CN110218415A - 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其包含：改性马来酰亚胺树脂(A)，活性酯树脂(B)，环氧树脂(C)，所述改性马来酰亚胺树脂(A)是通过将具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)进行反应得到的，并且分子量分布为：分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的25‑60％。本发明的树脂组合物固化后具备优良的介电性能、耐热性和剥离强度。

Description

树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线 路板
技术领域
本发明涉及热固化树脂，具体涉及一种树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板。
背景技术
树脂预浸料常在印刷线路板中作为基板材料。基板材料需要有较低的介电常数和介质损耗角正切，以适用于高频操作信号。考虑到线路板加工及使用的要求，基板材料需要有良好的耐热性。为此，已经使用了具有胺基基团改性的马来酰亚胺树脂制备树脂预浸料。其中使用苯乙烯-马来酸酐(SMA)作为固化剂，以实现良好的介电性能。然而，SMA会降低树脂预浸料与金属箔的剥离强度，同时导致基板吸水率升高、脆性变大、热膨胀率(CTE)升高以及阻燃性下降的缺点。
已经使用了活性酯作为固化剂用于环氧树脂反应。由于没有二次羟基生成，环氧树脂-活性酯体系具有低吸水性、韧性好和介电性能好的优点。然而，环氧树脂-活性酯体系固化后玻璃化转变温度低。因此，其耐热性不能满足高频应用的要求。
对于同时具有良好介电性能和高耐热性的树脂组合物和树脂预浸料，仍存在着需求。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
改性马来酰亚胺树脂(A)，所述改性马来酰亚胺树脂(A)是通过将具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)进行反应得到的，并且分子量分布为：分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的25-60％，
活性酯树脂(B)，和
环氧树脂(C)。
可选地，所述具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)是由式(M-1)表示的化合物，
其中，B是
其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为1至3的整数。
可选地，所述由式(M-1)表示的化合物是2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、或二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
可选地，所述具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)是由式(N-1)表示的化合物，
其中R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，R2表示酸性基团。
可选地，所述由式(N-1)表示的化合物是对氨基苯酚。
可选地，并且所述具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)是由式(N-2)表示的化合物，
其中R表示碳数为1至5的脂肪族烃基、 R3及R4各自独立地表示氢原子、碳数为1至3的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。并且x、y各自独立地为0至4的整数。
可选地，所述由式(N-2)表示的化合物是4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷或4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷。
可选地，所述活性酯树脂(B)选自由以下各项组成的组：由式(AR-1)表示的化合物，由式(AR-2)表示的化合物，或它们的组合，
在式(AR-1)中，X为苯环或萘环，R5、R6各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，m的当量为在0.2至2之间，
在式(AR-2)中，X为苯环或萘环，(Y)q中的Y各自独立地为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数，n为1至10的整数，m为1至10的整数。
可选地，所述环氧树脂(C)选自含有至少两个环氧基团的环氧树脂。
可选地，所述环氧树脂(C)为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、含有亚芳基醚结构的环氧树脂、或它们的混合物。
可选地，所述树脂组合物还包含：阻燃剂(D)、无机填料(E)、或它们的组合。
可选地，以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，所述改性马来酰亚胺树脂(A)的量为10～70重量份，优选20～60重量份。
可选地，以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，所述活性酯树脂(B)的量为5～50重量份，优选10～45重量份。
可选地，以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，所述环氧树脂(C)活性酯树脂(B)的量为10～60重量份，优选20～50重量份。
在另一个方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料是通过对基材浸渍或涂布上述树脂组合物并将其固化得到的。
根据本发明的再一个方面，提供了一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
根据本发明的又一个方面，提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等。
本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
改性马来酰亚胺树脂(A)，所述改性马来酰亚胺树脂(A)是通过将具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)进行反应得到的，并且分子量分布为：分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的25-60％，
活性酯树脂(B)，和
环氧树脂(C)。
本发明的树脂组合物中使用了具有特定结构和特定分子量分布的改性马来酰亚胺树脂(A)。该改性马来酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(C)及作为固化剂的活性酯树脂(B)组合，固化后的产物具有良好的介电性能和耐热性，同时具有低吸水性、低热膨胀系数、高阻燃性和与导体的高接合性。
本发明的改性马来酰亚胺树脂(A)是通过将具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)进行反应得到的。
此外，本发明的改性马来酰亚胺树脂(A)具体有特定的分子量分布。具体地，分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的25-60％。当分子量在此范围内的分子的比例低于25％时，得到的组合物固化后剥离强度差，玻璃化转变温度低，耐湿热性不合格，并且工艺性不合格。当分子量在此范围内的分子的比例高于60％时，得到的组合物热膨胀率较高，并且工艺性不合格。
工艺性是指一方面，分子量在1000至4500之间的分子占分子总数<25％时改性马来酰亚胺树脂(A)在改性后容易结晶析出导致树脂储存稳定性较差；另一方面，分子量在1000至4500之间的分子占分子总数>60％时改性马来酰亚胺树脂(A)在改性后树脂粘度过高，难以充分浸渍玻璃布，形成表观良好的预浸料。
本发明的另一必要组分是活性酯树脂(B)。活性酯树脂(B)指的是分子中含有一个或一个以上的活性酯基的化合物。活性酯树脂已经用于环氧树脂体系中作为固化剂。然而，活性酯树脂典型地与马来酰亚胺树脂不具有相容性，尚未用于马来酰亚胺树脂的固化。本发明中所称的相容性是指一方面，未改性的马来酰亚胺树脂与活性酯树脂难以实现共固化，含有二者的混合物固化后玻璃化转变温度(Tg)曲线会出现双峰或者多峰；另一方面，使用改性或未改性马来酰亚胺树脂与活性酯树脂共混时会出现二者中某一组份析出团聚或形成浑浊树脂溶液，不能形成均一体系的现象。
本发明的发明人出人意料地发现，当选择前述特定的改性马来酰亚胺树脂(A)时，其可以与环氧树脂(C)和活性酯树脂(B)一起共固化。固化后得到的产物与仅使用环氧树脂和活性酯树脂的固化产物相比，具有高的玻璃化转变温度，同时具有低热膨胀系数、高耐热性，并具有优良的介电性能、剥离强度、耐湿热性等。
对本发明所述的具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)没有特别的限定，选自分子结构中含有至少2个马来酰亚胺基团的化合物。
可选地，具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)是由式(M-1)表示的化合物，
其中，B是 Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基)、 (n为1～3的整数)。
其中，优选B为 (Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基)、 (n为1～3的整数)。
作为M1的化合物，可以例如：二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(4-马来酰亚胺基苯基)醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)砜、二(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)酮、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、1，3-二(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-二(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺(Polyphenylmethane maleimide)。
它们可以使用单独一种，也可以根据需要合用两种以上。它们中，优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(4-马来酰亚胺基苯基)醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)砜、1，3-二(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-二(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺(Polyphenylmethane maleimide)。从更廉价的观点出发，更优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。从反应特性和耐热性优异的观点出发，更优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(4-马来酰亚胺基苯基)醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)砜、1，3-二(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-二(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)砜、聚苯基甲烷马来酰亚胺(Polyphenylmethane maleimide)。从介电性能更优异、吸水性更低的观点出发，更优选2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
对本发明所述的具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)没有特别的限定，选自分子结构中含有至少1个伯胺基的化合物。
可选地，具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)是由式(N-1)表示的化合物，
其中R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，R2表示酸性基团。酸性基团包括但不限于羟基、羧基及磺酸基。其中，优选R1为H原子或碳数1至3的烷基；R2为羟基。特别优选R1为H原子且R2为羟基。
作为N-1的化合物，可以举出邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等。它们中，从制造改性马来酰亚胺时的反应产率、以及形成树脂组合物、预浸料和层压板时的耐热性的观点出发，优选为间氨基苯酚、对氨基苯酚；再从低介电的观点出发，特别优选为对氨基苯酚。
对本发明所述的具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)没有特别的限定，选自分子结构中含有至少2个伯胺基的化合物。
可选地，所述具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)是由式(N-2)表示的化合物，
其中R表示碳数为1至5的脂肪族烃基(脂肪族烃基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚乙烯基等)R3及R4各自独立地表示氢原子、碳数为1至3的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。并且x、y各自独立地为0至4的整数。
作为N-2的化合物，例如可以举出4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二羟基联苯二胺、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯、4，4-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、3，3′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴等。
它们可以使用单独一种，也可以根据需要合用两种以上。它们中，从在有机溶剂中的溶解性高、合成时的反应率高且可以提高耐热性的观点考虑，优选为4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4，4′-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺或4，4′-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺。再从溶解性、反应率和耐热性优异以及廉价的观点出发，更优选为4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷或4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷。再从介电性优异的观点出发，特别优选为4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷或4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)的改性反应优选在有机溶剂中进行，具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)进行反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，可举出例如乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂，甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子的溶剂，二甲亚砜等含硫原子的溶剂等，这些溶剂可以1种或混合2种以上使用。
其中，从溶解性的观点出发，优选环己酮、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，从低毒性、挥发性高且不容易残留的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇甲醚。
所述具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物(M)与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)的使用比例没有特别的限定，马来酰亚胺化合物(M)的马来酰亚胺基当量(Em)相对于胺化合物(N1)的伯胺基当量(Enl)和胺化合物(N2)的伯胺基当量(En2)的当量比Em/(Enl+En2)优选1.0<Em/(Enl+En2)<10.0的范围，该当量比Em/(Enl+En2)更优选2.0<Em/(En1+En2)<9.0的范围。通过使该当量比Em/(Enl+En2)为上述范围，可以得到存储稳定性、对有机溶剂的溶解性、铜箔粘接性、介电性能、粘度及耐热性优异的热固性树脂组合物。
所述具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物(N1)与具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物(N2)的使用比例没有特别的限定，胺化合物(N1)的伯胺基当量(Enl)相对于胺化合物(N2)的伯胺基当量(En2)的当量比En1/En2优选1.0<Enl/En2<10.0的范围。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)的改性反应所用有机溶剂的用量没有特别的限定，相对于马来酰亚胺化合物(M)与胺化合物(N1)和胺化合物(N2)的总和100重量份，有机溶剂的用量优选为10～1000重量份，更优选为100～500重量份，特别优选为200～500重量份。通过使有机溶剂的用量为上述范围，可使溶解性、反应更充分。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)的改性反应温度和时间没有特别的限定，可以根据本发明对分子量分布的要求调节改性马来酰亚胺树脂(A)的反应温度和时间。从储存稳定性和凝胶化控制的角度考虑，优选反应温度为50-200℃、反应时间为0.5-10小时，更优选反应温度为100-160℃、反应时间为1-8小时的条件下进行反应，合成改性马来酰亚胺树脂(A)。
从储存稳定性、相容性和耐热性的观点出发，改性马来酰亚胺树脂(A)的分子量为1000至4500的分子优选占分子总数的30％-50％。本发明的分子量分布都是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法(标准聚苯乙烯校正)测定的值。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)反应过程中可以根据需要使用或不使用任意的反应催化剂。作为反应催化剂的例子，可举出例如三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺类，甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类，三苯基膦等有机磷系催化剂等，这些可以根据需要使用1种或混合2种以上使用。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)的反应方法没有特别的限定，例如可以使用带搅拌机和回流冷凝器的反应装置边回流边进行反应，制作改性马来酰亚胺树脂(A)。
所述改性马来酰亚胺树脂(A)的用量没有特别的限定，其优选以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，改性马来酰亚胺树脂(A)的量为10～70重量份，例如12重量份、15重量份、21重量份、26重量份、32重量份、37重量份、45重量份、52重量份、63重量份、67重量份，进一步优选20～60重量份。
对本发明所述的活性酯树脂(B)没有特别的限定，只要分子中含有一个以上的活性酯基即可。
可选地，活性酯树脂(B)选自由以下各项组成的组：由式(AR--1)表示的化合物，由式(AR-2)表示的化合物，或它们的组合。
在式(AR-1)中，X为苯环或萘环，R5、R6各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，m的当量为在0.2至2之间。
式(AR-1)表示的活性酯的一个市售的实例是DIC株式会社制的HPC-8000-65T。
在式(AR-2)中，X为苯环或萘环，(Y)q中的Y各自独立地为甲基、氢原子或酯基，q为1～3的整数，n为1至10的整数，m为1至10的整数。
式(AR-2)表示的活性酯的一个市售的实例是DIC株式会社制的HPC-8150-62T。
所述活性酯树脂(B)的用量没有特别的限定，其优选以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，活性酯树脂(B)的量为5～50重量份，例如7重量份、13重量份、16重量份、22重量份、25重量份、33重量份、37重量份、45重量份、48重量份，进一步优选10～45重量份。
对本发明所述的环氧树脂(C)没有特别的限定，其选自含有至少两个环氧基团的环氧树脂，例如，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。为了提高树脂组合物的耐热性，本发明所述的环氧树脂(C)进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。环氧树脂(C)可以单独使用，也可以根据需要将至少两种环氧树脂(C)混合使用。
所述环氧树脂(C)的用量没有特别的限定，其优选以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计，环氧树脂(C)的量为10～60重量份，例如11重量份、13重量份、16重量份、22重量份、25重量份、33重量份、36重量份、44重量份、48重量份、52重量份、57重量份，进一步优选20～50重量份。
本发明的树脂组合物还可以包含阻燃剂(D)、无机填料(E)、或它们的组合。
对本发明所述的阻燃剂(D)没有特别的限定，可选地，所述阻燃剂(D)为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂。
可选地，所述含溴阻燃剂可以为溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚溴化丙烯酸酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯、双(三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑二五溴苯或含溴环氧树脂等。
可选地，所述无卤阻燃剂可以为磷系阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂(D)为磷系阻燃剂。磷系阻燃剂可以有效地提高本发明的树脂组合物的阻燃性。磷系阻燃剂可以包括反应型磷系阻燃剂和非反应型磷系阻燃剂。例如，芳香族磷酸酯、一取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物、三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、含磷酚醛树脂、含磷环氧树脂、含磷苯并噁嗪树脂、含磷酸酐树脂、含磷活性酯树脂等。其中，从可靠性的观点出发，优选使用反应型磷系阻燃剂，例如反应型的含磷酚醛树脂、含磷环氧树脂、含磷苯并噁嗪树脂、含磷酸酐树脂、和含磷活性酯树脂。从低介电性的观点出发，更优选含磷活性酯树脂。从高粘接性和相容性的观点出发，更优选使用如下式(D-1)所示的反应型含磷活性酯阻燃剂。
其中，Ac是乙酰基，n是1以上的整数。作为式(D-1)的阻燃剂的一个市售的实例是以色列ICL公司制的PolyQuelTMP100。
所述阻燃剂(D)可以单独使用，也可以根据需要将至少两种阻燃剂(D)混合使用。
对所述阻燃剂(D)的用量没有特别的限定，只要满足树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板、印刷线路板的阻燃要求即可。从阻燃性、耐热性、吸湿性及介电性能的角度考虑，优选以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)、环氧树脂(C)和阻燃剂(D)的总重量为100重量份计，所述树脂组合物中的总体磷含量为0.1-5.0重量份，例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.6重量份、1.8重量份、2.2重量份、2.7重量份、3.3重量份、3.8重量份、4.3重量份、4.7重量份，进一步优选为0.5～3.0重量份。
对本发明所述的无机填料(E)没有特别的限定，无机填料(E)可以是预浸料、层压板领域中已知的无机填料，只要其不使本发明的树脂组合物的性能大幅劣化即可。在树脂组合物中加入无机填料(E)，可以得到力学性能、耐湿热性、阻燃性能、介电性能、热膨胀系数更为优异的树脂组合物。无机填料(E)可以选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，空心二氧化硅和氢氧化铝的混合物，勃姆石和氢氧化镁的混合物，氧化钼和钼酸锌的混合物，氧化钛、氧化锌、钛酸锶和钛酸钡的混合物，硫酸钡、氮化硼和氮化铝的混合物，碳化硅、氧化铝、硼酸锌和锡酸锌的混合物，复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物，S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，粘土、高岭土、滑石和云母的混合物，短玻璃纤维和空心玻璃的混合物，进一步优选熔融二氧化硅。其中，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数的特性，故优选之。无机填料(E)更优选为球形熔融二氧化硅，球形熔融二氧化硅具有低热膨胀系数和良好的介电性能等特性的同时，又具有良好的分散性、流动性，故优选之。
对无机填料(E)的平均粒径(d50)没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径(d50)优选为0.1-10微米，例如0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米，更优选为0.2-5微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料(E)。
本发明对无机填料(E)的用量没有特别的限制。以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的总重量为100重量份计或以所述改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)、环氧树脂(C)和阻燃剂(D)的总重量为100重量份计，所述无机填料(E)的量可以为10-200重量份，例如20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份，优选为20-150重量份，进一步优选为30-100重量份。
本发明的无机填料(E)可以结合表面处理剂或润湿剂、分散剂一起使用。对表面处理剂没有特别的限定，其可以选自无机物表面处理常用的表面处理剂。其具体为正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂等。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，优选氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂，进一步优选氨基硅烷偶联剂。对润湿剂、分散剂没有特别的限制，其选自常用于涂料的润湿剂、分散剂。本发明可以根据需要单独使用或适当组合使用不同类型的表面处理剂或润湿剂、分散剂。
本发明的树脂组合物还可以包括有机填料(F)。对有机填料(F)没有特别的限定，可以选自有机硅、液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、橡胶或核壳橡胶中的任意一种或者至少两种的混合物。所述有机填料(F)可以为粉末或颗粒。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明的树脂组合物还可以结合所述改性马来酰亚胺树脂(A)以外的马来酰亚胺树脂一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能即可，可以选自二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(4-马来酰亚胺基苯基)醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)砜、二(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、二(4-马来酰亚胺基苯基)酮、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、1，3-二(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-二(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺(Polyphenylmethanemaleimide)中的任意一种或者至少两种的混合物。这些马来酰亚胺树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明的树脂组合物还可以结合各种高聚物、橡胶、弹性体一起使用，只要其不损害树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。热固性树脂可以选自酚醛树脂、氰酸酯树脂、酸酐化合物、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂、硅酮树脂、烯丙基树脂、胺类化合物和双环戊二烯树脂。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明的树脂组合物还可以根据需要结合固化促进剂一起使用，以控制固化反应速率。所述固化促进剂没有特别的限制，其可选自常用于促进固化马来酰亚胺树脂、活性酯树脂、环氧树脂的固化促进剂，其具体为三乙胺、吡啶、三丁基胺等胺类，甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类及其衍生物，三苯基膦等有机磷系促进剂等，这些可以根据需要使用1种或混合2种以上使用。
另外，所述的树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明树脂组合物的制备方法没有具体的限制，作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、预聚、预反应、搅拌、混合所述的改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)。
本发明的树脂组合物形成树脂清漆时可以根据需要使用有机溶剂。对有机溶剂没有特别的限定，只要是与改性马来酰亚胺树脂(A)、活性酯树脂(B)和环氧树脂(C)的混合物相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚等醇类溶剂，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂，丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯等酯类溶剂，甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族类溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮原子的溶剂，二甲亚砜等含硫原子的溶剂等，这些溶剂可以1种或混合2种以上使用。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板。使用本发明的树脂组合物得到的预浸料具有良好的固化性。得到的层压板具有良好的尺寸稳定性、耐热性优异。同时，由此预浸料得到的覆金属箔层压板具有优异的介电性能、高阻燃性、良好的耐热性、低吸水性、低热膨胀系数和与导体的高接合性的特点，尤其适用于作为要求高耐热、高多层的印刷线路板用材料。
本发明提供了一种使用上述树脂组合物制备的预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如上所述的树脂组合物。本发明所述的基材没有特别的限制，其可以选自已知的用于制作各种印刷线路板材料的基材。具体为无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃、石英等玻璃纤维)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)。基材的形式通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等。在上述基材中，本发明所述的基材优选玻璃纤维布。
对本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的树脂组合物与基材结合来制备预浸料的方法。
本发明还提供了一种使用上述预浸料制备的层压板与覆金属箔层压板。所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料，将叠合后的预浸料层压固化即得到层压板。所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料，在叠合后的预浸料的一侧或两侧覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压板。
本发明的层压板的制备方式没有具体的限制，可以通过公知的方法来制备，例如：将一张上述预浸料放置或将两张或者两张以上预浸料堆叠，根据需要，在预浸料或堆叠预浸料的一侧或者两侧放置金属箔，并层压固化得到层压板或覆金属箔层压板。所述金属箔没有特别的限制，其可选自用于印刷线路板材料的金属箔。层压条件可以选用印刷线路板用的层压板和多层板的通用层压条件。
本发明还提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料。本发明所述的印刷线路板的制备方法没有具体的限制，可以通过公知的方法来制备。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
合成例1 本发明的改性马来酰亚胺树脂A1的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚30.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A1)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的38％。
合成例2本发明的改性马来酰亚胺树脂A2的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚33.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚7.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A2)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的50％。
合成例3本发明的改性马来酰亚胺树脂A3的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚30.5g、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷190.0g、对氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A3)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的38％。
合成例4 本发明的改性马来酰亚胺树脂A4的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚30.5g、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷190.0g、对氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A4)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的36％。
合成例5本发明的改性马来酰亚胺树脂A5的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚30.5g、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷190.0g、对氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A5)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的38％。
合成例6本发明的改性马来酰亚胺树脂A6的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基甲烷30.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A6)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的42％。
合成例7本发明的改性马来酰亚胺树脂A7的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基甲烷30.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、间氨基苯酚10.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在110℃反应5小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A7)的溶液。利用凝胶渗透色谱法(GPC)，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的40％。
合成例8比较用改性马来酰亚胺树脂A8的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚25.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚15.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在100℃反应2小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A8)的溶液。利用GPC，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的20％。
合成例9比较用改性马来酰亚胺树脂A9的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚38.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚2.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在120℃反应7小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A9)的溶液。利用GPC，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的65％。
合成例10比较用改性马来酰亚胺树脂A10的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入4，4′-二氨基二苯基醚38.5g、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在120℃反应7小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A10)的溶液。利用GPC，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的70％。
合成例11 比较用改性马来酰亚胺树脂A11的合成
在具备温度计、搅拌装置及带回流冷凝管容积1L的反应容器中加入3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺190.0g、对氨基苯酚15.2g、N，N-二甲基甲酰胺180g及乙二醇单甲醚醋酸酯60g，使其在120℃反应7小时，得到改性马来酰亚胺树脂(A11)的溶液。利用GPC，由使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，测得其中分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的15％。
按照下表中的配方配制实施例1-16和比较例1-4的组合物。
A1-A11是如上制备的改性马来酰亚胺树脂溶液。
B1是活性酯树脂HPC-8000-65T(酯基当量＝230，DIC株式会社制)。
B2是活性酯树脂HPC-8150-62T(酯基当量＝200，DIC株式会社制)。
C1是环氧树脂HP-7200H(双环戊二烯型，DIC株式会社制)。
C2是环氧树脂NC-3000-H(联苯芳烷基型，日本化药株式会社制)。
C3是环氧树脂N-690(邻甲酚型，DIC株式会社制)。
D1是含磷活性酯PolyquelTM P100(以色列ICL公司制)。
D2是含磷酚醛树脂XZ-92741(美国Olin公司制)。
E1是作为无机填料的角形二氧化硅DQ1032A(江苏联瑞公司制)
E2是作为无机填料的球型二氧化硅SC-2050MB(日本Admatechs公司制)。
在配制好组合物后，将其直接干燥为用于测试玻璃化转变温度的试件。此外，用组合物浸渗玻璃布2116(0.1mm)，在155℃干燥5分钟，得到预浸料。进而，将8片该预浸料重叠，双面叠18μm厚的反转铜箔(三井金属株式会社制)，在温度200℃、压力25kgffcm2(2.45MPa)下加热加压成形90分钟，制作厚度1.0mm覆铜板。将上述覆铜板的铜箔蚀刻后，形成不含铜的积层板。
采用以下方法测定和评价覆铜板/不含铜的积层板的相对介电常数、剥离强度、玻璃化转变温度、金属箔粘接性、热膨胀性、阻燃性及工艺性。评价方法如下。结果在下表中示出。
介电常数(Dk)和介电损耗因素(Df)
按照平板电容方法，对积层板测试1GHz下的介电常数和介电损耗因素。
剥离强度
按照IPC-TM-650 2.4.8方法，对覆铜板进行测定。
玻璃化转变温度(Tg)
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；频率1Hz、升温速度5℃/分钟)，对积层板，测定弹性模量变化达到最大(tan δ变化率最大)温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。
热膨胀系数(CTE)
按照IPC-TM-650 2.4.24方法，对积层板进行测定。
耐湿热性
将积层板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理3小时，然后浸渍在288℃的锡炉中。当积层板分层爆板时记录相应时间。当覆铜板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。不起泡且不分层记为通过，起泡或分层记为失效。
阻燃性
依据UL 94垂直燃烧法，对积层板进行测定。
工艺性
根据树脂组合物的成形性，工艺可控性来评估。满足工艺性，即改性马来酰亚胺树脂(A)在改性后储存稳定性良好或改性马来酰亚胺树脂(A)粘度适中，可以形成表观良好的预浸料，则记为OK。否则记为不OK。
实施例和比较例的数据分别示于以下表1～3中。
表1
表2
表3
本发明的实施例1-16中的树脂组合物在介电性质、剥离强度、热膨胀率、耐湿热性、阻燃性和工艺性方面均表现优良。
比较例1与实施例2的区别仅在于改性马来酰亚胺树脂的分子量分布不同。比较例1中，分子量在1000至4500之间的分子比例较低。从上表可以看到，其剥离强度差，玻璃化转变温度低，耐湿热性不合格，并且工艺性不合格。
比较例2与实施例2的区别仅在于改性马来酰亚胺树脂的分子量分布不同。比较例2中，分子量在1000至4500之间的分子比例较高。从上表可以看到，其热膨胀率较高，并且工艺性不合格。
比较例3、4与实施例2的区别在于，仅使用含有两个伯胺的双胺/只有一个伯胺的单胺改性马来酰亚胺时，得到改性马来酰亚胺树脂的分子量在1000至4500之间的分子比例较高/较低。从上表可以看到，其介电性能较差，同时耐湿热性较差。
本发明的热固性树脂组合物，通过在马来酰亚胺树脂中引入与环氧树脂反应性强的基团，形成改性马来酰亚胺树脂(A)。在反应中，通过采用特别的溶剂和控制其分子量分布，解决了马来酰亚胺树脂与固化剂活性酯的相容性问题，同时解决了活性酯固化环氧树脂的体系耐热性不足的问题；
此外，本发明的热固性树脂组合物，通过引入低吸水性的含磷活性酯树脂作阻燃剂，避免了普通含磷阻燃剂吸水率较高、降低树脂粘接强度、阻燃效率低、介电性能差的缺点。
使用该热固性树脂组合物制作的预浸料、层压板和覆金属箔层压板，具有高玻璃化转变温度、低介电常数、低介质损耗和低吸水率、低热膨胀系数、高阻燃性、与导体的高接合性的优点。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
改性马来酰亚胺树脂，所述改性马来酰亚胺树脂是通过将具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物与具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物和具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物进行反应得到的，并且分子量分布为：分子量在1000至4500之间的分子占分子总数的25-60％，
活性酯树脂，和
环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述具有至少2个马来酰亚胺基/分子的马来酰亚胺化合物是由式(M-1)表示的化合物，
其中，B是
其中，Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为1至3的整数。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，
所述由式(M-1)表示的化合物是2，2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、或二(3，5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述具有至少1个伯胺基/分子的胺化合物是由式(N-1)表示的化合物，
其中R1表示氢原子或碳数为1至3的烷基，R2表示酸性基团。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述由式(N-1)表示的化合物是对氨基苯酚。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述具有至少2个伯胺基/分子的胺化合物是由式(N-2)表示的化合物，
其中R表示碳数为1至5的脂肪族烃基、-O-、 R3及R4各自独立地表示氢原子、碳数为1至3的烷基、卤素原子、羟基、羧基或磺酸基。并且x、y各自独立地为0至4的整数。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
所述由式(N-2)表示的化合物是4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷或4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯基甲烷。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述活性酯树脂选自由式(AR-1)或式(AR-2)表示的化合物，或它们的组合，
在式(AR-1)中，X为苯环或萘环，R5、R6各自独立地为甲基或氢原子，k为0或1，m的当量为在0.2至2之间，
在式(AR-2)中，X为苯环或萘环，(Y)q中的Y各自独立地为甲基、氢原子或酯基，q为1至3的整数，n为1至10的整数，m为1至10的整数。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自含有至少两个环氧基团的环氧树脂。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂为线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、含有亚芳基醚结构的环氧树脂、或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还包含：阻燃剂、无机填料、或它们的组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的树脂组合物，其中，以所述改性马来酰亚胺树脂、活性酯树脂和环氧树脂的总重量为100重量份计，所述改性马来酰亚胺树脂的量为10～70重量份。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的树脂组合物，其中，以所述改性马来酰亚胺树脂、活性酯树脂和环氧树脂的总重量为100重量份计，所述活性酯树脂的量为5～50重量份。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的树脂组合物，其中，以所述改性马来酰亚胺树脂、活性酯树脂和环氧树脂的总重量为100重量份计，所述环氧树脂活性酯树脂的量为10～60重量份。
15.一种预浸料，所述预浸料是通过对基材浸渍或涂布根据权利要求1-14中任一项所述的树脂组合物并将其固化得到的。
16.一种层压板，所述层压板包括至少一张如权利要求15所述的预浸料。
17.一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求15所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
18.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如权利要求15所述的预浸料。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655791A (zh) * 2019-09-30 2020-01-07 艾蒙特成都新材料科技有限公司 高耐热低介电活性酯树脂组合物及层压板的制备方法
WO2020237634A1 (zh) * 2019-05-31 2020-12-03 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN113121586A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 广东生益科技股份有限公司 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
CN114058236A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 味之素株式会社 树脂组合物
CN114507176A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 广东生益科技股份有限公司 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
CN114672165A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板
CN116410595A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672168B (zh) * 2020-12-24 2023-06-06 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010090238A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2013234328A (ja) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
CN108219371A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN109810467A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10544305B2 (en) * 2015-01-16 2020-01-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, resin film for interlayer insulation, composite film, printed wiring board, and method for producing same
WO2018181286A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010090238A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
JP2013234328A (ja) * 2013-06-18 2013-11-21 Ajinomoto Co Inc エポキシ樹脂組成物
CN108219371A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
CN109810467A (zh) * 2019-01-25 2019-05-28 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020237634A1 (zh) * 2019-05-31 2020-12-03 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN110655791A (zh) * 2019-09-30 2020-01-07 艾蒙特成都新材料科技有限公司 高耐热低介电活性酯树脂组合物及层压板的制备方法
CN110655791B (zh) * 2019-09-30 2022-03-01 艾蒙特成都新材料科技有限公司 高耐热低介电活性酯树脂组合物及层压板的制备方法
CN113121586A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 广东生益科技股份有限公司 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
CN114058236A (zh) * 2020-07-29 2022-02-18 味之素株式会社 树脂组合物
CN114507176A (zh) * 2020-11-16 2022-05-17 广东生益科技股份有限公司 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
TWI804796B (zh) * 2020-11-16 2023-06-11 大陸商廣東生益科技股份有限公司 一種改性馬來醯亞胺化合物及其製備方法和應用
CN114507176B (zh) * 2020-11-16 2024-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种改性马来酰亚胺化合物及其制备方法和应用
CN114672165A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板
CN114672165B (zh) * 2020-12-24 2024-03-29 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板
CN116410595A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板

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