CN108299817A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供:可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。树脂组合物,其含有:(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、(甲基)丙烯酸酯结构、亚烷基结构、亚烷基氧基结构、异戊二烯结构、异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂,(B)具有芳香族结构的环氧树脂,(C)碳二亚胺化合物,(D)联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外),以及(E)无机填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步涉及使用了树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
背景技术
近年来,智能手机、平板型设备之类的小型的高功能电子设备的需求增大,随之而来的是,这些小型的电子设备中使用的半导体封装用绝缘材料(绝缘层)也被要求更高功能化。
例如,对于晶圆水平芯片尺寸封装、或具有埋入式布线层的布线板中使用的绝缘层而言,要求抑制形成绝缘层时发生的翘曲并且要求与导体层的高度密合。
例如,专利文献1中,作为热固性树脂组合物,公开了含有特定的线型改性聚酰亚胺树脂和热固性树脂的热固性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-37083号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,对于专利文献1中记载的材料而言,从与其他树脂的相容性的观点考虑,树脂组合物的设计受到限制,在晶圆水平芯片尺寸封装、或具有埋入式布线层的布线板中所用的绝缘层中的应用受到限制。
本发明提供适合用于形成晶圆水平芯片尺寸封装、或具有埋入式布线层的布线板中所用的绝缘层的树脂组合物,具体而言,提供:可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,通过含有(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂、(B)具有芳香族结构的环氧树脂、(C)碳二亚胺化合物、(D)联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外)、及(E)无机填充材料,可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层,从而完成了本发明。进而发现,该绝缘层由于在形成激光通孔时可抑制树脂残渣的产生因而激光通孔可靠性优异、耐热性也优异。
即,本发明包括以下的内容;
[1]树脂组合物,其含有:
(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂,
(B)具有芳香族结构的环氧树脂,
(C)碳二亚胺化合物,
(D)联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外),以及
(E)无机填充材料;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物于180℃进行90分钟热固化而得到的固化物的23℃时的弹性模量为17GPa以下;
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为30质量%~85质量%;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为60质量%以上;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下的树脂、和在25℃下为液态的树脂中的1种以上;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有可与(B)成分反应的官能团;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有选自羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有酰亚胺结构;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有酚式羟基;
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有聚丁二烯结构,并且具有酚式羟基;
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子内具有马来酰亚胺基;
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物;
[13] 树脂片,其具有:支撑体、和设置于该支撑体上的包含[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[14]根据[13]所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片;
[15]电路基板,其包含由[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[16]半导体芯片封装,其包含[15]所述的电路基板、和搭载在该电路基板上的半导体芯片;
[17]半导体芯片封装,其包含由[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物或[13]所述的树脂片密封的半导体芯片。
发明的效果
通过本发明,可提供:可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、及半导体芯片封装。
附图说明
图1为示出了本发明的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的树脂组合物、树脂片、电路基板、及半导体芯片封装进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有:(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂、(B)具有芳香族结构的环氧树脂、(C)碳二亚胺化合物、(D)联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外)、及(E)无机填充材料。
通过在树脂组合物中含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分,从而可得到能抑制翘曲发生、即使为低粗糙度、与导体层的密合性也优异的绝缘层。根据需要,树脂组合物可进一步包含(F)固化促进剂、(G)固化剂、及(H)阻燃剂。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂>
本发明的树脂组合物包含在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、及聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂作为(A)成分。(A)成分通过在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构,从而显示柔软性。通过包含(A)成分这样的柔软的树脂,从而使绝缘层成为低弹性模量,可抑制翘曲发生。需要说明的是,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
更具体而言,(A)成分优选具有选自聚丁二烯及氢化聚丁二烯等聚丁二烯结构、硅氧橡胶等聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构,优选具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、或聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构,更优选具有选自聚丁二烯结构和聚(甲基)丙烯酸酯结构中的1种以上的结构。
作为聚亚烷基结构,优选为碳原子数2~15的聚亚烷基结构,更优选为碳原子数3~10的聚亚烷基结构,进一步优选为碳原子数5~6的聚亚烷基结构。
作为聚亚烷基氧基结构,优选为碳原子数2~15的聚亚烷基氧基结构,更优选为碳原子数3~10的聚亚烷基氧基结构,进一步优选为碳原子数5~6的聚亚烷基氧基结构。
对于(A)成分而言,为了显示柔软性,优选为高分子量,数均分子量(Mn)优选为1,000~1,000,000,更优选为5,000~900,000。数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
对于(A)成分而言,为了显示柔软性,优选为选自玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂和在25℃下为液态的树脂中的1种以上的树脂。
玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下,更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制,通常可以是-15℃以上。另外,作为在25℃下为液态的树脂,优选为在20℃以下为液态的树脂,更优选为在15℃以下为液态的树脂。
作为(A)成分,从提高固化物的机械强度的观点考虑,优选具有可与后述的(B)成分反应的官能团。需要说明的是,作为可与(B)成分反应的官能团,也包含通过加热而出现的官能团。
在优选的一个实施方式中,可与(B)成分反应的官能团为选自羟基、羧基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选为羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基,更优选为羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基,特别优选为酚式羟基。其中,包含环氧基作为官能团时,(A)成分不具有芳香族结构。
(A)成分的优选的一个实施方式是丁二烯树脂。作为丁二烯树脂,优选为在25℃下为液态或玻璃化转变温度为25℃以下的丁二烯树脂,更优选为选自含有氢化聚丁二烯骨架的树脂(例如含有氢化聚丁二烯骨架的环氧树脂)、含有羟基的丁二烯树脂、含有酚式羟基的丁二烯树脂(具有聚丁二烯结构、且具有酚式羟基的树脂)、含有羧基的丁二烯树脂、含有酸酐基的丁二烯树脂、含有环氧基的丁二烯树脂、含有异氰酸酯基的丁二烯树脂和含有氨基甲酸酯基的丁二烯树脂中的1种以上的树脂,进一步优选为含有酚式羟基的丁二烯树脂。此处所谓“丁二烯树脂”,是指含有丁二烯结构的树脂,这些树脂中,丁二烯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。丁二烯结构可以一部分或全部被氢化。此处所谓“含有氢化聚丁二烯骨架的树脂”,是指聚丁二烯骨架的至少一部分被氢化的树脂,并非必须是聚丁二烯骨架完全被氢化的树脂。
丁二烯树脂的数均分子量(Mn)优选为1,000~100,000,更优选为5,000~50,000,更优选为7,500~30,000,进一步优选为10,000~15,000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
丁二烯树脂具有官能团时的官能团当量优选为100~10000,更优选为200~5000。需要说明的是,官能团当量是指包含1克当量的官能团的树脂的克数。例如,环氧基当量可按照JIS K7236测定。羟基当量可通过用按照JIS K1557-1测得的羟值除以KOH的分子量而算出。
作为丁二烯树脂的具体例,可举出克雷威利(CRAY VALLEY)公司制的“Ricon 657”(含有环氧基的聚丁二烯)、“Ricon 130MA8”、“Ricon 130MA13”、“Ricon 130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon 131MA10”、“Ricon 131MA17”、“Ricon 131MA20”、“Ricon 184MA6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(环氧化聚丁二烯)、“GQ-1000”(导入了羟基、羧基的聚丁二烯)、“G-1000”、“G-2000”、“G-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“GI-1000”、“GI-2000”、“GI-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、大赛璐公司制的“PB3600”、“PB4700”(聚丁二烯骨架环氧树脂)、“EPOFRIEND A1005”、“EPOFRIEND A1010”、“EPOFRIENDA1020”(苯乙烯和丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物)、Nagase ChemteX公司制的“FCA-061L”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)、“R-45EPT”(聚丁二烯骨架环氧树脂)等。
另外,作为(A)成分的其他优选的一个实施方式,也可使用具有酰亚胺结构的树脂。作为这样的(A)成分,可举出以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚酰亚胺)等。该聚酰亚胺树脂的丁二烯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载,将其内容并入本说明书中。
(A)成分的其他优选的一个实施方式是丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂,优选玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的丙烯酸树脂,更优选选自含有羟基的丙烯酸树脂、含有酚式羟基的丙烯酸树脂、含有羧基的丙烯酸树脂、含有酸酐基的丙烯酸树脂、含有环氧基的丙烯酸树脂、含有异氰酸酯基的丙烯酸树脂和含有氨基甲酸酯基的丙烯酸树脂中的1种以上的树脂。此处所谓“丙烯酸树脂”,是指含有(甲基)丙烯酸酯结构的树脂,这些树脂中,(甲基)丙烯酸酯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为10,000~1,000,000,更优选为30,000~900,000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
丙烯酸树脂具有官能团时的官能团当量优选为1000~50000,更优选为2500~30000。
作为丙烯酸树脂的具体例,可举出Nagase ChemteX公司制的特森树脂(TEISANRESIN)“SG-70L”、“SG-708-6”、“WS-023”、“SG-700AS”、“SG-280TEA”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂,酸值为5~34mgKOH/g,重均分子量为40万~90万,Tg为-30~5℃)、“SG-80H”、“SG-80H-3”、“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,环氧当量为4761~14285g/eq,重均分子量为35万~85万,Tg为11~12℃)、“SG-600TEA”、“SG-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂,羟值为20~40mgKOH/g,重均分子量为50万~120万,Tg为-37~-32℃)、根上工业公司制的“ME-2000”、“W-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“W-197C”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“KG-25”、“KG-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
另外,(A)成分的优选的一个实施方式是碳酸酯树脂。作为碳酸酯树脂,优选玻璃化转变温度为25℃以下的碳酸酯树脂,优选选自含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有环氧基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂和含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂中的1种以上的树脂。此处所谓“碳酸酯树脂”,是指含有碳酸酯结构的树脂,这些树脂中,碳酸酯结构可被包含在主链中,也可被包含在侧链中。
碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)、及官能团当量与丁二烯树脂同样,优选的范围也同样。
作为碳酸酯树脂的具体例,可举出旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
另外,也可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2016/129541号)。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为60质量%~95质量%,更优选为75质量%~85质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参考国际公开第2016/129541号的记载,将其内容并入本说明书中。
另外,(A)成分的进一步优选的一个实施方式是聚硅氧烷树脂、亚烷基树脂、亚烷基氧基树脂、异戊二烯树脂、异丁烯树脂。
作为聚硅氧烷树脂的具体例,可举出信越有机硅(Shin-Etsu Silicone)公司制的“SMP-2006”、“SMP-2003PGMEA”、“SMP-5005PGMEA”、以胺基末端聚硅氧烷、四元酸酐为原料的线型聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号)等。
作为亚烷基树脂的具体例,可举出旭化成纤维公司制的“PTXG-1000”、“PTXG-1800”、三菱化学公司制的“YX-7180”(含有具有醚键的亚烷基结构的树脂)等。
作为亚烷基氧基树脂的具体例,可举出DIC Corporation公司制“EXA-4850-150”“EXA-4816”“EXA-4822”,ADEKA公司制“EP-4000”、“EP-4003”、“EP-4010”、及“EP-4011”,新日本理化公司制“BEO-60E”“BPO-20E”以及三菱化学公司制“YL7175”、及“YL7410”等。
作为异戊二烯树脂的具体例,可举出可乐丽公司制的“KL-610”、“KL613”等。
作为异丁烯树脂的具体例,可举出KANEKA公司制的“SIBSTAR-073T”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“SIBSTAR-042D”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)等。
另外,作为(A)成分的进一步优选的实施方式,可举出丙烯酸系橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。作为丙烯酸系橡胶粒子的具体例,可举出对丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶等显示橡胶弹性的树脂实施化学交联处理、使其在有机溶剂中不溶且不熔的树脂的微粒体,具体而言,可举出XER-91(日本合成橡胶公司制)、STAPHYLOIDAC3355、AC3816、AC3832、AC4030、AC3364、IM101(以上为Gantsu Kasei公司制)、PARALOIDEXL2655、EXL2602(以上为吴羽化学工业公司制)等。作为聚酰胺微粒的具体例,只要是尼龙之类的脂肪族聚酰胺、以及聚酰胺酰亚胺等柔软的骨架则可以是任意制品,具体而言,可举出VESTOSINT 2070( Daicel-Huels公司制)、SP500(东丽公司制)等。
对于树脂组合物中的(A)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下,进一步更优选为73质量%以下。另外,下限优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为45质量%以上,进一步更优选为55质量%以上。
<(B)具有芳香族结构的环氧树脂>
本发明的树脂组合物包含具有芳香族结构的环氧树脂作为(B)成分。具有芳香族结构的环氧树脂(以下,有时简称为“环氧树脂”。)只要具有芳香族结构即可,没有特别限制。芳香族结构是通常被定义为芳香族的化学结构,也包含多环芳香族和芳香族杂环。
作为具有芳香族结构的环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚(trisphenol)型环氧树脂、萘酚酚醛(novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线型脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳香族结构的含有螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。(B)成分优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂及萘型环氧树脂中的1种以上。
具有芳香族结构的环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将具有芳香族结构的环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基且在温度20℃时为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有3个以上环氧基且在温度20℃时为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为具有芳香族结构的环氧树脂,可得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂及具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂及萘型环氧树脂,进一步优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER806”、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、新日铁化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选萘型4官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200L”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200HHH”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157S70”(双酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(B)成分并用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(固态环氧树脂:液态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,可得到以下效果:i)在以树脂片的形态使用时,可得到适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂:液态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围,进一步优选为1:0.6~1:8的范围。
对于树脂组合物中的具有芳香族结构的环氧树脂的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。具有芳香族结构的环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能起到本发明的效果即可,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
另外,对于树脂组合物中的具有芳香族结构的环氧树脂的含量而言,从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上。具有芳香族结构的环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能起到本发明的效果即可,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
具有芳香族结构的环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过成为上述范围,可得到固化物的交联密度变得充分、表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量可按照JIS K7236测定,是包含1当量的环氧基的树脂的质量。
具有芳香族结构的环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(C)碳二亚胺化合物>
本发明的树脂组合物包含碳二亚胺化合物作为(C)成分。碳二亚胺化合物是在1分子中具有1个以上碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,通过含有(C)成分,可得到与导体层的密合性优异的绝缘层,尤其是通过与后述的(D)成分组合使用,可得到耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性优异的绝缘层。作为碳二亚胺化合物,优选在1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物。碳二亚胺化合物可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物中包含的碳二亚胺化合物含有下述式(1)表示的结构;
(式中,X表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基,它们可以具有取代基。p表示1~5的整数。X存在多个时,它们可以相同也可以不同。*表示化学键。)。
X表示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚烷基的优选的例子,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
X表示的亚环烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚环烷基的优选的例子,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
X表示的亚芳基是从芳香族烃上除去芳香环上的2个氢原子而得到的基团。该亚芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。该碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为该亚芳基的优选的例子,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基。
在与(D)成分的组合中,从实现耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性更优异的绝缘层的观点考虑,X优选为亚烷基或亚环烷基,它们可以具有取代基。
X表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以具有取代基。作为该取代基,没有特别限制,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基、芳基氧基、酰基及酰基氧基。作为取代基使用的卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为取代基使用的烷基、烷氧基可以是直链状、支链状的任一者,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。作为取代基使用的环烷基、环烷基氧基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。作为取代基使用的芳基是从芳香族烃上除去芳香环上的1个氢原子而得到的基团,其碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的芳基氧基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的酰基是指式-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示烷基或芳基。)。R1表示的烷基可以是直链状、支链状的任一者,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。R1表示的芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,进一步更优选为6~10。作为取代基使用的酰基氧基是指式-O-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示与上述相同的含义。)。其中,作为取代基,优选烷基、烷氧基、及酰基氧基,更优选烷基。
式(1)中,p表示1~5的整数。与(A)~(B)及(D)成分的组合中,从实现耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性更优异的绝缘层的观点考虑,p优选为1~4,更优选为2~4,进一步优选为2或3。
式(1)中,X存在多个时,它们可以相同也可以不同。在优选的一个实施方式中,至少1个X为亚烷基或亚环烷基,它们可以具有取代基。
在优选的一个实施方式中,在将碳二亚胺化合物的分子整体的质量设为100质量%时,碳二亚胺化合物以优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上、进一步更优选80质量%以上或90质量%以上含有式(1)表示的结构。对于碳二亚胺化合物而言,除了末端结构之外,可以实质上由式(1)表示的结构形成。作为碳二亚胺化合物的末端结构,没有特别限制,可举出例如烷基、环烷基及芳基,它们可以具有取代基。作为末端结构使用的烷基、环烷基、芳基,可与针对X表示的基团可具有的取代基而说明的烷基、环烷基、芳基相同。另外,作为末端结构使用的基团可具有的取代基可与X表示的基团可具有的取代基相同。
从可抑制将树脂组合物固化时发生脱气(outgas)的观点考虑,碳二亚胺化合物的重均分子量优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上,进一步更优选为800以上,特别优选为900以上或1000以上。另外,从得到良好的相容性的观点考虑,碳二亚胺化合物的重均分子量的上限优选为5000以下,更优选为4500以下,进一步优选为4000以下,进一步更优选为3500以下,特别优选为3000以下。碳二亚胺化合物的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱(GPC)法(按照聚苯乙烯换算)测定。
需要说明的是,对于碳二亚胺化合物而言,根据其制造方法,有时在分子中含有异氰酸酯基(-N=C=O)。从得到显示良好的保存稳定性的树脂组合物的观点、以及实现显示所期望的特性的绝缘层的观点考虑,碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量(也称为“NCO含量”。)优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,进一步更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下或0.5质量%以下。
碳二亚胺化合物可使用市售品。作为市售的碳二亚胺化合物,可举出例如日清纺化学公司(Nisshinbo Chemical Inc.)制的CARBODILITE(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P、P400、及Hycasyl 510。
对于(C)成分的含量而言,从得到耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性的任意特性均优异的绝缘层的观点考虑,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上。碳二亚胺化合物的含量的上限没有特别限制,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
<(D)联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外)>
本发明的树脂组合物包含联苯基芳烷基型树脂(其中,属于(B)成分的树脂除外)作为(D)成分。通过包含(D)成分,可得到与导体层的密合性优异的绝缘层,尤其是通过组合使用(C)成分,可得到耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性优异的绝缘层。另外,通常,联苯基芳烷基树脂存在对于柔软的树脂的混合性低、相容性低的倾向,但对于上述的(A)成分特异性地显示良好的相容性。
(D)成分只要是不具有环氧基的联苯基芳烷基结构,就没有特别限制,优选为下述式(2)表示的树脂;
(式中,R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、或苯基,R2各自独立地表示马来酰亚胺基、氰酸酯基、或氨基,n为平均值,表示1<n≤5,m各自独立地表示1~5的整数。)。
R1各自独立地表示氢原子、碳原子数1~5的烷基、或苯基。
碳原子数1~5的烷基优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为碳原子数1~3的烷基,进一步优选为甲基。碳原子数为1~5的烷基可以是直链、支链、环状中的任一者,优选直链的烷基。作为碳原子数1~5的烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基等。
这些中,从得到与导体层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,R1优选表示氢原子、甲基、或苯基。
R2各自独立地表示马来酰亚胺基、氰酸酯基、或酰胺基,从得到与导体层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,更优选具有马来酰亚胺基。
m各自独立地表示1~5的整数。m优选表示1~4的整数,更优选表示1~3的整数,进一步优选表示1。
n为平均值,表示1<n≤5。n为5以下时,溶剂溶解性变得良好。n可由式(2)表示的树脂的重均分子量的值算出。
式(2)表示的树脂优选为下述式(3)表示的树脂;
(式中,R1及n可与式(2)中的相同。)。
(D)成分可使用市售品。作为市售的(D)成分,可举出例如日本化药公司制的MIR-3000、MIR-3000-70T等。
对于(D)成分的含量而言,从得到耐热性、激光通孔可靠性、及与导体层的密合性的任意特性均优异的绝缘层的观点考虑,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.3质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。(D)成分的含量的上限没有特别限制,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(E)无机填充材料>
树脂组合物包含(E)无机填充材料。无机填充材料的材料没有特别限制,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于无机填充材料的平均粒径而言,从提高电路埋入性、得到表面粗糙度低的绝缘层的观点考虑,优选为5μm以下,更优选为2.5μm以下,进一步优选为2.2μm以下,更优选为2μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,可举出例如Admatechs公司制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业公司制“UFP-30”、Tokuyama Corporation(トクヤマ社)制“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”、Admatechs公司制“SC2500SQ”、“SO-C6”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按照体积基准,制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。关于测定样品,可优选使用利用超声波使无机填充材料分散于水中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“LA-500”等。
从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂对无机填充材料进行处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。
对于树脂组合物中的无机填充材料的含量而言,从得到热膨胀系数低的绝缘层的观点考虑,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为75质量%以上。从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率的观点考虑,上限优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
<(F)固化促进剂>
树脂组合物可包含(F)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种、也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(F)成分时,树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,在将树脂组合物的不挥发成分总量设为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%,更优选为0.03~1.5质量%,进一步优选为0.05~1质量%。
<(G)固化剂>
树脂组合物可包含(G)固化剂。作为固化剂,只要具有使(B)成分等树脂固化的功能即可,没有特别限制,可举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、及氰酸酯系固化剂等。固化剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。(G)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上,更优选为选自苯酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛结构(novolac structure)的苯酚系固化剂或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及与导体层的密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛型固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”、群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常,可优选使用苯酚酯类(phenolesters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物和羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzene triol)、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指将1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构。
作为活性酯系固化剂的市售品,包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制),包含萘结构的活性酯化合物可举出“EXB9416-70BK”(DIC公司制),包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可举出“DC808”(三菱化学公司制),包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出“YLH1026”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“DC808”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分进行了三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而得到的预聚物)等。
树脂组合物含有(G)成分时,树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为1质量%以上。
<(H)阻燃剂>
树脂组合物可包含(H)阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,例如,可举出三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。
树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<(I)任意的添加剂>
根据需要,树脂组合物可进一步包含其他添加剂,作为所述其他添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及粘结剂、增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物的物性>
对于使本发明的树脂组合物于180℃进行90分钟热固化而得到的固化物而言,为了抑制翘曲的发生,23℃时的弹性模量优选为17GPa以下,更优选为16GPa以下、15GPa以下、14GPa以下、或13GPa以下。对下限没有特别限制,例如可以是5GPa以上、6GPa以上、7GPa以上等。通过使弹性模量为17GPa以下,可得到固化物的翘曲的发生被抑制的绝缘层。上述弹性模量可按照后述的<弹性模量的测定及1%重量减少温度的测定>中记载的方法测定。
使本发明的树脂组合物于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物显示与导体层的密合性、即与导体层的扯离强度(剥离强度)优异这样的特性。作为剥离强度,优选为0.4kgf/cm以上,更优选为0.45kgf/cm以上,进一步优选为0.5kgf/cm以上。另一方面,剥离强度的上限值没有特别限制,可以是1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等。与导体层的密合性的评价可按照后述的<与导体层的扯离强度的测定及评价>中记载的方法测定。
使本发明的树脂组合物于180℃进行90分钟热固化而得到的固化物由于显示1%重量减少温度为350℃以上这样的特性,因而显示耐热性优异这样的特性。作为1%重量减少温度,优选为350℃以上,更优选为355℃以上,进一步优选为360℃以上。1%重量减少温度的上限值没有特别限制,可以是500℃以下等。1%重量减少温度的评价可按照后述的<弹性模量的测定及1%重量减少温度的测定>中记载的方法测定。
在使本发明的树脂组合物于180℃进行30分钟热固化而得到的固化物上形成通孔(via hole)时,显示在通孔底部存在的固化物的残渣长度(沾污(smear)长度)短这样的特性。作为沾污长度,优选不足3μm,更优选为2.5μm以下,进一步优选为2μm以下。下限没有特别限制,可以是0.1μm以上等。
本发明的树脂组合物可得到能抑制翘曲发生、耐热性及与导体层的密合性优异的绝缘层,另外,由于包含(B)~(D)成分,因而(A)成分的相容性良好。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物)而合适地使用,可作为用于形成层间绝缘层(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层)的树脂组合物(通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)而更合适地使用。
另外,本发明的树脂组合物也可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片上形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)而合适地使用。
[树脂片]
本发明的树脂片包含支撑体、和与该支撑体接合的树脂组合物层,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
从薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以是1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理。
另外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为用于带有脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品,可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜,即,琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA Ltd.制的“Unipeel”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支撑体的情况下,带有脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
树脂片例如可通过以下方法制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而有所不同,但例如在使用含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片中,可在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上进一步层叠以支撑体为基准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,从而可防止在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。可将树脂片卷绕成卷状而进行保存。树脂片具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
也可使用在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成的预浸料来代替本发明的树脂片。
用于预浸料的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下、更优选为800μm以下、进一步优选为700μm以下、更进一步优选为600μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的树脂片可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片)。例如,本发明的树脂片可合适地用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片),可更合适地用于形成层间绝缘层(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层) (通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层用)。作为使用了这样的基板的封装的例子,可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
另外,本发明的树脂片可合适地用于将半导体芯片密封(半导体芯片密封用树脂片)、或用于在半导体芯片上形成布线(半导体芯片布线形成用树脂片),可合适地用于例如Fan-out型WLP(Wafer Level Package,晶圆级封装)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(PanelLevel Package,面板级封装)、Fan-in型PLP等。另外,也可合适地用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF(Molding Under Filling,模塑底部填充)材料等。
本发明的树脂片还可合适地用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途,例如用于形成印刷布线板等电路基板的绝缘层。
[电路基板]
本发明的电路基板包括由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
本发明的电路基板的制造方法包括以下工序:
工序(1),准备具有基材、和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材,
工序(2),以将布线层埋入在树脂组合物层中的方式、将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层,
工序(3),将布线层进行层间连接。
另外,电路基板的制造方法可包括:工序(4),将基材除去。
工序(3)只要是能将布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为下述工序中的至少任一种工序:在绝缘层上形成通孔,形成布线层的工序;以及,对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出的工序。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有基材和设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。通常,对于带有布线层的基材而言,在基材的两面分别具有作为基材的一部分的第1金属层、第2金属层,在第2金属层的与基材侧的面相反一侧的面上具有布线层。详细而言,在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜),使用光掩模,在规定的条件下进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影后的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法,形成布线层,然后,将图案干膜剥离。需要说明的是,也可不具有第1金属层、第2金属层。
作为基材,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。另外,可在表面上形成可剥离的第1金属层及第2金属层(例如,三井金属公司制的带有载体铜箔的极薄铜箔,商品名“Micro Thin”)等金属层。
作为干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜即可,没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸树脂等干膜。干膜可使用市售品。
对于基材与干膜的层叠条件而言,与后述的工序(2)的以将树脂片埋入到布线层中的方式进行层叠时的条件同样,优选的范围也相同。
在将干膜层叠在基材上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光,进行显影。
布线层的线(电路宽度)/间隔(电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下),更优选为10/10μm以下,进一步优选为5/5μm以下,更进一步优选为1/1μm以下,特别优选为0.5/0.5μm以上。间距不需要在布线层的整个范围内相同。布线层的最小间距可以为40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,布线层的形成可将形成有所期望的图案的干膜作为镀覆掩模使用,利用镀覆法实施。
用于布线层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由从上述的组中选择的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。其中,从布线层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
布线层的厚度虽然取决于所期望的布线板的设计,但优选为3μm~35μm,更优选为5μm~30μm,进一步优选为10~20μm、或15μm。在工序(3)中,采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,优选进行层间连接的布线、与不进行连接的布线的厚度不同。布线层的厚度可通过反复进行前述的图案形成来调整。各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所期望的布线板的设计,但优选为100μm以下2μm以上。另外,进行层间连接的布线可形成凸型。
在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液实施。根据需要,也可通过蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。关于形成的布线层的间距,如上文所述。
<工序(2)>
工序(2)是以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层的工序。详细而言,以将前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层埋入到树脂片的树脂组合物层中的方式进行层叠,使树脂片的树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。
布线层与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片加热压接于布线层而进行。作为将树脂片加热压接于布线层的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片压制,而是为了使树脂片充分追随布线层的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
布线层与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
可在层叠后,在常压下(大气压下),例如,通过从支撑体侧将加热压接构件压制,从而进行已层叠的树脂片的平滑化处理。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
以将布线层埋入的方式,将树脂组合物层层叠在带有布线层的基材上,然后使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但可将固化温度设定为120℃~240℃的范围,将固化时间设定为5分钟~120分钟的范围。可在使树脂组合物层进行热固化之前,在比固化温度低的温度下对树脂组合物层进行预加热。
可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上并进行热固化之后,将树脂片的支撑体剥离,也可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上之前将支撑体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支撑体剥离。
可在将树脂组合物层热固化而形成绝缘层之后,对绝缘层表面进行研磨。研磨方法没有特别限制,利用公知的方法进行研磨即可,例如,可使用平面磨削盘,对绝缘层表面进行研磨。
作为研磨后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra1),优选为100nm以上,更优选为110nm以上,进一步优选为120nm以上。上限优选为450nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为350nm以下。上述研磨后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra1)可按照后述的实施例中记载的方法测定。
作为研磨后的绝缘层表面的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt1),优选为3000nm以上,更优选为3500nm以上,进一步优选为4000nm以上。上限优选为7000nm以下,更优选为6500nm以下,进一步优选为6000nm以下。上述研磨后的绝缘层表面的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt1)可按照后述的实施例中记载的方法测定。
<工序(3)>
工序(3)是将布线层进行层间连接的工序。详细而言,是在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序。或者是对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序。
在采用在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序的情况下,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射进行。该激光照射可利用使用二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。详细而言,从树脂片的支撑体面侧进行激光照射,贯通支撑体和绝缘层,形成使布线层露出的通孔。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与选择的手段相应的常规方法的任意的优选的工序实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。
可在形成通孔后,进行作为将通孔内的沾污除去的工序的所谓的清除沾污(desmear)工序。在通过镀覆工序进行后述的导体层的形成的情况下,可对通孔进行例如湿式的清除沾污处理,在利用溅射工序进行导体层的形成的情况下,例如可进行等离子体处理工序等干式清除沾污工序。另外,清除沾污工序可兼作粗糙化处理工序。
可在形成导体层之前,对通孔及绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理可采用通常所进行的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依次进行基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理及基于中和液的中和处理的方法。
作为粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra2),优选350nm以上,更优选为400nm以上,进一步优选为450nm以上。上限优选为700nm以下,更优选为650nm以下,进一步优选为600nm以下。上述研磨后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra2)可按照后述的实施例中记载的方法测定。
作为粗糙化处理后的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt2),优选为7000nm以上,更优选为7500nm以上,进一步优选为8000nm以上。上限优选为12000nm以下,更优选为11000nm以下,进一步优选为10000nm以下。上述研磨后的绝缘层表面的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt2)可按照后述的实施例中记载的方法测定。
在形成通孔后,形成导体层。构成导体层的导体材料没有特别限制,导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意的优选的方法形成,优选利用镀覆形成。对于优选的一个实施方式而言,利用例如半添加法、全添加法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,可形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,在树脂片中的支撑体为金属箔的情况下,可利用减成法(subtractive)等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层可以是单层结构,也可以是层叠2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。
详细而言,利用非电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成与所期望的布线图案对应地使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层。此时,也可在形成电解镀覆层的同时,利用电解镀覆将通孔填埋,形成填充孔(filled via)。在形成电解镀覆层后,将掩模图案除去。然后,可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,在形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜同样。
导体层可不仅包括线型的布线,还包括例如可搭载外部端子的电极衬垫(land,焊盘)等。另外,导体层可仅由电极衬垫构成。
另外,导体层也可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,不使用掩模图案而形成电解镀覆层及填充孔,然后,进行基于蚀刻的图案形成。
在采用对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序的情况下,作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要能使布线层露出、使研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,例如,可举出利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光(buff)等机械研磨方法、利用磨石旋转而进行的平面磨削方法等。与在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层层间连接的工序同样地,可进行清除沾污工序、进行粗糙化处理的工序,也可形成导体层。另外,不需要使全部的布线层露出,可使布线层的一部分露出。
<工序(4)>
工序(4)是将基材除去,形成本发明的电路基板的工序。将基材除去的方法没有特别限制。在优选的一个实施方式中,在第1和第2金属层的界面处,将基材从电路基板剥离,例如利用氯化铜水溶液等将第2金属层蚀刻除去。根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下将基材剥离。
[半导体芯片封装]
本发明的半导体芯片封装的第1方式是在上述本发明的电路基板上搭载半导体芯片而成的半导体芯片封装。通过将半导体芯片接合于上述本发明的电路基板,从而可制造半导体芯片封装。
接合条件没有特别限制,只要是将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接即可,可使用半导体芯片的倒装芯片安装中所使用的公知的条件。另外,也可介由绝缘性的粘接剂将半导体芯片与电路基板间接合。
在优选的一个实施方式中,将半导体芯片压接于电路基板。作为压接条件,例如,可使压接温度为120℃~240℃的范围(优选为130℃~200℃的范围、更优选为140℃~180℃的范围),使压接时间为1秒~60秒的范围(优选5秒~30秒)。
另外,在另一优选的一个实施方式中,进行回流焊而将半导体芯片接合于电路基板。作为回流焊条件,例如,可设定为120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,例如,也可通过用模具底部填充材料将半导体芯片填充,从而得到半导体芯片封装。关于用模具底部填充材料进行填充的方法,可利用公知的方法实施。本发明的树脂组合物或树脂片也可作为模具底部填充材料使用。
本发明的半导体芯片封装的第2方式例如为图1中所示的一例那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)。如图1中所示的一例那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)100是用本发明的树脂组合物或树脂片制造密封层120的半导体芯片封装。半导体芯片封装100具有:半导体芯片110、以包覆半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120、位于半导体芯片110的与被密封层包覆这侧相反一侧的面的再布线形成层(绝缘层)130、导体层(再布线层)140、阻焊剂层150、及凸块(bump)160。这样的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:
工序(A),将临时固定膜层叠于基材,
工序(B),将半导体芯片临时固定于临时固定膜上,
工序(C),将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上,使其进行热固化而形成密封层,
工序(D),将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离,
工序(E),在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层),
工序(F),在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层),以及
工序(G),在导体层上形成阻焊剂层。
另外,半导体芯片封装的制造方法还可包括:工序(H),将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化。
<工序(A)>
工序(A)是将临时固定膜层叠于基材的工序。基材与临时固定膜的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
用于基材的材料没有特别限制。作为基材,可举出硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板(例如FR-4基板);由双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)形成的基板等。
对于临时固定膜而言,只要是能在后述的工序(D)中从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定即可,对材料没有特别限制。临时固定膜可使用市售品。作为市售品,可举出日东电工公司制的REVALPHA等。
<工序(B)>
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接机(die bonder)等公知的装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等而适当设定,例如,可排列成多行并且多列的矩阵状而进行临时固定。
<工序(C)>
工序(C)是将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上、或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上、并使其进行热固化而形成密封层的工序。工序(C)中,优选的是,将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,并使其进行热固化,形成密封层。
半导体芯片与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片向半导体芯片加热压接而进行。作为将树脂片加热压接于半导体芯片的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片压制,而是为了使树脂片充分追随半导体芯片的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
另外,半导体芯片与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法实施。真空层压法中的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件同样,优选的范围也同样。
对于树脂片的支撑体而言,可在将树脂片层叠在半导体芯片上并进行热固化之后剥离,也可在将树脂片层叠在半导体芯片上之前将支撑体剥离。
作为树脂组合物的涂布条件,与形成本发明的树脂片中的树脂组合物层时的涂布条件同样,优选的范围也同样。
<工序(D)>
工序(D)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。进行剥离的方法可根据临时固定膜的材质等而进行适当变更,例如,可举出将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法、及从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法等。
在将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下进行1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,在从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
<工序(E)>
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层)的工序。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料只要是在形成再布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同的组成的树脂组合物。
在形成再布线形成层(绝缘层)后,为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接,可在再布线形成层(绝缘层)上形成通孔。
在形成通孔时,形成再布线形成层(绝缘层)的材料为感光性树脂的情况下,首先,通过掩模图案,向再布线形成层(绝缘层)的表面照射活性能量射线,使照射部的再布线层进行光固化。
作为活性能量射线,例如,可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量、照射时间可根据感光性树脂而进行适当变更。作为曝光方法,可使用使掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)而进行曝光的接触曝光法、和不将掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)、使用平行光线进行曝光的非接触曝光法中的任何方法。
接下来,通过将再布线形成层(绝缘层)显影,将未曝光部除去,从而形成通孔。显影为湿式显影、干式显影均合适。湿式显影中使用的显影液可使用公知的显影液。
作为显影的方式,例如,可举出浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选旋覆浸没方式。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料为热固性树脂时,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选通过激光照射而进行。激光照射可利用使用二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等作为光源的任意的合适的激光加工机进行。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与选择的手段相应的常规方法的任意的优选的工序实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径(再布线形成层(绝缘层)表面的开口的直径)优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下。下限没有特别限制,优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。
<工序(F)>
工序(F)是在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序。在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层的方法与电路基板的制造方法中的工序(3)的在绝缘层上形成通孔后的形成导体层的方法同样,优选的范围也同样。需要说明的是,也可反复进行工序(E)及工序(F),交替堆积(堆叠,buildup)导体层(再布线层)及再布线形成层(绝缘层)。
<工序(G)>
工序(G)是在导体层上形成阻焊剂层的工序。
形成阻焊剂层的材料只要是在形成阻焊剂层时具有绝缘性的材料即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物相同组成的树脂组合物。
另外,工序(G)中,根据需要,可进行形成凸块的凸块(bumping)加工。凸块加工可利用焊球、焊料镀覆等公知的方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
<工序(H)>
半导体芯片封装的制造方法除了包括工序(A)~(G)之外,还可包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化的工序。
将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限制,可使用公知的方法。
本发明的半导体芯片封装的第3方式例如是用本发明的树脂组合物或树脂片制造如图1中所示的一例那样的半导体芯片封装(Fan-out型WLP)中的再布线形成层(绝缘层)130、阻焊剂层150而成的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有本发明的半导体芯片封装的半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
[实施例]
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另外说明,“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
<与导体层的扯离强度及表面粗糙度(Ra值)测定用样品的制备>
(1)内层电路基板的基底处理
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板厚度为0.3mm,松下公司制R5715ES)的两面浸渍于美格(MEC)公司制CZ8100中,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片的层压
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽公司制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下有时称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制,MVLP-500),以树脂组合物层与内层电路基板的两面接触的方式,将该树脂片层压。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃、以0.74MPa的压力进行30秒压制。
(3)树脂组合物层的固化
将经层压的树脂片从脱模PET剥离,在180℃、30分钟的固化条件下,使树脂组合物层固化,形成绝缘层。
(4)绝缘层的研磨
在以下的条件下,用平面磨削盘,研磨切削形成有绝缘层的内层电路基板的绝缘层。将对绝缘层进行了研磨切削的内层电路基板作为评价用基板A。
研磨切削的条件:磨石圆周速度为500m/min,工作台速度(table speed)为13m/min,1次的切入量为3μm,总切削厚度为50μm,磨石型号#1000。
(5)粗糙化处理
将具有经研磨切削的绝缘层的内层电路基板于60℃浸渍于作为溶胀液的安美特日本(Atotech Japan)公司制的含有二乙二醇单丁基醚的Swelling Dip Securiganth P中5分钟,接着,于80℃浸渍于作为粗糙化液的安美特日本公司制的Concentrate Compact P(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中15分钟,最后,于40℃浸渍于作为中和液的安美特日本公司制的Reduction Solution Securiganth P中5分钟。
(6)利用半添加工艺进行的镀覆
为了在绝缘层表面上形成电路,将内层电路基板浸渍于包含PdCl2的非电解镀覆用溶液中,然后浸渍于非电解镀铜液中。于150℃加热30分钟,进行退火处理,然后形成防蚀涂层(etching resist),在利用蚀刻进行图案形成后,进行硫酸铜电解镀覆,以30±5μm的厚度,形成镀覆导体层。接下来,于180℃进行60分钟退火处理。将该电路基板作为评价用基板B。
<研磨切削后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra1)、研磨切削后的绝缘层表面的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt1)、粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra2)、及粗糙化处理后的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt2)的测定>
针对评价用基板A的绝缘层表面,使用非接触型表面粗糙度计(Veeco Instruments公司制WYKO NT3300),以VSI接触模式、利用50倍透镜、使测定范围为121μm×92μm而进行测定,求出研磨切削后的绝缘层表面的表面粗糙度及粗糙度曲线的最大截面高度。分别求出10处的平均值,由此测定Ra1和Rt1。
对于Ra2和Rt2而言,按照与评价用基板A的绝缘层表面同样的方式,针对对评价用基板A进行了粗糙化处理后的绝缘层表面进行测定。
<与导体层的扯离强度的测定及评价>
在评价用基板B的导体层上,切出宽度为10mm、长度为100mm的部分的切口,将其一端剥离,用夹具夹持,在室温下,测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(kgf/cm)。将剥离强度不足0.40kgf/cm的情况作为×,将剥离强度为0.40kgf/cm以上且不足0.45kgf/cm的情况作为△,将剥离强度为0.45kgf/cm以上的情况作为○。
<通孔底部的树脂残渣(激光通孔可靠性)的评价>
(1)内层电路基板的基底处理
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板厚度为0.3mm,松下公司制R1515F)的两面浸渍于美格公司制CZ8100中,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片的层压
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为30μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于脱模PET上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。使用间歇式真空加压层压机(名机公司制,MVLP-500),以树脂组合物层与内层电路基板的两面接触的方式,将该树脂片层压。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃、以0.74MPa的压力进行30秒压制。
(3)树脂组合物的固化
针对经层压的树脂片,在180℃、30分钟的固化条件下,将树脂组合物层固化,形成绝缘层。
(4)通孔的形成
使用CO2激光加工机(日立维亚机械(VIA MECH)公司制“LC-2E21B/1C”),在掩模直径为1.60mm、偏焦(focus offset)值为0.050、脉冲宽度为25μs、功率为0.66W、口径(aperture)13、照射(shot)数为2、成组方式(burst mode)的条件下,在绝缘层上开孔,形成通孔。绝缘层表面的通孔的顶径(直径)为50μm。形成通孔后,将脱模PET剥离。
(5)粗糙化处理
将形成有绝缘层的电路基板于60℃浸渍于溶胀液(安美特日本公司制“Swelling DipSecuriganth P”,含有二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中5分钟,于80℃浸渍于粗糙化液(安美特日本公司制“Concentrate Compact CP”,KMnO4:60g/L,NaOH:40g/L的水溶液)中15分钟,最后,于40℃浸渍于中和液(安美特日本公司制“Reduction SolutionSecuriganth P”、硫酸水溶液)中5分钟,然后于80℃进行30分钟干燥。
(6)通孔底部的树脂残渣(激光通孔可靠性)的评价
用扫描电子显微镜(SEM)观察通孔底部的周围,由得到的图像测定来自通孔底部的壁面的最大沾污长度。评价基准如下所示;
评价基准:
○:最大沾污长度不足3μm
×:最大沾污长度为3μm以上。
<弹性模量的测定及1%重量减少温度的测定>
(1)评价用固化物的制作
在进行了脱模剂处理的PET膜(琳得科公司制“501010”,厚度为38μm,240mm见方)的未经脱模剂处理的面上,重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下公司制“R5715ES”,厚度为0.7mm,255mm见方),用聚酰亚胺粘接胶带(宽度10mm)固定四边(以下,有时称为“固定PET膜”。)。
利用金属型涂布机,以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于上述“固定PET膜”的脱模处理面上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。
接下来,投入至180℃的烘箱中后,在180℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物层热固化。
热固化后,撕下聚酰亚胺粘接胶带,将固化物从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下,进而也将PET膜(琳得科公司制“501010”)剥离,得到片状的固化物。将得到的固化物称为“评价用固化物”。
(2)弹性模量的测定
将评价用固化物切出哑铃状1号形,得到试片。针对该试片,使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”,进行拉伸强度测定,求出23℃时的弹性模量。测定按照JIS K7127实施。进行3次该操作,将其平均值示于下表。
(3)1%重量减少温度的测定(耐热性评价)
使用差热热重测定装置(TG/DTA6200,Seiko Instruments Inc.公司制),针对评价用固化物,进行一边以250m1/分钟吹氮气、一边以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至400℃时的热重测定,求出1%重量减少温度。将1%重量减少温度为350℃以上的情况作为“○”,将不足350℃的情况作为“×”。
[合成例1]
在反应容器中混合2官能性羟基末端聚丁二烯(G-3000,日本曹达公司制,数均分子量=3000,羟基当量=1800g/eq.)69g、Ipsol(イプゾール) 150(芳香族烃系混合溶剂:出光石油化学公司制)40g、和二丁基月桂酸锡0.005g并使其均匀溶解。变得均匀后,升温至50℃,进一步一边搅拌一边添加异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.(エボニックデグサジャパン社)制,IPDI,异氰酸酯基当量=113g/eq.)8g,进行约3小时反应。接下来,将该反应物冷却至室温,然后,向其中添加甲酚酚醛树脂(KA-1160、DIC公司制,羟基当量=117g/eq.)23g、和二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyl diglycol acetate, 大赛璐公司制)60g,一边搅拌一边升温至80℃,进行约4小时反应。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失时视为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用100目的滤布进行过滤,得到具有丁二烯结构及酚式羟基的合成例1的(A)成分(不挥发成分50质量%)。数均分子量为5500。
[合成例2]
向带有搅拌装置、温度计及冷凝器的烧瓶中,装入作为溶剂的二乙二醇单乙基醚醋酸酯292.09g、SOLVESSO 150(芳香族系溶剂,埃克森美孚公司制)292.09g,装入二苯基甲烷二异氰酸酯100.1g(0.4摩尔)和聚丁二烯二醇(羟值为52.6KOH-mg/g,分子量为2133)426.6g(0.2摩尔),于70℃进行4小时反应。接着,装入壬基苯酚酚醛树脂(羟基当量为229.4g/eq,平均4.27官能,平均计算分子量为979.5g/摩尔)195.9g(0.2摩尔)和1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯](ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)41.0g(0.1摩尔),经2小时升温至150℃,进行12小时反应,由此,得到具有丁二烯结构和酚式羟基的合成例2的(A)成分(不挥发成分55.2质量%)。
[实施例1]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)20份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)14份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为1μm))950份、及甲基乙基酮60份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例2]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)20份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)14份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))950份、及甲基乙基酮60份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例3]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)10份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例2的(A)成分(固体成分为55.2%)272份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、双酚A酚醛型环氧树脂(三菱化学公司制“157S70”,环氧当量为210g/eq)5份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)16份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))1080份、及甲基乙基酮90份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例4]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)20份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)4份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))950份、及甲基乙基酮60份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例5]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)12份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)40份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)14份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))950份、及甲基乙基酮60份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[实施例6]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)17份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)10份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)16份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例2的(A)成分(固体成分为55.2%)272份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)10份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)16份、双酚A酚醛型环氧树脂(三菱化学制“157S70”,环氧当量为210g/eq)5份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))1080份、及甲基乙基酮90份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例1]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)10份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)10份、含有聚亚烷基氧基结构的树脂(三菱化学公司制“YX7400”,环氧当量为440g/eq)10份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)10份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例2的(A)成分(固体成分为55.2%)272份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基团当量约为225,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)31份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为1.0μm))960份、及甲基乙基酮90份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例2]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)45份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)100份、萘酚型环氧树脂(DIC公司制“HP4710”,环氧当量为160~180g/eq)32份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)35份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、活性酯系固化剂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基团当量约为225,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)35.4份、SO-C4(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为1μm))1340份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)14份及甲基乙基酮250份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例3]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)14份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)20份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)13份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液)28.5份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))950份、及甲基乙基酮120份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
[比较例4]
将液态环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq)20份、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN475V”,环氧当量约为330)20份、缩水甘油基胺型环氧树脂(三菱化学公司制“630LSD”,环氧当量:90~105g/eq)20份、固化促进剂(四国化成公司制“1B2PZ”,1-苄基-2-苯基咪唑)1份、合成例1的(A)成分(固体成分为50%,数均分子量:5500)300份、碳二亚胺树脂(日清纺化学公司制“V-03”,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液)14份、SO-C2(用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm))950份、及甲基乙基酮120份混合,用高速旋转混合机均匀分散,制作树脂清漆。
下述表中的主要的缩写如下所述;
合成例1:合成例1的(A)成分
合成例2:合成例2的(A)成分
YX7400:含有聚亚烷基氧基结构的树脂,三菱化学公司制
ZX1059:双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的1:1混合品(质量比),环氧当量:169g/eq,新日铁住金化学公司制
630LSD:缩水甘油基胺型环氧树脂,环氧当量:90~105g/eq,三菱化学公司制
ESN475V:萘酚型环氧树脂,环氧当量约为330,新日铁住金化学公司制
157S70:双酚A酚醛型环氧树脂,环氧当量为210g/eq,三菱化学公司制
HP-4710:萘型环氧树脂,环氧当量为160~180g/eq,DIC公司制
V-03:碳二亚胺树脂,碳二亚胺当量为216,不挥发成分为50质量%的甲苯溶液,日清纺化学公司制
MIR-3000-70MT:联苯基芳烷基型马来酰亚胺树脂,马来酰亚胺基当量:275g/eq,不挥发成分为70%的MEK/甲苯混合溶液,日本化药公司制
SO-C4:用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为1μm)
SO-C2:用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(Admatechs公司制,平均粒径为0.5μm)
1B2PZ:固化促进剂,1-苄基-2-苯基咪唑,四国化成公司制
HPC-8000-65T:活性酯系固化剂,活性基团当量约为225,不挥发成分为65质量%的甲苯溶液,DIC公司制。
[表1]
。
根据实施例1~6的结果,由含有(A)~(E)成分的树脂组合物形成的绝缘层由于弹性模量为17GPa以下这样的较低值,因而可抑制翘曲的发生。另外,剥离强度也达成优选的0.4kgf/cm以上,与导体层的密合性优异。进而可知,1%重量减少温度也足够高,因而耐热性优异,通孔底部的树脂残渣也被抑制,因此,激光通孔可靠性也优异。进而还可知,研磨切削后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra1)、研磨切削后的绝缘层表面的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt1)、粗糙化处理后的绝缘层表面的表面粗糙度(Ra2)、及粗糙化处理后的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt2)也优异。另一方面可知,不含(C)及/或(D)成分的比较例1、3~4,与实施例1~6相比,剥离强度、1%重量减少温度、及通孔底部的树脂残渣的任一者差。另外可知,不含(A)成分的比较例2,与实施例1~6相比,弹性模量高,剥离强度和通孔底部的树脂残渣差。需要说明的是,关于比较例2,未测定Ra2和Rt2。
需要说明的是,即使在不含(F)成分的情况下,确认了虽然程度存在差别,但得到了与上述实施例同样的结果。
附图标记说明
100 半导体芯片封装
110 半导体芯片
120 密封层
130 再布线形成层(绝缘层)
140 导体层(再布线层)
150 阻焊剂层
160 凸块。
Claims (17)
1.树脂组合物,其含有:
(A)在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧基结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构、和聚碳酸酯结构中的1种以上的结构的树脂;
(B)具有芳香族结构的环氧树脂;
(C)碳二亚胺化合物;
(D)联苯基芳烷基型树脂,其中,属于(B)成分的树脂除外;以及
(E)无机填充材料。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物于180℃进行90分钟热固化而得到的固化物的23℃时的弹性模量为17GPa以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将除(E)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为30质量%~85质量%。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量为60质量%以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自玻璃化转变温度为25℃以下的树脂、和在25℃下为液态的树脂中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有可与(B)成分反应的官能团。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有选自羟基、酸酐基、酚式羟基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有酰亚胺结构。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有酚式羟基。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分具有聚丁二烯结构,并且具有酚式羟基。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分在分子内具有马来酰亚胺基。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物。
13.树脂片,其具有:支撑体、和设置于该支撑体上的包含权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
14.根据权利要求13所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片。
15.电路基板,其包含由权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
16.半导体芯片封装,其包含权利要求15所述的电路基板和搭载在该电路基板上的半导体芯片。
17.半导体芯片封装,其包含由权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物或权利要求13所述的树脂片密封的半导体芯片。
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