CN114672165A - 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板 - Google Patents

一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板，以固体组分重量份计，包括如下组分：(A)环氧树脂1‑30重量份；(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯‑碳酸酯共聚物1‑35重量份；(C)马来酰亚胺化合物30‑100重量份；(D)填料0.5‑300重量份，其D10＝0.9‑1.5μm，中位粒径D50＝1.8‑3.5μm，最大粒径D100＝5‑10μm。本发明的树脂组合物在保证具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的尺寸稳定性。

Description

一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用 层压板
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。
背景技术
随着通讯技术的发展，对印制线路基板(CCL)介电常数(Dk)和介电损耗(Df)的要求越来越高。以手机、笔记本电脑和平板电脑为代表的消费电子领域，在即将到来的5G时代将会作为5G网络的重要应用节点被重新设计和制造。与以往不同的是，其CCL材料需要更低的介电损耗。目前主流的手机以及平板电脑等主板结构均为高密度互连(HDI)设计，对材料固化多次以后的耐热性有更高的要求。在PCB加工过程中，为提高产品的良率，对基板(CCL)和粘结片(Prepreg)的尺寸稳定性都有苛刻要求。开发具有高尺寸稳定性的低介电、高可靠板材有重要的现实意义。
实现上述目标的难点之一在于，为了实现低介电性能，很多从业人员选择具备反应活性的酯基(简称活性酯)作为环氧树脂的目标反应基团，其具备优异的介电稳定性，较好的剥离强度，优异的热可靠性等。然而由于活性酯树脂链段中醚键和酯键较多，其在高温下模量保持衰减较为明显，导致加工良率低。传统的无卤阻燃剂或多或少都会造成体系耐热性和可靠性的下降，进一步限制了其应用范围。
此外由于移动终端设备朝着轻薄短小的方向进一步发展，单层绝缘层厚度下降到30微米附近，对超薄型粘结片的填充能力提出了新的要求。
因此，如何在保证印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗，高可靠性、高尺寸安定性的同时，保证粘结片具备良好的流动性，确保在PCB压合时不会出现缺胶空洞的缺陷，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板。本发明所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证其具有高Tg、高耐热性的同时，有效提升了树脂组合物的介电性能；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异填充性能的同时具有优良的尺寸稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤阻燃型树脂组合物，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
(A)环氧树脂：1-30重量份；
(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物：1-35重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30-100重量份；
(D)填料：0.5-300重量份，其D10＝0.9-1.5μm，中位粒径D50＝1.8-3.5μm，最大粒径D100＝5-10μm。
在本发明体系中，含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物作为环氧树脂的固化剂，在保证酯基结构与环氧树脂能获得优秀电性能的同时，磷酸酯结构中的磷元素具有阻燃的功能。在不添加其他阻燃剂的情况下，本发明的固化物的阻燃可以达UL94V-0级阻燃。相对于常见的阻燃体系，本发明体系中磷元素位于树脂的主链上，游离的磷元素非常微量，对树脂体系的长期使用可靠性无负面影响。同时马来酰亚胺化合物的使用能保证较低粘度的同时具备高Tg高模量的特点，保证最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性。
研究发现，在特定的填料粒径分布下(本文所指的粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试)，环氧树脂、马来酰亚胺化合物与含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物体系可获得高填充比例的同时具备优良的流动性，所制成的粘结片和覆铜板具备高Tg高耐热性的同时，介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)以及热膨胀系数(CTE)较低，尺寸安定性佳。具体而言，当填料的D10＝0.9-1.5μm(例如0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm)，D50＝1.8-3.5μm(例如1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm或3.5μm)，D100＝5-10μm(例如5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm)时，填充性和流动性可以兼得。通过优选D10粒径，可以有效控制所述树脂体系中由于氢键连接带来的无机粒子团聚现象，改善树脂体系的流动性和预浸料表观。若D10小于0.9μm，无机填料团聚的倾向加剧，预浸料易出现鱼眼(fisheye)等缺陷。同时，超细粉末表面羟基数量较多，对D10的管控亦有助于降低树脂体系中羟基的数量，降低吸水率，提升耐热性。另一方面，羟基在特定条件下会导致磷酸酯结构水解断键导致耐热性快速下降，去除羟基有助于保持本案树脂体系的耐热性。限定填料的粒径在本申请范围，可以克服加入填料带来的体系耐热性下降的问题。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)的含量为1～40重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份或40重量份，优选为5～30重量份。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物(B)的含量为1～35重量份，例如可以是1重量份、2重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份或35重量份，优选为5～25重量份。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)的含量为30～100重量份，例如可以是30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、85重量份或100重量份，优选为30～70重量份。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的环氧树脂(A)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：双环戊二烯环氧树脂和联苯环氧树脂的组合、联苯环氧树脂和双酚A型环氧树脂的组合、邻甲酚醛型环氧树脂和环氧化聚丁二烯树脂的组合，邻甲酚醛型环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂的组合。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物端基含有可与环氧树脂反应的羟基基团。
所述的含羟基的聚膦酸酯具有以下式(B)所示结构：
Figure BDA0002856856680000041
……式(B)
其中，Ar为芳基，所述-O-Ar-O-基团优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'-二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'-硫代二酚活性基团、4,4'-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；
X为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基中的任意一种；n为1-75的任意整数(例如1、3、5、8、10、13、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75等)。
优选地，所述含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物具有式(B1)或式(B2)所示结构：
Figure BDA0002856856680000051
式B1
Figure BDA0002856856680000052
式B2
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自芳基，所述的-O-Ar1-O-、-O-Ar2-O-和-O-Ar3-O-优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'-二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'-硫代二酚活性基团、4,4'-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；
X1、X2各自独立地为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基；
m为1-100的任意整数(例如1、3、5、8、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100等)，优选5-100的任意整数，进一步优选10-100的任意整数；
n1、n2各自独立地为1-75的任意整数(例如1、3、5、8、10、13、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75等)，优选5-75的任意整数，进一步优选10-75的任意整数；
p为2-50的任意整数(例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45或50等)，优选5-50的任意整数，进一步优选10-50的任意整数；R1、R2各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选为未取代的脂肪族或芳香族烃基。
本发明所述的组分(B)为结构选自如下式(b3)，式(b4)和式(b5)中的一种或至少两种的组合。
Figure BDA0002856856680000061
式(b3)
Figure BDA0002856856680000062
式(b4)
Figure BDA0002856856680000071
式(b5)
其中，R3、R4各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选未取代的脂肪族或芳香族烃基；
本发明全文所指的取代是指被卤素、烷基、烷氧基等取代基取代。
m1为1-100的任意整数(例如1、3、5、8、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100等)，优选5-100的任意整数，进一步优选10-100的任意整数；n3、n4、n5各自独立地为1-75的任意整数(例如1、3、5、8、10、13、15、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75等)，优选5-75的任意整数，进一步优选10-75的任意整数；p1为2-50的任意整数(例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45或50等)，优选5-50的任意整数，进一步优选10-50的任意整数。
在本发明中，对于基团中碳原子数的限定，例如C1-C20表示所述的基团中碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，依次类推，C2-C20、C5-C20、C6-C20代表其基团碳原子数可以选择所述数值范围内的任意整数。
优选地，含羟基的聚膦酸酯和含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量各自独立的为1000-60000，优选为2000-50000，进一步优选为2500-10000。重均分子量的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，所述的马来酰亚胺化合物(C)为分子中具有2个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、低聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的双马来酰亚胺化合物并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、覆铜箔的半固化片、树脂膜、覆铜箔的树脂膜、层压板或印刷电路板制作的双马来酰亚胺化合物。具体实例包括但不限于：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含C4～C100的脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物及其预聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺和聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺和双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷和2,3-二甲基苯马来酰亚胺等。
优选地，所述的预聚物选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、三官能以上胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
举例而言，所述双马来酰亚胺化合物可为商品名为BMI-70、BMI-80、BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的双马来酰亚胺化合物。商品名为BMI、BMI-70、BMI-80等由日本KI Chemical生产的马来酰亚胺树脂。商品名为D936、D937、D939、D950等由四川东材科技股份有限公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，所述含脂肪族长链(C4～C100)结构的双马来酰亚胺化合物可为商品名为BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的双马来酰亚胺化合物。
优选地，所述的填料(D)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。
从介电性能和尺寸稳定性方面考量，所述的填料(D)优选二氧化硅或含有二氧化硅的填料。所述填料的形态可选但不限定为：锐角型，钝角型，球形，椭圆形，片状，针状，长棒状等。所述二氧化硅可为空心二氧化硅也可为实心二氧化硅。所述填料特别限定为D10＝0.9-1.5μm，中位粒径D50＝1.8-3.5μm，最大粒径D100＝5-10μm。填料可以使用具有反应基团的硅烷偶联剂在特定温度下对表面进行处理，处理基团优选胺基，乙烯基和环氧基，例如但不局限于使用苯氨基硅烷偶联剂对填料进行表面处理，处理剂使用量为填料重量的0.5％～3.0％，例如0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、2.8％或3.0％。
优选地，所述的无卤阻燃型树脂组合物中，填料(D)的含量为50～250重量份。例如可以是50重量份、60重量份、65重量份、120重量份、165重量份、185重量份、201重量份、210重量份、230重量份、235重量份、240重量份、245重量份或250重量份。
本发明的无卤阻燃型树脂组合物中，还包括促进剂(E)。
优选地，所述促进剂为选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类促进剂、路易斯酸类促进剂中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述的无卤阻燃型树脂组合物中，所述促进剂(E)的含量为0.1～5重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
作为优选技术方案，本发明的树脂组合物中，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：1～30重量份；
(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物：1～35重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30～100重量份；
(D)填料：10～250重量份；其D10＝0.9-1.5μm，中位粒径D50＝1.8-3.5μm，最大粒径D100＝5-10μm；
(E)促进剂：0.1～5重量份。
第二方面，本发明提供了一种预浸料，其包括第一方面所述的无卤阻燃型树脂组合物。
预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。
本发明所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤树脂组合物。所述基料为无纺织物或其它织物，典型但非限制性的包括天然纤维、有机合成纤维或无机纤维等。
优选地，所述预浸料是将所述基料经过在第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物中进行含浸、干燥处理后获得的；即，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。
本发明所述的预浸料的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的预浸料的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述预浸料的制备方法包括如下步骤：
使用第一方面提供的无卤阻燃型树脂组合物的胶液含浸基料，将含浸好的玻璃布在140～210℃的烘箱中加热干燥1～15分钟制成。
第三方面，本发明提供了一种印制电路用层压板，其包括数个叠合的第二方面所述的预浸料。
层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物(即预浸料)，经叠合、热压结合成的整体。
第四方面，本发明提供了一种多层印制电路板，其包括数个叠合的第二方面所述的预浸料，及设于叠合后的所述预浸料的单面或双面的金属箔。
在本发明中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过在树脂组合物中加入含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物，其与环氧树脂交联获得良好的介电性能，介电常数和介电损耗因子处于较低的水平。同时由于磷酸酯结构中含有磷元素，无需添加其他阻燃剂的情况下阻燃就可以达到UL94V-0级别。相对于传统阻燃方案，本发明提供的树脂组合物磷元素被有效链接于树脂链段上，空间位阻效应大大降低，板材内微观缺陷降低，长期可靠性获得改善。
(2)马来酰亚胺化合物的使用能保证较低粘度的同时具备高Tg高模量的特点，保证最后得到的固化体系具有较高的交联密度以及良好的耐湿热性，热膨胀系数大大降低。
(3)通过选择填料粒径实现高填充的同时具备良好的流动能力，避免超薄型粘结片在PCB加工过程中出现空洞导致报废。在本发明的D10和D50范围内，超细粉末数量得到控制，避免了小粒径粉末团聚。超细粉末表面羟基数量较多，对D10的管控亦有助于降低树脂体系中羟基的数量，降低吸水率，提升耐热性。另一方面，羟基在特定条件下会导致磷酸酯结构水解断键导致耐热性快速下降，去除羟基有助于保持本案树脂体系的耐热性。
(4)本发明中所提供的无卤阻燃型树脂组合物在保证树脂组合物具有低介电常数和介电损耗因子、高Tg、高耐热性的同时，有效降低了树脂组合物的热膨胀系数；并使预浸料和印制电路用层压板具有优异的超薄粘结片填充性能的同时，具有优良的尺寸稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
实施例和对比例涉及的材料及牌号信息如下：
(A)环氧树脂：
A1：购于日本化药的型号为NC-3000H的联苯型环氧树脂，环氧当量290；
A2：购于KOLON的型号为KEC-2185的邻甲酚醛型环氧树脂，环氧当量215；
A3：购于长春树脂厂的型号为PNE177A85的苯酚型环氧树脂，环氧当量177；
(B)
B-1：含端羟基双酚a型聚膦酸酯FRX OL3001(美国FRX Polymers，磷含量10％，分子量3000；
B-2：含端羟基双酚a型聚膦酸酯FRX OL5001(美国FRX Polymers，磷含量10％，分子量5000；
B-3：含端羟基双酚a型聚膦酸酯FRX HM1100(美国FRX Polymers)，磷含量10％，分子量11000；
B-4：不含端羟基聚膦酸酯FRX OL3000(美国FRX Polymers，磷含量10％)；
B-5：不含端羟基的活性酯HPC-8000-65T(日本DIC,当量223)
B-6：含端羟基的活性酯V-575(日本unitika)
(C)马来酰亚胺化合物
C1：购于日本KI CHEMICAL的型号为BMI-70的3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺；
C2：购于四川东材科技的D950的改性双马来酰亚胺；
(D)填料
D1：购于江苏联瑞的型号为NQ2020B的产品；D10＝1.18μm，D50＝2.30μm，D100＝7.63μm
D2：购于江苏联瑞的型号为NQ2029W的产品；D10＝2.16μm，D50＝3.67μm，D100＝9.98μm
D3：购于苏州锦艺的型号为Q099的产品；D10＝1.96μm，D50＝3.87μm，D100＝9.98μm
D4：购于苏州锦艺的型号为L85的产品；D10＝1.85μm，D50＝2.3μm，D100＝8.50μm
D5：购于美国特矿的型号为AG609的产品；D10＝2.01μm，D50＝3.75μm，D100＝6.97μm；
D6：购于安徽壹石通的型号为BG403的产品；D10＝1.37μm，D50＝3.81μm，D100＝18.32μm，
(E)固化促进剂
E1：购于日本四国化成的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，按照如下方法制备印制电路用层压板，并对制备得到的层压板进行性能测试。
将以下表1中所示的实施例和对比例提供的树脂组合物，制备胶水和层压板进行性能测试。
所述树脂胶液的制备方法包括：
①将实施例和对比例中的树脂和溶剂(丙酮，MEK、PM、PMA、甲苯等)按照比例在器皿中充分搅拌溶解，再投入实施例和对比例中的填料并进行分散和乳化，最终投入催化剂制备成固含量在65％％之间的树脂胶液。
②将准备好的树脂胶液均匀地涂覆在玻璃布上。并在120～200℃之间的热风烘箱中保持1～15分钟去除溶剂并做初步交联反应，制备出符合要求的预浸料。
所述印制电路用层压板的制备方法包括：
①将已制备好的8张2116预浸料叠合在一起；
②在步骤①制得的层压板的一面或两面上粘合金属箔；
③在层压机中进行层压；
在步骤②的过程中，使用8片预浸料和2片一盎司(35μm厚)的金属箔叠合在一起；
在步骤③的过程中，层压的操作条件为：料温80～140℃时，控制升温速率为2.3℃/min；外层料温90℃时，施加满压，满压压力为350psi左右；固化时，控制料温在210℃，并保温120min以上。
实施例和对比例提供的树脂组合物的配方及性能测试结果见表1和表2。
表1
Figure BDA0002856856680000151
Figure BDA0002856856680000161
表2
Figure BDA0002856856680000162
Figure BDA0002856856680000171
性能测试的项目及具体方法为：
(a)玻璃化转变温度：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中所规定的TMA方法进行测定。
(b)耐燃烧性：
依据UL94法测定。
(c)耐浸焊时间：
首先将试样(100×100mm的印制电路用层压板)在121℃、105kPa的加压蒸煮处理装置内保持2小时；之后将试样浸在260℃的焊锡槽记录其分层气泡时间。
(d)介电常数和介电损耗因素
根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650中的2.5.5.5所规定的方法测定1GHz下的介电常数和介电损耗因素。
(e)热分层时间T288
根据IPC-TM-650中的2.4.24.1所规定的方法进行测定，单位：分钟。
(f)热膨胀系数CTE
根据IPC-TM-650中的2.4.24所规定的方法进行测定。
(g)168h高温高湿测试
根据IPC-TM-650。
(h)冷热冲击循环1000cycle
制作1.00mm厚度的板材。一个冷热冲击循环是指:从室温以5℃/min降温至-40℃，然后以5℃/min升温速率升温到120℃，保持10min后，再按5℃/min降温速率降到室温。
(i)尺寸稳定性测试(中心值)
根据IPC-TM-650中所规定的方法测试。使用0.076mm厚度板材，测试其在150℃烘烤后的尺寸变化数据，取至少6组数据的中心值的绝对值，单位：ppm。
(j)填胶测试
准备一张0.064mmH/H规格的SDI03K板材(生益科技市售品)，在板材上进行线路制作，形成不连续的不同形状，不同面积的空旷区。使用单张1027PP，控制相同的RC，在1.5-3.0℃/min升温速率下，进行压合测试。观察20mm*20mm的空旷区是否填满。肉眼未发现空洞或白点，判断为通过“Y”,若有空洞或白点，判断为不通过“N”。
通过表1和表2的结果可以得出，通过表1和表2的结果可以得出。实施例1～3表明在本发明规定的范围内，树脂组合物所制备的板材具有高Tg，高耐热，Low Dk/Df，Low CTE等特点，各项指标均衡，填胶能力优秀。实施例4-8表明本发明的各项性能指标可调节、可设计，具备良好的应用潜力。
对比例1～5与实施例1对比表明，填料粒径超过本发明指定的范围会影响填胶性能，使用超出本发明粒径范围的填料后填胶性能明显劣化，同时也影响Tg、介电损耗以及尺寸稳定性。对比例6与实施例4对比说明环氧树脂过多会造成Tg降低，CTE升高，阻燃性能，耐热性和介电性能变差，对比例7与实施例5对比说明环氧和固化剂过多虽然获得了V-0级别的阻燃，但是Tg和耐热性等关键指标明显劣化，填胶性能变差。对比例8与实施例6对比说明双马来酰亚胺化合物过量会导致玻璃化转变温度升高，但是耐热性明显降低，介电性能也发生了劣化。对比例9-11与实施例1对比说明不使用本发明要求的含端羟基的聚膦酸酯，在阻燃、耐热、填胶性能以及尺寸稳定性有不同等级的劣化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和印制电路用层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，以固体组分重量份计，其包括如下组分：
(A)环氧树脂：1-30重量份；
(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物：1-35重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30-100重量份；
(D)填料：0.5-300重量份，其D10＝0.9-1.5μm，中位粒径D50＝1.8-3.5μm，最大粒径D100＝5-10μm。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂(A)可以选自双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、MDI改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂、含萘环的环氧树脂、双酚F型环氧树脂，三官能环氧树脂、氢化的双酚A环氧树脂或氢化的双酚F型环氧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的树脂组合物中，环氧树脂(A)的含量为5～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述的含羟基的聚膦酸酯具有以下式(B)所示结构：
Figure FDA0002856856670000011
其中，Ar为芳基，所述-O-Ar-O-基团优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'-二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'-硫代二酚活性基团、4,4'-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；
X为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基中的任意一种；n为1-75的任意整数；
优选地，所述含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物具有式(B1)或式(B2)所示结构：
Figure FDA0002856856670000021
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自芳基，所述的-O-Ar1-O-、-O-Ar2-O-和-O-Ar3-O-独立地优选间苯二酚活性基团、对苯二酚活性基团、双酚A活性基团、双酚F活性基团、4,4'-二苯酚活性基团、酚酞活性基团、4,4'-硫代二酚活性基团、4,4'-磺酰二酚活性基团或3,3,5-三甲基环己基二苯酚活性基团中的任意一种；
X1、X2各自独立地为C1-C20的取代或未取代的直链烷基、C1-C20的取代或未取代的支链烷基、C2-C20的取代或未取代的直链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的支链烯烃基、C2-C20的取代或未取代的直链亚烷基、C2-C20的取代或未取代的支链亚烷基、C5-C20的取代或未取代的环烷基或C6-C20取代或未取代的芳基；
m为1-100的任意整数，优选5-100的任意整数，进一步优选10-100的任意整数；
n1、n2各自独立地为1-75的任意整数，优选5-75的任意整数，进一步优选10-75的任意整数；
p为2-50的任意整数，优选5-50的任意整数，进一步优选10-50的任意整数；
R1、R2各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选为未取代的脂肪族或芳香族烃基；
优选地，所述组分(B)选自具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合:
Figure FDA0002856856670000031
Figure FDA0002856856670000041
其中，R3、R4各自独立地选自取代或未取代的脂肪族或芳香族烃基，优选未取代的脂肪族或芳香族烃基；
m1为1-100的任意整数，优选5-100的任意整数，进一步优选10-100的任意整数；n3、n4、n5各自独立地为1-75的任意整数，优选5-75的任意整数，进一步优选10-75的任意整数；p1为2-50的任意整数，优选5-50的任意整数，进一步优选10-50的任意整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，含羟基的聚膦酸酯和含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物的重均分子量各自独立的为1000-60000，优选为2000-50000，进一步优选为2500-10000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物(C)选自4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间-伸苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物及其预聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的预聚物选自二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，双马来酰亚胺化合物(C)的含量为30～70重量份。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述填料(D)选自氢氧化铝、二氧化硅、石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料(D)为二氧化硅或含有二氧化硅的填料；
优选地，所述的无卤阻燃型树脂组合物中，填料(D)的含量为50～250重量份；
优选地，所述无卤阻燃型树脂组合物中，还包括促进剂(E)；
优选地，所述促进剂为选自咪唑类促进剂及其衍生物、吡啶类促进剂、路易斯酸类促进剂中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述的无卤阻燃型树脂组合物中，所述促进剂(E)的含量为0.1～5重量份。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂：1～30重量份；
(B)含羟基的聚膦酸酯和/或含羟基的聚膦酸酯-碳酸酯共聚物：1～35重量份；
(C)马来酰亚胺化合物：30～100重量份；
(D)填料：10～250重量份；其D10＝0.9-1.5μm，中位粒径D50＝1.8-3.5μm，最大粒径D100＝5-10μm；
(E)促进剂：0.1～5重量份。
8.一种预浸料，其特征在于，其包括如权利要求1-7中任一项所述的无卤阻燃型树脂组合物。
9.一种印制电路用层压板，其特征在于，其包括数个叠合的如权利要求9所述的预浸料。
10.一种多层印制电路板，其特征在于，其包括数个叠合的如权利要求9所述的预浸料及设于叠合后的所述预浸料的单面或双面的金属箔。
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