CN108440901B - 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板 - Google Patents

一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN108440901B
CN108440901B CN201810253218.6A CN201810253218A CN108440901B CN 108440901 B CN108440901 B CN 108440901B CN 201810253218 A CN201810253218 A CN 201810253218A CN 108440901 B CN108440901 B CN 108440901B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
epoxy resin
resin composition
frequency
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810253218.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108440901A (zh
Inventor
杨宋
崔春梅
李兴敏
焦锋
陈诚
张明军
罗鹏辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changshu Shengyi Technology Co ltd
Original Assignee
Changshu Shengyi Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changshu Shengyi Technology Co ltd filed Critical Changshu Shengyi Technology Co ltd
Priority to CN201810253218.6A priority Critical patent/CN108440901B/zh
Publication of CN108440901A publication Critical patent/CN108440901A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108440901B publication Critical patent/CN108440901B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C08L61/04, C08L61/18 and C08L61/20
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

本发明揭示了一种高频树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：含氟苯并噁嗪预聚物：20～100份；环氧树脂：0～80份；固化剂:0～30份；阻燃剂：0～30份；促进剂：0～10份；与现有技术相比，本发明使用带有噁嗪环结构的含氟苯并噁嗪预聚体材料降低了现有技术中固化时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低了产品的介电常数和介质损耗；且因存在大量的氢键作用体，避免了现有应用到印制电路层压板的聚四氟乙烯技术，因极性基团少也带来成型工艺困难，粘结性差，韧性差、力学性能差等问题。

Description

一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜 及层压板
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，特别涉及一种高频树脂组合物及使用该树脂组合物制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板。
背景技术
随着通信、电子产品向着高频、高速度化方向发展，用户对该类产品的性能要求越来越高，高频高性能基板材料已成为印制板行业发展的重要前沿技术，越来越多的企业加入到开发覆铜板新材料新技术的行列中。传统的树脂基板材料被高频化、高速化、高可靠性基板材料所替代，且市场需求越来越大。高频微波电路基板的性能直接决定了高端电子信息技术的高频、高速、及高可靠性等。由于聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的微波性能、化学稳定性、及低吸水率，其应用广泛，且在高频率下其介电常数和介电损耗因子变化小，聚四氟乙烯树脂成为高端高频覆铜板。但聚四氟乙烯因其本身的缺点限制其应用范围：表面呈惰性，很难进行活化，与铜箔结合比较困难，粘结性较差；本身玻璃化转变温度(Tg)低，热膨胀性较大，微细线路加工的良率非常低；力学性能不足，如PTFE的拉伸强度和模量很低，硬度也较低.
现有技术中，为了满足低介电常数和低介质损耗以及高耐湿热性，中国发明专利申请CN102558858中公开了高频覆铜板用树脂组合物，其包括环氧树脂和聚四氟乙烯，该发明采用经过表面处理的聚四氟乙烯，能够在保证耐高温性能的前提下，提高组合物的介电性能和阻燃性，并降低组合物的吸湿性能。但是其存在着玻璃化转变温度低，且层与层之间以及与铜箔间的粘结性差，介电常数并未有突出表现。
因此，开发一种具有高耐湿热性能、高玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的高频树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的高频树脂组合物及使用其制作的半固化片、层间绝缘膜及层压板。
其中，高频树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：20～100份；
环氧树脂：0～80份；
固化剂:0～30份；
阻燃剂：0～30份；
促进剂：0～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure BDA0001608332970000021
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure BDA0001608332970000022
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure BDA0001608332970000023
CH2＝CH-CH2-；
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
作为本发明的进一步改进，高频树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：50～100份；
环氧树脂：10～50份；
固化剂:10～20份；
阻燃剂：5～30份；
促进剂：0.01～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure BDA0001608332970000031
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure BDA0001608332970000032
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure BDA0001608332970000033
CH2＝CH-CH2-；
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
作为本发明的进一步改进，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
作为本发明的进一步改进，固化剂选自酚醛树脂、酚醛NOVOLAC树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、氰酸酯、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或任意几种的组合。
作为本发明的进一步改进，阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；其中，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或任意几种的组合；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
作为本发明的进一步改进，促进剂为咪唑或有机金属盐或咪唑和有机金属盐的混合物；其中，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的一种；所述有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述高频树脂组合物还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。
相应地，一种半固化片，在采用如上任意一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片
相应地，一种层间绝缘膜，在采用如上任意一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，在载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆后胶液后的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。
相应地，一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明选用了含氟苯并噁嗪化合物，该带有噁嗪环结构预聚体材料降低了现有技术固化时所产生的羟基基团浓度，相对提高苯环的含量，大大降低了产品的介电常数和介质损耗；且因存在大量的氢键作用体，避免了现有应用到印制电路层压板的聚四氟乙烯技术，因极性基团少也带来成型工艺困难，粘结性差，韧性差、力学性能差等问题，显著提高产品的粘结性以及刚性以及拉伸强度等；同时，含氟苯并噁嗪化合物本身含氟元素，其使产品的介电性能进一步优化。实验证明，与现有技术相比，本发明具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，优异的粘结性以及力学性能，更能满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求；
(2)本发明选用的含氟苯并噁嗪化合物，因其本身氟氮元素含量较高，使其自身本质阻燃效率较高，使整个体系的阻燃效率大大提高，可以大大降低含磷或者含溴等其它阻燃剂的用量；
(3)采用本发明中的高频树脂组合物制备的印刷电路层压板，不仅解决了带有聚四氟乙烯因树脂本身的缺陷所带来的粘结性差、力学性能差等问题，而且具有优异的铜箔剥离强度和高玻璃化转变温度，同时具有高频率条件下的介电常数和低介质损耗保持稳定，更能满足高频高速及高密度互连的要求。
(4)本发明选用的含氟苯并噁嗪化合物，因自身或其他树脂能够形成大量的氢键作用，解决了聚四氟乙烯树脂与其它树脂相容性差的问题。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
在本发明一具体实施方式中，一种高频树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：20～100份；
环氧树脂：0～80份；
固化剂:0～30份；
阻燃剂：0～30份；
促进剂：0～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure BDA0001608332970000061
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure BDA0001608332970000062
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure BDA0001608332970000063
CH2＝CH-CH2-；
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
优选地，高频树脂组合物中含氟苯并噁嗪预聚物的含量可以为25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。
环氧树脂的含量可以为10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份。
进一步地，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
进一步地，固化剂选自酚醛树脂、酚醛NOVOLAC树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、氰酸酯、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或任意几种的组合，优选地，固化剂为氰酸酯、活性酯或聚苯醚，当固化剂选用优选范围时，获得更加优异的介电性能。
进一步地，阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；其中，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或任意几种的组合；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
进一步地，促进剂为咪唑或有机金属盐或咪唑和有机金属盐的混合物；其中，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的一种；所述有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的一种。
进一步地，高频树脂组合物还包含无机填料，无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，更优选为30～150重量份，无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。无机填料可以经硅烷偶联剂进行表面处理，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中；无机填料的粒径优选粒径为0.5～10微米。
上述技术方案中，更优选地，一种高频树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：50～100份；
环氧树脂：10～50份；
固化剂:10～20份；
阻燃剂：5～30份；
促进剂：0.01～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure BDA0001608332970000081
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure BDA0001608332970000082
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure BDA0001608332970000083
CH2＝CH-CH2-；
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
其中，含氟苯并噁嗪预聚物中氟含量为5％～45％，氮含量优选为3％～12％，当氟含量低于5％时，存在介电性能不佳的问题，当超过45％时，存在粘结性以及加工性问题，并当氮含量在上述优选范围时，氟氮元素的协同阻燃效果最佳。
半固化片制造：
将上述高频树脂组合物用溶剂溶解，固体含量为60％-70％，搅拌均匀，并熟化4-8小时，制成树脂组合物胶液；
将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-200℃环境下烘烤3-10min干燥后即可得本发明中的半固化片。
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，优选地，增强材料为玻璃纤维布。溶剂包括N，N，-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或任意几种的组合。
层压板制造：
在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
间层绝缘膜制造：
将上述高频树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆上述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。优选地，加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。其中，溶剂包括N，N，-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、苯、甲苯中的一种或任意几种的组合。载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。为了保护层间绝缘膜，在层间绝缘膜的另一面覆盖保护膜，该保护膜可以与载体膜是相同的材料。
为了更好的阐述本发明，以下提供一些具体实施例，对本发明做进一步描述。
一种高频树脂组合物，采用如下表1的组分和配比制得：
表1
Figure BDA0001608332970000091
Figure BDA0001608332970000101
上表1中，
A1：含氟苯并噁嗪化合物，结构式中R为
Figure BDA0001608332970000102
R1为CH3；由该含氟苯并噁嗪单体在80～150℃下开环预聚所得。
A2：含氟苯并噁嗪化合物，结构式中R为
Figure BDA0001608332970000103
R1为CH3；由该含氟苯并噁嗪单体在80～150℃下开环预聚所得。
A3：聚四氟乙烯，珠海鑫赢制；
A4：含氟苯并噁嗪单体，其结构为以下：
Figure BDA0001608332970000104
A5：双酚A型苯并噁嗪树脂
B1：DCPD型环氧树脂，韩国KOLON制；
B2：萘环型环氧树脂，韩国KOLON制；
C1：氰酸酯，山东圣泉制；
C2：聚苯醚，沙伯制；
D：含磷阻燃剂，日本大冢；
E：固化促进剂：辛酸锌；
F：二氧化硅，粒径0.5～2微米，江苏联瑞制。
胶液的混制：
根据表1中的配方，将配方中所有组分配制成固含量为60％的热固性树脂组合物胶液。接着在下述条件下制成层压板：
增强材料：普通电子级2116玻纤布；
金属箔：18微米，电解铜箔；
层数：8；
成型后板材厚度：1.0mm；
预浸渍半固化条件：170℃/5min；
固化条件：150℃/60min+220℃/150min；
各性能的测试结果显示于表2中：
表2
Figure BDA0001608332970000111
表2中各性能的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
(4)潮湿处理后浸锡耐热性：将25块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。
(5)介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(6)介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
(7)落锤冲击韧性(层压板脆性)：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
(8)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
(9)耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。
由上表，实施例1与对比例1相比，玻璃化转变温度、剥离强度、耐湿热性、介电性能及韧性方面均优异；再由实施例2和实施例3与对比例2，实施例5与对比例3相比可知：本发明制得的层压板的不但耐湿热性较好，还可以获得优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及较高的韧性，特别是在剥离强度以及介电性能方面可靠性非常优异。
采用单体含氟苯并噁嗪的对比例和采用普通苯并噁嗪的对比例相比实施例，本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高频树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：20～100份；
环氧树脂：0～80份；
固化剂:0～30份；
阻燃剂：0～30份；
促进剂：0～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure FDA0002424709640000011
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure FDA0002424709640000012
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure FDA0002424709640000013
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
2.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：
含氟苯并噁嗪预聚物：50～100份；
环氧树脂：10～50份；
固化剂:10～20份；
阻燃剂：5～30份；
促进剂：0.01～10份；
其中，含氟苯并噁嗪预聚物的结构式为：
Figure FDA0002424709640000021
R选自下列结构式中的至少一种：
Figure FDA0002424709640000022
R1选自下列结构式中的一种或一种以上的组合：
H、F、CH3、
Figure FDA0002424709640000023
m为1～10的整数，n为1～15的整数。
3.根据权利要求2所述的高频树脂组合物，其特征在于，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求2所述的高频树脂组合物，其特征在于，固化剂选自酚醛树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、氰酸酯、活性酯、聚苯醚、酸酐中的一种或任意几种的组合。
5.根据权利要求2所述的高频树脂组合物，其特征在于，阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；其中，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或任意几种的组合；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中的一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，促进剂为咪唑或有机金属盐或咪唑和有机金属盐的混合物；其中，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑中的一种；所述有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的一种。
7.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述高频树脂组合物还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。
8.一种半固化片，其特征在于，在采用如上权利要求1-7中任意一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.一种层间绝缘膜，其特征在于，在采用如上权利要求1-7中任意一项所述的高频树脂组合物中加入溶剂溶解制成胶液，在载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆后胶液后的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。
10.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
CN201810253218.6A 2018-03-26 2018-03-26 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板 Active CN108440901B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810253218.6A CN108440901B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810253218.6A CN108440901B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108440901A CN108440901A (zh) 2018-08-24
CN108440901B true CN108440901B (zh) 2020-07-14

Family

ID=63197120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810253218.6A Active CN108440901B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108440901B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109370156B (zh) * 2018-10-19 2021-03-09 苏州兴业材料科技股份有限公司 一种电子级的环氧树脂组合物
CN109735086B (zh) * 2019-01-08 2020-08-21 苏州生益科技有限公司 一种高频树脂预聚物及使用其制备的高频树脂组合物、半固化片、层压板和层间绝缘膜
JP7384559B2 (ja) * 2019-01-31 2023-11-21 京セラ株式会社 高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置
CN110669328B (zh) * 2019-10-24 2022-01-14 南亚新材料科技股份有限公司 一种含磷阻燃bmi的树脂组合物及其应用
CN113604005B (zh) * 2021-05-26 2023-01-03 济南大学 一种具有高热稳定性的苯并恶嗪环氧树脂复合材料的制备及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020846A (zh) * 2010-09-29 2011-04-20 北京化工大学 糠胺型苯并噁嗪树脂/马来酰亚胺化合物组合物
CN106750285A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 厦门大学 一种含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂及其制备方法
CN106832764A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020846A (zh) * 2010-09-29 2011-04-20 北京化工大学 糠胺型苯并噁嗪树脂/马来酰亚胺化合物组合物
CN106832764A (zh) * 2015-12-04 2017-06-13 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板
CN106750285A (zh) * 2016-11-23 2017-05-31 厦门大学 一种含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis and characterization of fluorinate disomeric polybenzoxazines from core-fluorinated diamine-based benzoxazines;Ya.L.Kobzar et al.;《Polymer》;20180430;第145卷;62-69 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108440901A (zh) 2018-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108440901B (zh) 一种高频树脂组合物及使用其制备的半固化片、层间绝缘膜及层压板
CN108485182B (zh) 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
KR101897426B1 (ko) 무할로겐 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그와 적층판
TWI657108B (zh) 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
US9528026B2 (en) Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
JP2016532759A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその用途
TWI671355B (zh) 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
TWI654243B (zh) 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
TWI666248B (zh) 馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
US11414532B2 (en) Resin composition, and prepreg, metal-clad laminate, and printed circuit board using the same
WO2019127391A1 (zh) 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
US20180312627A1 (en) Resin Composition, Prepreg, Metal-Clad Laminate, and Printed Circuit Board Using the Same
CN111849122B (zh) 一种树脂组合物及其应用
CN114149659B (zh) 树脂组合物及其应用
CN108219134B (zh) 一种改性复合双马来酰亚胺树脂的预聚物、树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
TWI728112B (zh) 組合物、硬化物、預浸料以及積層板
KR20200055795A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
CN116120560A (zh) 改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法、树脂组合物及树脂组合物的应用
CN113969041A (zh) 一种树脂组合物及使用其制备的半固化片、金属箔层压板
CN111961193B (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
CN109735086B (zh) 一种高频树脂预聚物及使用其制备的高频树脂组合物、半固化片、层压板和层间绝缘膜
CN111849123B (zh) 一种环氧树脂组合物及其应用
CN114316589B (zh) 高频树脂组合物、半固化片、层压板、层间绝缘薄膜、高频电路基板及电子设备
CN111961312B (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
JP7352799B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant