形成导体层。在以下的说明中，有时将包含基材和形成于该基材表面的导体层的构件适当地称为“带布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料，可列举例如包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上金属的材料。作为导体材料，可以使用单种金属，也可以使用合金。作为合金，可列举例如选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点来看，较好是作为单种金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜；及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单种金属；及镍-铬合金；特别好是铜的单种金属。
对于导体层而言，例如，为了作为布线层起作用，可以进行图案加工。此时，导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)比，没有特别限制，较好是20/20μm以下(即间距为40μm以下)，更好是10/10μm以下，进一步好是5/5μm以下，更进一步好是1/1μm以下，特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在导体层整体中相同。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
导体层的厚度根据电路基板的设计而不同，较好是3μm～35μm，更好是5μm～30μm，进一步更好是10μm～20μm，特别好是15μm～20μm。
导体层例如可通过包含下述工序的方法形成：在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜)的工序；使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案，从而得到图案干膜的工序；将已显影的图案干膜作为镀覆掩模，利用电解镀覆法等镀覆方法形成导体层的工序；以及，将图案干膜剥离的工序。作为干膜，可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜，例如可使用由酚醛清漆树脂、丙烯酸类树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。干膜的剥离例如可通过使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。
准备基材后，在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面上形成了导体层的情况下，树脂组合物层的形成较好是以导体层埋入树脂组合物层中的方式进行。
树脂组合物层的形成例如通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过以下方式进行：从支承体侧将树脂片材加热压接于基材，由此将树脂组合物层贴合于基材。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时简称为“加热压接构件”)，可列举例如经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊等)等。应予说明，较好的是并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是为了使树脂片材充分顺应基材的表面凹凸，隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
基材与树脂片材的层叠例如可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度较好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围内。加热压接压力较好是在0.098MPa～1.77MPa、更好是0.29MPa～1.47MPa的范围内。加热压接时间较好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围内。层叠较好是在压力13hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后，常压下(大气压下)，例如将加热压接构件自支承体侧进行压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。应予说明，层叠和平滑化处理可使用真空层合机连续进行。
此外，树脂组合物层的形成例如可通过压缩成形法来进行。压缩成形法的具体操作，例如作为模具，准备上模及下模。在基材上涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后，将上模与下模合模，对树脂组合物施加热及压力，进行压缩成形。
此外，压缩成形法的具体操作例如还可如下进行。作为压缩成形用的模具，准备上模及下模。将树脂组合物承载于下模。此外，将基材安装于上模。然后，以承载于下模的树脂组合物与安装于上模的基材相接的方式将上模与下模合模，施加热及压力，进行压缩成形。
压缩成形法中的成形条件根据树脂组合物的组成而不同。成形时的模具的温度较好是树脂组合物可发挥优异的压缩成形性的温度，例如，较好是80℃以上，更好是100℃以上，进一步更好是120℃以上，较好是200℃以下，更好是170℃以下，进一步更好是150℃以下。此外，成形时施加的压力较好是1MPa以上，更好是3MPa以上，进一步更好是5MPa以上，较好是50MPa以下，更好是30MPa以下，进一步更好是20MPa以下。固化时间较好是1分钟以上，更好是2分钟以上，特别好是5分钟以上，较好是60分钟以下，更好是30分钟以下，特别好是20分钟以下。通常，形成树脂组合物层后，将模具卸下。模具的卸下，可在树脂组合物层的热固化前进行，也可在热固化后进行。
在基材上形成了树脂组合物层后，将树脂组合物层热固化，形成绝缘层。虽然树脂组合物层的热固化条件也根据树脂组合物的种类而不同，但固化温度通常为120℃～240℃的范围(较好是150℃～220℃的范围，更好是170℃～200℃的范围)，固化时间为5分钟～120分钟的范围(较好是10分钟～100分钟，更好是15分钟～90分钟)。
可以在使树脂组合物层热固化之前，对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。例如，可以在使树脂组合物层热固化之前，通常于50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且110℃以下，更好是70℃以上且100℃以下)的温度，对树脂组合物层进行通常5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟)预加热。
如上所述地操作，可制造具有绝缘层的电路基板。此外，电路基板的制造方法还可包含任意的工序。例如，在使用树脂片材来制造电路基板时，电路基板的制造方法可包含将树脂片材的支承体剥离的工序。可以在树脂组合物层热固化之前将支承体剥离，也可以在树脂组合物层热固化之后将支承体剥离。
电路基板的制造方法例如可包含在形成绝缘层后对该绝缘层的表面进行研磨的工序。研磨方法没有特别限制。例如，可使用平面磨床对绝缘层的表面进行研磨。
电路基板的制造方法例如可包含对导体层进行层间连接的工序(3)、即所谓的在绝缘层上开孔的工序。由此可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。作为通孔的形成方法，可列举例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸、形状可根据电路基板的设计来适当确定。应予说明，对于工序(3)而言，可通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接。
在形成通孔后，较好是进行除去通孔内的胶渣工序。该工序有时被称为除胶渣工序。例如，在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可以对通孔进行湿式除胶渣处理。此外，在通过溅射工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可以进行等离子体处理工序等的干式除胶渣工序。进而，亦可通过除胶渣工序对绝缘层实施粗糙化处理。
此外，可以在于绝缘层上形成导体层之前，对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理，通常，可将包含通孔内部在内的绝缘层的表面粗糙化。作为粗糙化处理，可进行干式及湿式中的任意粗糙化处理。作为干式粗糙化处理的例子，可列举等离子体处理等。此外，作为湿式粗糙化处理的例子，可列举依次进行利用膨润液的膨润处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
形成通孔后，在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层，从而使新形成的导体层与基材表面的导体层导通，进行层间连接。关于导体层的形成方法，可列举例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等，其中较好是镀覆法。在优选的实施方式中，利用半加成法、全加成法等适当的方法，在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。此外，树脂片材中的支承体为金属箔时，可利用减成法，形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料可以是单种金属，也可以是合金。此外，该导体层可以具有单层结构，也可具有包含两层以上不同种类材料的层的多层结构。
此处，详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。通过无电解镀覆，在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，对应所期望的布线图案，在形成的镀覆籽晶层上，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。通过电解镀覆，在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层，然后将掩模图案除去。然后，通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去，能形成具有所期望的布线图案的导体层。应予说明，形成导体层时，掩模图案的形成中所用的干膜与上述干膜相同。
电路基板的制造方法可包含除去基材的工序(4)。通过除去基材，可得到具有绝缘层、和被埋入至该绝缘层中的导体层的电路基板。关于该工序(4)，例如可在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下进行。
[半导体芯片封装]
本发明的第一实施方式涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板、和搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
关于电路基板与半导体芯片的接合条件，可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意条件。例如，可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。此外，例如，在半导体芯片与电路基板之间，可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子，可列举将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件，压接温度通常为120℃～240℃的范围(较好是130℃～200℃的范围，更好是140℃～180℃的范围)，压接时间通常为1秒～60秒的范围(较好是5秒～30秒)。
此外，作为接合方法的其他例子，可列举将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃～300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后，可用模塑底部填充材料来填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料，可使用上述的树脂组合物，此外可使用上述的树脂片材。
本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片、和密封该半导体芯片的前述树脂组合物的固化物。在此种半导体芯片封装中，通常树脂组合物的固化物作为密封层起作用。作为第二实施方式涉及的半导体芯片封装，可列举例如扇出型WLP。
此种扇出型WLP这样的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序：
(A)在基材上叠层临时固定膜的工序，
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序，
(C)将本发明的树脂片材的树脂组合物层层叠于半导体芯片上，或将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上，进行热固化而形成密封层的工序，
(D)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，
(E)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成再布线形成层(绝缘层)的工序，
(F)在再布线形成层(绝缘层)上，形成导体层(再布线层)的工序，以及
(G)在导体层上形成阻焊层的工序。此外，半导体芯片封装的制造方法可包括下述工序：
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装，进行单片化的工序。
此种半导体芯片封装的制造方法的详细内容可参考国际公开第2016/035577号第0066～0081段的记载，其内容引入到本说明书中。
本发明的第三实施方式涉及的半导体芯片封装例如是在第二实施方式的半导体芯片封装中，用本发明的树脂组合物的固化物形成再布线形成层或阻焊层的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有上述半导体芯片封装的半导体装置，可列举例如供于电气制品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下，示出实施例具体地说明本发明。但是，本发明不受以下实施例的限制。在以下的说明中，只要没有另行明确说明，表示量的“ppm”、“份”及“%”是质量基准。此外，只要没有另行明确说明，以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
实施例中使用的环氧树脂使用将市售品蒸馏而纯化的环氧树脂。此外，实施例及比较例中使用的二氧化硅A、二氧化硅B、及二氧化硅C如下所述，
二氧化硅A：平均粒径9.2μm，比表面积3.3m2/g，用KBM573(信越化学工业株式会社制，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的二氧化硅；
二氧化硅B：平均粒径8.5μm，比表面积3.2m2/g，用KBM403(信越化学工业株式会社制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)进行了表面处理的二氧化硅；
二氧化硅C：平均粒径9.6μm，比表面积2.9m2/g，用KBM4803(信越化学工业株式会社制，长链环氧型硅烷偶联剂)进行了表面处理的二氧化硅。
＜实施例1＞
将缩水甘油胺型环氧树脂(环氧当量95g/eq.)5份、双酚型环氧树脂(双酚A型与双酚F型的1：1混合品，环氧当量169g/eq.)5份、酸酐固化剂(新日本理化株式会社制，“MH-700”，酸酐当量164g/eq.)7份、二氧化硅A 140份、固化促进剂(四国化成工业株式会社制“1B2PZ”，1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份、炭黑(三菱化学株式会社制，“MA-600MJ-S”)0.6份混合，在混合机中均匀分散，制作树脂组合物1。
＜实施例2＞
在实施例1中，将二氧化硅A变更为二氧化硅B。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物2。
＜实施例3＞
在实施例1中，将二氧化硅A变更为二氧化硅C。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物3。
＜实施例4＞
在实施例1中，将双酚型环氧树脂(双酚A型与双酚F型的1：1混合品，环氧当量169g/eq.)的量由5份变更为2份，进而使用了脂环族环氧树脂(环氧当量136g/eq.)3份。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物4。
＜比较例1＞
在实施例1中，
将缩水甘油胺型环氧树脂(环氧当量95g/eq.)5份变更为缩水甘油胺型环氧树脂(三菱化学株式会社制“630”，环氧当量95g/eq.)5份，
将双酚型环氧树脂(双酚A型与双酚F型的1：1混合品，环氧当量169g/eq.)5份变更为双酚F型环氧树脂(Nagase ChemteX株式会社制，“EX-211”，环氧当量：138g/eq.)5份，
除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物5。应予说明，在比较例1中，“630”及“EX-211”不蒸馏，直接使用市售品。
＜氯离子量的测定＞
使用燃烧-离子色谱法(根据BS EN 14582 2007)测定实施例、比较例中制作的树脂组合物1～5的氯离子量。
＜热膨胀系数(CTE)的测定＞
在经脱模处理的12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度:130℃，压力:6MPa，固化时间:10分钟)对实施例及比较例中制作的树脂组合物1～5进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，从经脱模处理的硅晶片剥离树脂组合物层，在180℃加热90分钟而使树脂组合物层热固化，制作固化物样品。将固化物样品切割成宽度5mm、长度15mm，得到试片。对于该试片，使用热机械分析装置(理学株式会社制“Thermo Plus TMA8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细来说，将试片装配于上述热机械分析装置后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。然后，算出第2次测定中从25℃至150℃范围中的平面方向的热膨胀系数(ppm/℃)。
＜最低熔体粘度的测定＞
对于实施例、比较例中制作的树脂组合物1～5，使用动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheosol-G3000”)测定最低熔体粘度。对于试样树脂组合物1g，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃，以测定温度间隔2.5℃、振动频率1Hz、变形1deg的测定条件测定动态粘弹性模量，得到最低熔体粘度的数值。
＜HAST试验后的铜密合性的评价＞
在玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm，基板的厚度0.4mm，松下株式会社制“R1515A”)的铜面上，以使实施例、比较例中制作的树脂组合物成为直径4mm、高度5mm的方式形成试片。具体地，使用挖出直径4mm的硅橡胶框，以形成高度5mm的圆柱状的方式填充树脂组合物，在180℃加热90分钟后，通过取下硅橡胶框，制作了试片。对于试片以130℃、85%RH、96小时的条件实施高温高湿环境试验(HAST)后，利用胶接测试仪(bondtester)(Dage株式会社制，系列4000)在头部位置距离基材1mm、头部速度为700μm/s的条件下测定铜与试片的界面的剪切强度。实施5次试验，使用其平均值。将剪切强度为0.5kgf/mm2以上的情况评价为“〇”，将剪切强度小于0.5kgf/mm2的情况评价为“×”。
[表1]
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。
确认了在实施例1～4中，即使在不含(D)～(E)成分的情况下，虽然程度上有差别，但也归结为与上述实施例同样的结果。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂及(C)无机填充材料的树脂组合物，
其中，根据试样燃烧-离子色谱法(BS EN 14582 2007)测定的、树脂组合物中所含的氯离子量为50ppm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(C)成分的含量为80质量%以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，使树脂组合物在180℃热固化90分钟而得的固化物的热膨胀系数为15ppm以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)成分包含酸酐系固化剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂组合物为液态。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其是用于密封或用于绝缘层的树脂组合物。
7.一种电路基板，其包含利用权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
8.一种半导体芯片封装，其包含：
权利要求7所述的电路基板、及
装载于所述电路基板的半导体芯片。
9.一种半导体芯片封装，其包含：
半导体芯片、及
密封所述半导体芯片的权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物的固化物。
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