CN108219371A - 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 - Google Patents

环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。本发明的环氧树脂组合物包括环氧树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)、活性酯化合物(C)。用其制作的预浸料、层压板(包括覆金属箔层压板)以及印刷线路板具有低介电常数(Dk)/介质损耗角正切值(Df)，高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性和耐湿热性等特点。

Description

环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，特别涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着电子工业的飞速发展，电子产品向轻、薄、短小、高密度化、安全化、高功能化发展，要求电子元件有更高的布线密度、高集成度可靠性、这就要求用于制作印刷线路板的覆金属箔层压材料具有更优异的耐湿热性，低的热膨胀系数、介电常数和低的吸水率。
环氧树脂具有优异的力学性能和工艺加工性，其在制作高端印刷线路板用覆金属箔层压材料中是一种常用的基体树脂，制作的预浸料和层压材料，广泛的作为一种改性原材料应用在高性能印刷线路板材料中。
环氧树脂组合物具有优异的柔韧性、耐化学性、粘合性等，但是，其固化物存在吸水率高，耐湿热性不足的问题，不能满足高端基板的性能需求。
日本化药的中国专利申请CN106103534公开了二苯胺的含量低的芳香族胺树脂、由其衍生的马来酰亚胺树脂、使用所述芳香族胺树脂和所述马来酰亚胺树脂的固化性树脂组合物和通过将所述固化性树脂组合物固化而得到的耐热性、低吸湿性、低介电特性、阻燃性、韧性优异的固化物。但在实际中发现，这些树脂存在吸水率偏大的缺点。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压板(包括覆金属箔层压板)以及印刷线路板，其具有低介电常数(Dk)/介质损耗角正切值(Df)，高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性和耐湿热性等特点。
本申请的发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过使用包含环氧树脂、特定结构的马来酰亚胺与活性酯化合物的组合物，可实现上述目的，尤其是显著降低吸水率；而且，通过添加活性酯化合物，解决了马来酰亚胺在用于环氧树脂的溶剂中溶解差，难以配制成胶水的问题，从而避免了复杂的胶水混制工艺，极大地简化了生产工艺，提高生产效率。
本发明的一个方面涉及一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)、活性酯化合物(C)，
R为基团、氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，R1为碳原子数6～18的亚芳基，R2、R3为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，n为1～20的整数。
在某些实施方案中，所述具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)中的n为1～15的整数，优选n为1～10的整数；
优选地，R为基团或氢原子；
优选地，R1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，进一步优选R1为亚联苯基；
优选地，R2、R3为氢原子。
在某些实施方案中，所述环氧树脂(A)为分子结构中含有基团、基团、基团、基团、基团或基团的化合物；和/或，所述活性酯化合物(C)为分子结构中含有基团、基团、基团、基团、基团或基团的化合物。
在某些实施方案中，所述环氧树脂(A)为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选地，环氧树脂(A)为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
和/或，
所述活性酯化合物(C)为选自以下的至少一种：
(1)由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的活性酯，
优选地，所述活性酯(1)中二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol；
优选地，所述活性酯(1)具有以下结构式：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
(2)含苯乙烯结构的活性酯，
优选地，所述含苯乙烯结构的活性酯(2)具有如下结构：
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19；
(3)酰亚胺改性活性酯，
优选地，所述酰亚胺改性活性酯(3)具有式(i)所示结构：
式(i)中，R为 Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(ii)所示结构：
式(ii)中，Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(iii)所示结构：
式(iii)中，R相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1表示平均聚合度，为0.05-5.0；和
(4)含有PPO主链的双端基多官能活性酯，
优选地，所述含有PPO主链的双端基多官能活性酯(4)具有下式所示结构：
式中，R1为 R2为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基或异烯丙基；R3为H、烯丙基或异烯丙基；R4、R5、R6、R7独立选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基、异烯丙基或-O-R8；R8为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2为大于0的正整数，且满足4≤n1+n2≤25；n3、n4相等或不等，独立地为1、2或3，优选独立地为2或3，更优选n3、n4相等且为2或3。
在某些实施方案中，所述环氧树脂组合物中各组分的含量如下：以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，环氧树脂(A)为20～60重量份，马来酰亚胺化合物(B)为10～50重量份，活性酯化合物(C)为10～50重量份。
在某些实施方案中，所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯化合物(D)；优选地，在含有氰酸酯化合物(D)的情况下，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，所述环氧树脂组合物中氰酸酯化合物(D)的量为10～50重量份；更优选地，活性酯化合物(C)与氰酸酯化合物(D)的比例为1:5～5:1。
在某些实施方案中，所述环氧树脂组合物还包括无机填料(E)，优选地，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，所述环氧树脂组合物中无机填料(E)的量为20～300重量份。
本发明的另一个方面涉及上述环氧树脂组合物的用途，包括使用所述环氧树脂组合物的预浸料，包括该预浸料的层压板、以及包括该预浸料的印刷线路板。
本发明的环氧树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压板(包括覆金属箔层压板)以及印刷线路板可以具有低介电常数(Dk)/介质损耗角正切值(Df)，高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性和耐湿热性等特点，尤其是具有显著降低的吸水率。
在本发明的环氧树脂组合物中，通过添加活性酯化合物，解决了马来酰亚胺在用于环氧树脂的溶剂中溶解差的问题，可以将环氧树脂组合物配制成胶水，从而极大地简化了生产工艺，提高生产效率。另外，通过活性酯化合物(C)与氰酸酯化合物(D)的调配，在提高与铜箔的粘附性的同时，降低其吸水率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的一个方面涉及环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)、活性酯化合物(C)，还可以包括以下任选组分：氰酸酯化合物(D)、无机填料(E)、固化促进剂(G)、溶剂(H)和其他添加剂(I)。以下将详细描述本发明的环氧树脂组合物的各个组分。
-环氧树脂(A)-
环氧树脂(A)是本发明的环氧树脂组合物的主要组分之一。对本发明所述的环氧树脂(A)并没有特别的限制，其选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂以及向这些中导入卤素、磷化合物的含卤素、磷环氧树脂等。
为了提高环氧树脂组合物的耐热性、阻燃性，降低树脂组合物的热膨胀系数、介电特性，本发明所述的环氧树脂优选为分子结构中含有以下基团的环氧树脂：
进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
更优选地，环氧树脂(A)为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。环氧树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种环氧树脂混合使用。
作为联苯芳烷基型环氧化合物，没有特别的限制，例如可以为下述式(Ⅳ)表示的化合物。通过使用这样的联苯芳烷基型环氧树脂，可以提高树脂组合物的阻燃性以及固化性。
上述式(Ⅳ)中，n表示1以上的整数。n的上限值通常为50，优选为1～20。
对环氧树脂(A)的含量没有特别的限定，从阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率和弹性模量的观点来看，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，可以为10～70质量份，优选为20～60质量份，更优选30～60质量份。
-具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)-
用于本发明的马来酰亚胺化合物(B)具有式(Ⅰ)结构：
其中R为基团、氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，R1为碳原子数6～18的亚芳基，R2、R3为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，n为1～20的整数。
优选地，在所述具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物中，n为1～15的整数，优选n为1～10的整数；
优选地，R为基团或氢原子；
优选地，R1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，进一步优选R1为亚联苯基；
优选地，R2、R3为氢原子。
具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物可以由马来酸酐与1分子中具有至少2个伯胺基的胺类化合物反应而得到。该反应优选在有机溶剂中进行。作为具体实例，有日本化药株式会社制造的MIR-3000。该化合物由于具有联苯结构而使固化物阻燃性优异，同时该化合物由于具有类酚醛清漆结构，交联点多，可以有效提高固化物的玻璃化转变温度。
对马来酰亚胺化合物的含量没有特别的限定，从玻璃化转变温度和吸水率的观点来看，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，马来酰亚胺化合物的量可以为5～60质量份的范围、优选为10～50质量份。
-活性酯化合物(C)-
作为可用于本发明的活性酯化合物(C)，可以选择以下活性酯化合物
(1)由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的活性酯，
优选地，所述活性酯(1)中二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol；
优选地，二官能羧酸芳香族化合物具有以下结构式之一：
式中X为碳原子数为1-5的亚烃基；
优选地，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物具有以下结构式之一：
式中p为1-5的整数；
优选地，所述活性酯(1)具有以下结构式：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
(2)含苯乙烯结构的活性酯，
优选地，所述含苯乙烯结构的活性酯(2)具有如下结构：
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19；
(3)酰亚胺改性活性酯，
优选地，所述酰亚胺改性活性酯(3)具有式(i)所示结构：
式(i)中，R为 Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(ii)所示结构：
式(ii)中，Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(iii)所示结构：
式(iii)中，R相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1表示平均聚合度，为0.05-5.0；和
(4)含有PPO主链的双端基多官能活性酯，
优选地，所述含有PPO主链的双端基多官能活性酯(4)具有下式所示结构：
式中，R1为 R2为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基或异烯丙基；R3为H、烯丙基或异烯丙基；R4、R5、R6、R7独立选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基、异烯丙基或-O-R8；R8为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2为大于0的正整数，且满足4≤n1+n2≤25；n3、n4相等或不等，独立地为1、2或3，优选独立地为2或3，更优选n3、n4相等且为2或3。
优选地，活性酯化合物(C)为分子结构中含有基团、基团、基团、基团、基团或基团的化合物。
更优选地，活性酯化合物包括如下结构的活性酯：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25。
由于该活性酯的特殊结构，其中的苯基、萘基、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的电性能和低吸水性。
对活性酯化合物(C)的含量没有特别的限定，从阻燃性、玻璃化转变温度、吸水率和介电特性的观点来看，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，优选为10～70质量份、更优选为10～50质量份。
-氰酸酯化合物(D)-
本发明的环氧树脂组合物中还可以含有氰酸酯化合物(D)。作为氰酸酯化合物(D)的具体实例，可以列举本领域已知的氰酸酯化合物，例如，分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯单体或氰酸酯预聚物，优选为自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如双酚A型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚M型氰酸酯树脂的混合物，双酚S型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂的混合物，双酚P型氰酸酯树脂和线性酚醛型氰酸酯树脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯树脂和萘酚酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双环戊二烯型氰酸酯树脂和酚酞型氰酸酯树脂的混合物，芳烷基型氰酸酯树脂和芳烷基酚醛型氰酸酯树脂的混合物，线性酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚物的混合物，双酚A型氰酸酯预聚物和双酚F型氰酸酯预聚物的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯预聚物和双酚M型氰酸酯预聚物的混合物，双酚S型氰酸酯预聚物和双酚E型氰酸酯预聚物的混合物，双酚P型氰酸酯预聚物和线性酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯预聚物和萘酚酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物的混合物。为了提高氰酸酯树脂组合物的耐热性、阻燃性，进一步优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。从更好耐热性和阻燃性的角度考虑，特别优选线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。从更好介电性能的角度考虑，特别优选双酚型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或双环戊二烯型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。这些氰酸酯树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。
对氰酸酯化合物(D)的含量没有特别的限定，从阻燃性、玻璃化转变温度和树脂组合物粘附性的观点来看，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，优选为10～70质量份、更优选为20～60质量份。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，可以适当调节氰酸酯化合物(D)与活性酯化合物(C)的比例，使得环氧树脂组合物的综合指标，包括(Tg、CTE和吸水性)处于优选的范围。例如，活性酯化合物(C)与氰酸酯化合物(D)的比例为1:5～5:1，优选1:5～3:1。
-无机填料(E)-
本发明的环氧树脂组合物中还可以含有无机填料(E)。无机填料(E)主要起改善介电性能、降低热膨胀系数、改善导热性及降低成本之作用。
无机填料(E)没有特别的限制，可以选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，空心二氧化硅和氢氧化铝的混合物，勃姆石和氢氧化镁的混合物，氧化钼和钼酸锌的混合物，氧化钛、氧化锌、钛酸锶和钛酸钡的混合物，硫酸钡、氮化硼和氮化铝的混合物，碳化硅、氧化铝、硼酸锌和锡酸锌的混合物，复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物，S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，粘土、高岭土、滑石和云母的混合物，短玻璃纤维和空心玻璃的混合物，进一步优选熔融二氧化硅或/和勃姆石。其中，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性，勃姆石的阻燃性和耐热性优异，故优选之。更优选球形熔融二氧化硅，球形熔融二氧化硅具有低热膨胀系数和良好的介电性能等特性的同时，又具有良好的分散性、流动性，故优选之。
对无机填料(E)的平均粒径(d50)没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径(d50)优选为0.1-10微米，例如0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米，更优选为0.2-5微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。
为了提高无机填料(E)与树脂组合物的相容性，可以结合表面处理剂或润湿剂、分散剂一起使用。对表面处理剂没有特别的限定，其选自无机物表面处理常用的表面处理剂。其具体为正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂等。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。对润湿剂、分散剂没有特别的限制，其选自常用于涂料的润湿剂、分散剂。本发明可以根据需要单独使用或适当组合使用不同类型的表面处理剂或润湿剂、分散剂。
无机填料(E)的添加量并无特别限定，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计(即，以组分(A)～(C)的添加量之和或组分(A)～(D)的添加量之和为100重量份计)，无机填料(E)的添加量可以为0～400重量份，优选20～300重量份，进一步优选为50-250重量份。
本发明所述的氰酸酯树脂组合物还可以包括有机填料。对有机填料没有特别的限定，选自有机硅、液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、橡胶或核壳橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选有机硅粉末或/和核壳橡胶。所述有机填料可以为粉末或颗粒。其中，有机硅粉末具有良好的阻燃特性，核壳橡胶具有良好的增韧效果，故优选之。
-固化促进剂(G)-
本发明的环氧树脂组合物中还可以含有固化促进剂(G)，其加快树脂固化速度。固化促进剂选自可以促进氰酸酯树脂、活性酯化合物、环氧树脂固化的固化促进剂，其具体为铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等。
优选地，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，固化促进剂的添加量可以为0.01～5重量份。
-溶剂(H)-
本发明的环氧树脂组合物的一个突出的优点在于，可以通过使用溶剂(H)将环氧树脂组合物配制成胶水形式。作为可用于本发明的溶剂(H)，只要能使各种树脂组分溶解、且混合时不发生分离即可，可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯、乙二醇甲醚(MC)，丙二醇甲醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等。可以使用一种或多种溶剂。
相对于100重量份的环氧树脂组合物(溶剂除外)，溶剂(H)的用量一般为5-50重量份，例如10-50，20-50，30-40重量份等，以形成具有便于涂覆的粘度(例如300-600cPa·s)的胶液。胶液中的固体含量可以为60重量％-70重量％。
-其他添加剂(I)-
本发明的环氧树脂组合物还可以包含其他添加剂(I)，例如阻燃剂，抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。但是，本发明的环氧树脂组合物优选不含卤素或卤化物。其他添加剂(I)的量可以在不损失本发明的效果的范围内任意调节。
本发明的环氧树脂组合物还可以结合具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)以外的马来酰亚胺化合物一起使用，只要其不损害氰酸酯树脂组合物的固有性能即可。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明所述的环氧树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害环氧树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明的另一个方面涉及一种预浸料，其包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的本发明的上述环氧树脂组合物。
对可用于本发明的基材没有特别的限制，通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等，材质可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选玻璃纤维布。
对基材的厚度没有特别限制，可以为例如约0.03～0.5mm。从耐热性、耐湿性、加工性的方面考虑，优选用硅烷偶联剂等表面处理的基材或实施了机械开纤处理的基材。树脂组合物相对于该基材的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率为20～90质量％浸渍或涂敷到基材后，通常在100～200℃的温度下进行1～30分钟加热干燥，使其半固化(B阶化)，得到本发明的预浸料(也称为半固化片)。
本发明还涉及一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。例如可通过使1～20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层压成形，从而制造层压板(覆金属箔层压板)。
金属箔只要是电气绝缘材料用途中使用的材料则没有特别限制，例如可列举出铜、铝等的金属箔。其中优选为铜箔。尤其可适合地使用电解铜箔、压延铜箔等。可以对金属箔实施例如镍处理、钴处理等公知的表面处理。金属箔的厚度可以在适合作为印刷电路板的材料的范围内适当调整，优选为2～35μm。
成形条件可以应用电气绝缘材料用层压板及多层板的手法，例如可使用多段冲压、多段真空冲压、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力2～100kg/cm2、加热时间0.1～5小时的范围的条件下进行成形。
另外，也可以组合本发明的预浸料与内层用布线板，进行层压成形制造多层板。
本发明还涉及一种印刷线路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
所述印刷电路板可以将上述预浸料(或覆金属箔层压板)用作积层材料来制作。具体而言，将预浸料(或覆金属箔层压板)用作积层材料，通过常规方法，对该预浸料进行表面处理，通过镀覆在绝缘层表面来形成布线图案(导体层)，从而可以得到本发明的印刷电路板。
本发明可以具有以下优点中的至少一种：
(1)本发明的环氧树脂组合物及使用其制作的预浸料、层压板(包括覆金属箔层压板)以及印刷线路板具有低介电常数(Dk)/介质损耗角正切值(Df)，高玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低热膨胀系数(CTE)、优异的耐热性和耐湿热性等特点，尤其是具有显著降低的吸水率；
(2)通过添加活性酯化合物，解决了马来酰亚胺在用于环氧树脂的溶剂中溶解差的问题，可以将环氧树脂组合物配制成胶水，从而极大地简化了生产工艺，提高生产效率。
(3)通过活性酯化合物(C)与氰酸酯化合物(D)的调配，在提高与铜箔的粘附性的同时，降低其吸水率。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，除非另外指出，有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例1-4和比较例1-3
将环氧树脂、马来酰亚胺、活性酯、固化促进剂、填料按照表1所示的配方及合适溶剂放入容器中，搅拌使其混合分散均匀，制成胶水，用溶剂调整溶液固体含量至60％-70％而制成胶液，即得到无卤热固性树脂组合物胶液，用2116电子级玻纤布浸渍胶水，经烘箱烘烤成半固化片，取4张2116半固化片，双面再覆上18um厚电解铜箔，在热压机作真空层压，固化220℃/120min，压机压力45kg/cm2，制成厚度为0.50mm覆铜板。性能测试结果如表2所示。
实施例及比较例中所用各组分详述如下：
(A)环氧树脂
(A-1)联苯型环氧树脂：NC-3000-H(日本化药)
(A-2)双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200H(日本DIC)
(B)马来酰亚胺：
(B-1)MIR-3000-70MT(日本化药)
(B-2)BMI-70(KI化学)
(C)活性酯：
(C-1)HPC-8000-65T(日本DIC，符合更优选的活性酯通式，X为萘环)
(C-2)HPC-8000L-65MT(日本DIC)
(D)氰酸酯：BA-3000S(Lonza，双酚A型氰酸酯)
(E)填料：球形二氧化硅SC-2500SQ(ADMATECHS)
(F)线性酚醛树脂：HF-4M(日本明和)
(G)固化促进剂
(G-1)：DMAP(4-二甲氨基吡啶)
(G-2)：2P4MHZ-PW(2-苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑)
(G-3)：异辛酸锌
(G-4)：2,4,5-三苯基咪唑
表1.树脂组合物配方(重量份)
表2.基材特性值
实施例5-8和比较例4-6
将环氧树脂、马来酰亚胺、活性酯、氰酸酯、固化促进剂、填料按照表3所示的配方及合适溶剂放入容器中，搅拌使其混合分散均匀，制成胶水，用溶剂调整溶液固体含量至60％-70％而制成胶液，即得到无卤热固性树脂组合物胶液，用2116电子级玻纤布浸渍胶水，经烘箱烘烤成半固化片，取4张2116半固化片，双面再覆上18um厚电解铜箔，在热压机作真空层压，固化220℃/120min，压机压力45kg/cm2，制成厚度为0.50mm覆铜板。性能测试结果如表4所示。
表3.树脂组合物配方(重量份)
表4.基材特性值
以上特性的测试方法如下：
(1)介电常数(Dk)与介质损耗角正切值(Df)：使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5测定1GHz下的介电常数(Dk)与介质损耗角正切值(Df)。
(2)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA(Dynamic thermomechanical analysis)测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(3)热膨胀系数(Z-CTE)：使用热机械分析仪(TMA)测试，按照IPC-TM-6502.4.24.1所规定的TMA测试方法进行测定。
(4)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的测试方法进行测定，具体步骤如下：
1、试样处理：试样放在烘箱内于105-110℃干燥1h，取出后放入干燥器中冷至室温，从干燥器中取出后立即称重。
2、称重：每一个烘过的试样分别称重并记录为m1，准确至0.1mg。
3、浸水：处理过的试样放入盛有蒸馏水的容器中，所有边缘应完全浸入水中，试样应在容器中分开放置，不得叠合或表面与表面相互接触。水温保持在23±1℃，经24+0.5/-0h后，从水中取出试样，用干布擦除去表面水分后立即称重，记录为m2，准确至0.1mg。
4、计算按如下公式计算每块试样的吸水率，准确至0.01％。吸水率％＝(m2-m1)/m1×100
(5)耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理4小时后浸渍在288℃的锡炉中；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
从表1的物性数据和表2的基材特性值可知，实施例1为本专利的发明例，实施例2和实施例3分别更换一种环氧树脂和活性酯后，其DK、吸水性和Z-CTE的关键性能基本没有变化；实施例4为实施例1去填料后的发明例，除Z-CTE升高较多外，其它关键性能基本没有变化。比较例1采用酚醛树脂代替活性酯作为环氧树脂的固化剂，其DK、吸水性和Z-CTE都有明显升高；比较例2去除马来酰亚胺后，其Tg明显降低、Z-CTE明显升高，吸水性也有所上升，而且耐湿热性无法通过；比较例3更换另外1种结构的马来酰亚胺后，出现无法完全溶解和树脂析出的现象，无法制作层压板。可见本发明的环氧/马来酰亚胺/活性酯的组合物具有低Dk/Df，较高的玻璃化转变温度(Tg)、低吸水率、低CTE、优异的耐热性和耐湿热性的特点。
从表3的物性数据和表4的基材特性值可知，实施例5为本专利添加氰酸酯树脂的发明例，实施例6和实施例7分别更换一种环氧树脂和活性酯后，其DK、吸水性和Z-CTE的关键性能基本没有变化；实施例8为实施例5去填料后的发明例，除Z-CTE升高较多外，其它关键性能基本没有变化。比较例4采用酚醛树脂代替活性酯作为环氧树脂的固化剂，其DK、吸水性和Z-CTE都有明显升高；比较例5去除马来酰亚胺后，其Tg明显降低、Z-CTE明显升高，吸水性也有所上升，而且耐湿热性无法通过；比较例6更换另外1种结构的马来酰亚胺后，出现无法完全溶解和树脂析出的现象，无法制作层压板。可见本发明的环氧/马来酰亚胺/活性酯/氰酸酯的组合物具有较低Dk/Df，更高的玻璃化转变温度(Tg)、较低吸水率、更低CTE、优异的耐热性和耐湿热性的特点。
综上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板具有高玻璃化转变温度(Tg)和更低CTE，在Dk/Df、吸水性方面也有突出的表现，并具备优异的耐热性和耐湿热性等性能，能满足制作高密度印刷线路板的基板材料的要求。
当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂(A)、具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)、活性酯化合物(C)，
R为基团、氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，R1为碳原子数6～18的亚芳基，R2、R3为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～18的芳基或碳原子数7～24的芳烷基，n为1～20的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，在所述具有式(Ⅰ)结构的马来酰亚胺化合物(B)中，n为1～15的整数，优选n为1～10的整数；
优选地，R为基团或氢原子；
优选地，R1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基，进一步优选R1为亚联苯基；
优选地，R2、R3为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)为分子结构中含有基团、基团、基团、基团、基团或基团的化合物；和/或，所述活性酯化合物(C)为分子结构中含有基团、基团、基团、基团、基团或基团的化合物。
4.如权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的至少一种；
和/或，
所述活性酯化合物(C)为选自以下的至少一种：
(1)由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得的活性酯，
优选地，所述活性酯(1)中二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol；
优选地，所述活性酯(1)具有以下结构式：
X为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25；
(2)含苯乙烯结构的活性酯，
优选地，所述含苯乙烯结构的活性酯(2)具有如下结构：
其中A为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n为自然数，m/n＝0.8-19；
(3)酰亚胺改性活性酯，
优选地，所述酰亚胺改性活性酯(3)具有式(i)所示结构：
式(i)中，R为或Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(ii)所示结构：
式(ii)中，Z为苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X为亚芳香基、被溴化合物取代的亚芳香基、被磷化合物取代的亚芳香基或C1-C10亚烷基；Y为亚苯基、亚萘基、被C1-C4烷基取代的亚苯基或被C1-C4烷基取代的亚萘基；n表示平均聚合度，为0.05-10；
优选地，所述酰亚胺改性活性酯具有式(iii)所示结构：
式(iii)中，R相同或不同，独立地为氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1表示平均聚合度，为0.05-5.0；和
(4)含有PPO主链的双端基多官能活性酯，
优选地，所述含有PPO主链的双端基多官能活性酯(4)具有下式所示结构：
式中，R1为或R2为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基或异烯丙基；R3为H、烯丙基或异烯丙基；R4、R5、R6、R7独立选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基、异烯丙基或-O-R8；R8为取代或未取代的C1-C3的直链烷基或支链烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2为大于0的正整数，且满足4≤n1+n2≤25；n3、n4相等或不等，独立地为1、2或3，优选独立地为2或3，更优选n3、n4相等且为2或3。
5.如权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，各组分的含量如下：环氧树脂(A)为20～60重量份，马来酰亚胺化合物(B)为10～50重量份，活性酯化合物(C)为10～50重量份。
6.如权利要求1-5之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯化合物(D)；优选地，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，所述环氧树脂组合物中氰酸酯化合物(D)的量为10～50重量份；更优选地，活性酯化合物(C)与氰酸酯化合物(D)的比例为1:5～5:1。
7.如权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括无机填料(E)，优选地，以所述环氧树脂组合物中树脂组分的有机固形物的总量为100重量份计，所述环氧树脂组合物中无机填料(E)的量为20～300重量份。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如权利要求1-7之一所述的环氧树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.如权利要求9所述的层压板，其特征在于，所述层压板为覆金属箔层压板，优选地，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
11.一种印刷线路板，其特征在于，所述印刷线路板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
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