TWI728112B

TWI728112B - 組合物、硬化物、預浸料以及積層板

Info

Publication number: TWI728112B
Application number: TW106116540A
Authority: TW
Inventors: 高島智行; 石原一男
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2021-05-21
Also published as: KR20170131262A; JP2017206621A; CN107417890B; JP6758087B2; KR102268200B1; CN107417890A; TW201809059A

Abstract

本發明提供一種可提高介電特性優異的環氧樹脂硬化劑的溶解性且提高介電特性、黏接力等的特性平衡的硬化劑組合物、以及使用其的的環氧樹脂組合物。本發明的環氧樹脂硬化劑組合物是將下述通式（1）所表示的具有脂環式結構的雙酚化合物（A）與下述通式（2）所表示的酚化合物（B）溶解於選自非芳香族系溶劑中的有機溶劑（C）中而成，並且雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的質量比為（A）：（B）=5：95～95：5。

Description

組合物、硬化物、預浸料以及積層板

本發明是有關於一種提供低介電性及黏接性優異的硬化物的環氧樹脂硬化劑組合物以及包含該硬化劑組合物及環氧樹脂的環氧樹脂組合物及其硬化物。

電機電子設備的進步顯著，特別是資料通信設備中的印刷配線基板進行資料的大容量高速處理，因此低介電常數、低介電損耗正切等介電特性的改善要求日益增強。另外，金屬箔的配線通過粗化來擔保黏接力，但由於近年來的高速處理的必要性而存在抑制粗化的傾向，因此擔保黏接力的課題亦顯在化。

作為環氧樹脂的介電特性的改善方法，如克勞修斯-莫索提（Clausius-Mossotti）的方程式所表示，莫耳極化率的下降與莫耳體積的增大有效果。作為應用由莫耳體積的增大所帶來的效果的環氧樹脂硬化劑，專利文獻1中公開了二環戊二烯・酚樹脂。然後，介電特性的改良要求也高，而多種骨架的化合物正在被研究中。

作為介電特性的改良方法，本發明者們著眼於將脂肪族環作為連結基的雙酚化合物來作為硬化劑。但是，該化合物缺乏在印刷配線基板用途中使用時的溶劑溶解性，存在無法獲得充分濃度的硬化劑溶液（清漆）的問題。

專利文獻2中公開了將如上所述的雙酚化合物、例如雙酚三甲基亞環己基作為環氧樹脂原料。而且，也公開了可將其用作環氧樹脂的硬化劑，但只是可能性，並無具體地用作硬化劑的例子。當然，也無關於介電特性或溶劑溶解性的記載。

另一方面，關於苯乙烯改性酚醛清漆樹脂類用作硬化劑，公開於專利文獻3～專利文獻4中。但是，該硬化劑雖然耐熱性、介電特性等優異，但在黏接力方面存在課題。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2015-535865號公報 [專利文獻2]日本專利特開平2-229181號公報 [專利文獻3]日本專利特開2010-235819號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-57079號公報

[發明所欲解決的課題] 本發明者們雖然發現將脂肪族環作為連結基的雙酚化合物作為硬化劑而顯示出良好的介電特性，但明白其溶劑溶解性差，存在無法獲得充分濃度的硬化劑溶液的問題。本發明的目的在於提供一種不僅提高所述硬化劑的溶劑溶解性，而且提高介電特性、黏接力等的特性平衡的環氧樹脂硬化劑組合物。另外，目的在於提供一種可容易獲得作為介電特性優異的印刷配線基板用途而有用的預浸料的環氧樹脂組合物。 [解決課題的手段]

即，本發明為如下的環氧樹脂硬化劑組合物，其特徵在於：將下述通式（1）所表示的雙酚化合物（A）與下述通式（2）所表示的酚化合物（B）溶解於選自非芳香族系溶劑中的有機溶劑（C）中而成，並且雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的質量比為（A）：（B）=5：95～95：5。 [化1]

（式中，R¹ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20的脂肪族烴基、碳數3～20的脂環族烴基、碳數6～20的芳香族烴基、或者碳數7～20的芳烷基，R² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～20的脂肪族烴基、碳數3～20的脂環族烴基、碳數6～20的芳香族烴基、碳數7～20的芳烷基、或者碳數1～20的鹵代烷基，2m個R² 中至少1個為氫原子以外的基團，m為3～9的整數） [化2]

（式中，R³ 分別獨立地表示氫或者碳數1～6的烴基，R⁴ 表示下述通式（3）所表示的取代基，k表示1～20的數，p表示0.1～2.5的數） [化3]

（式中，R⁵ 、R⁶ 分別獨立地表示氫原子或者碳數1～6的烴基，R⁷ 分別獨立地表示碳數1～6的烴基，q表示0～5的整數）

本發明的優選態樣為所述環氧樹脂硬化劑組合物滿足以下條件中的任一種以上：雙酚化合物（A）和酚化合物（B）的合計量（A+B）與非芳香族系溶劑（C）的質量比為（A+B）：（C）=45：55～85：15；非芳香族系溶劑（C）為酮系溶劑或者二醇系溶劑；25℃下的溶液黏度為15 mPa・s～5000 mPa・s的範圍；或者更含有硬化促進劑（D）。

另外，本發明為一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：在所述環氧樹脂硬化劑組合物中調配環氧樹脂（E）而成。

所述環氧樹脂組合物優選為相對於所述環氧樹脂（E）的環氧基1莫耳，在0.2莫耳～1.5莫耳的範圍記憶體在酚性羥基。

另外，本發明為一種環氧樹脂硬化物，其是將所述環氧樹脂組合物硬化而成。

另外，本發明為一種預浸料，其是使所述環氧樹脂組合物含浸於基材中而成。

另外，本發明為一種環氧樹脂積層板，其特徵在於：使用所述環氧樹脂組合物。

另外，本發明為一種環氧樹脂積層板，其特徵在於：使用所述預浸料。 [發明的效果]

本發明的環氧樹脂硬化劑組合物由於溶劑溶解性提高，在玻璃布中的含浸變得容易，因此作為印刷配線基板用途而有用。另外，由在該環氧樹脂硬化劑組合物中調配有環氧樹脂的環氧樹脂組合物所獲得的預浸料、硬化物、或者積層板不僅實現耐熱性、介電特性的提高，而且也實現黏接力的提高，作為單獨時所無法獲得的特性平衡優異的電路基板用材料而有用。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。本發明的環氧樹脂硬化劑組合物是將雙酚化合物（A）與酚化合物（B）溶解於溶劑中而成。

雙酚化合物（A）是由所述通式（1）所表示。式中，相對於與亞環烷基鍵結的碳原子，羥基的位置可為鄰位、對位、或間位的任一者，但優選為鄰位或對位，更優選為對位。

R¹ 分別獨立地選自由氫原子、鹵素原子、碳數1～20的脂肪族烴基、碳數3～20的脂環族烴基、碳數6～20的芳香族烴基、或者碳數7～20的芳烷基所組成的群組中，但為了對應環境，在形成無鹵素基板的情況下優選為鹵素原子以外，就介電特性的觀點而言優選為大的取代基。但是，雖也取決於取代位置，但大的取代基會由於立體阻礙而使酚性羥基的反應性下降，無法順利地硬化，也存在特性惡化的情況，因此選擇時需要注意。相對於與亞環烷基鍵結的碳原子，R¹ 的取代位置可為鄰位、對位、間位的任一者。另外，相對於羥基，優選為鄰位。R¹ 的全部或者2個～3個優選為氫原子。

R² 分別獨立地選自由氫原子、碳數1～20的脂肪族烴基、碳數3～20的脂環族烴基、碳數6～20的芳香族烴基、碳數7～20的芳烷基、碳數1～20的鹵代烷基所組成的群組中，至少1個為氫原子以外的基團（取代基）。即，R² 雖存在2m個，但其中的至少1個、優選為1個～4個為所述脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基、芳烷基或者鹵代烷基。在形成無鹵素基板的情況下，優選為鹵代烷基以外，就介電特性的觀點而言，優選為大的分子結構。在R² 為氫以外的取代基的情況下，其取代位置可為任一處，但優選為與亞環烷基的1位接近的碳原子。若為該位置，則對酚性羥基的反應性的影響少，通過立體阻礙來進行骨架的剛直化，藉此存在有助於耐熱性的提高的情況。 m為3～9的整數，優選為4～7，更優選為4～5。

R¹ 及R² 中，碳數1～20的脂肪族烴基優選為碳數1～8的烷基，更優選為碳數1～4的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基等。碳數3～20的脂環族烴基優選為碳數5～8的環烷基，可列舉環己基等。碳數6～20的芳香族烴基或者碳數7～20的芳烷基優選為碳數6～13的芳基或者碳數7～14的芳烷基，可列舉：苯基、甲苯基、鄰二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等。 R² 中，碳數1～20的鹵代烷基優選為碳數1～4的鹵代烷基，可列舉溴化甲基等。R¹ 中，鹵素可列舉氟、氯、溴等。 R¹ 及R² 為氫原子以外的基團（取代基），在分子中具有多個所述基團的情況下，這些取代基可分別相同，也可不同。就獲取的容易性及硬化物的物性的觀點而言，更優選的取代基為甲基或者苯基。

雙酚化合物（A）的具體例可列舉下述所示的酚化合物等，但並不限定於這些。

[化4]

這些例示的酚化合物也可作為市售品而獲取，例如可列舉：BisP-TMC、BisOC-TMC、BisP-MZ、BisP-3MZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、Bis26X-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-nBZ、BisOEP-2HBP（以上，商品名，本州化學工業股份有限公司製造）等。

所述雙酚化合物（A）雖提供特性良好的環氧樹脂組合物或者硬化物，但在製成用作印刷配線基板的預浸料時，必須準備溶解於溶劑中的環氧樹脂組合物。為此，必須將雙酚化合物（A）穩定地溶解於溶劑中，但雙酚化合物（A）由於結晶性高，僅可在有限的條件下溶解，因此可知在後述步驟中產生問題。

所謂可進行溶劑溶解的有限的條件，是指雙酚化合物（A）的可溶解的量非常少，當在玻璃布中進行含浸、溶劑乾燥時，環氧樹脂組合物成為低黏度，樹脂成分變少。另外，也可通過加熱來增加溶解量，但會新產生由於加溫保存或調配時的溫度下降而引起的結晶析出的疑慮、由於在高溫度下的調配而引起的環氧樹脂組合物的保存穩定性等課題。

本發明者對該課題進行了銳意研究，結果發現，通過混合所述通式（2）所表示的酚化合物（B），可提高溶劑溶解性，在室溫下也可穩定地保管、管理，在其中調配環氧樹脂而獲得的環氧樹脂組合物也成為良好者。

通式（2）所表示的酚化合物（B）可使用專利文獻3或專利文獻4等中已知者。

通式（2）中，R³ 分別獨立地表示氫原子或者碳數1～6的烴基，優選為氫原子、甲基、叔丁基、或者苯基，更優選為氫原子、甲基。R⁴ 表示所述通式（3）所表示的取代基。k以重複數計宜為1～20的數，其平均值（數量平均）為1～20，優選為1.5以上，更優選為1.7～10，尤其優選為2.0～5.0，進而更優選為2.2～4.0。另外，p以平均值（數量平均）計表示0.1～2.5的數，優選為0.5～2.0，更優選為1.0～1.5。

通式（3）中，R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子或者碳數1～6的烴基，優選為氫原子或者甲基，更優選為R⁵ 及R⁶ 的其中一者為氫原子且另一者為甲基。R⁷ 分別獨立地表示碳數1～6的烴基，優選為甲基、叔丁基、或者苯基，更優選為甲基。q表示0～5的整數，優選為0或1。通式（3）所表示的取代基的具體例可列舉：苄基、甲基苄基、乙基苄基、異丙基苄基、叔丁基苄基、環己基苄基、苯基苄基、二甲基苄基、1-苯基乙基、1-甲苯基乙基、1-二甲苯基乙基、α-枯基(2-苯基丙烷-2-基)、2-甲苯基丙烷-2-基、2-二甲苯基丙烷-2-基等。

作為酚化合物（B）的具體例，例如可列舉：使芳香族系改性劑與苯酚酚醛清漆樹脂進行加成反應而成的樹脂、或將經芳烷基取代的酚等與視需要的其他酚類一起由甲醛進行酚醛清漆化而成的樹脂。經芳烷基取代的酚可列舉苯乙烯化苯酚、枯基苯酚等。另外，將甲醛用於反應時的優選形態可列舉：福馬林水溶液、對甲醛、三噁烷等。芳香族系改性劑可列舉苯乙烯類或苄基化劑。作為苯乙烯類，也可以雜質的形式包含少量的α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不飽和鍵的成分。苄基化劑可列舉：苄基氯、苄基溴、苄基碘、甲基苄基氯、乙基苄基氯、異丙基苄基氯、叔丁基苄基氯、環己基苄基氯、苯基苄基氯、甲基苄基氯、α,α-二甲基苄基氯等，苄基甲基醚、甲基苄基甲基醚、乙基苄基甲基醚、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基丁基醚等，苄基醇、甲基苄基醇、乙基苄基醇、丙基苄基醇、丁基苄基醇、環己基苄基醇、苯基苄基醇、甲基苄基醇、二甲基苄基醇等。

通過將雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的調配比（質量比）設為（A）：（B）=5：95～95：5的範圍，可以高濃度來穩定地溶解於溶劑中。就溶解性的觀點而言，若為所述調配比即可，但在降低介電損耗正切的情況下，以酚化合物（B）多者為佳，優選為（A）：（B）=60：40～5：95。另外，在提高黏接力的情況下，以雙酚化合物（A）多者為佳，更優選為（A）：（B）=40：60～95：5。

本發明的環氧樹脂硬化劑組合物中使用的溶劑為非芳香族系溶劑，優選為非芳香族系的極性溶劑。非芳香族系溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類，或乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等二醇類，或甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙基溶纖劑、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類，或溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等二醇酯類，或N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺類，或甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，或二乙醚、四氫呋喃等醚類，或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二酸二乙酯等酯類，或γ-丁內酯等內酯類，或二甲基亞碸等亞碸類，或四甲基脲等脲類，或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷等鹵化烴類，或乙腈等腈類等，但並不限定於這些，可為一種，亦可並用多種。這些非芳香族系溶劑的沸點優選為30℃～230℃，更優選為50℃～200℃，尤其優選為65℃～180℃，特別優選為75℃～160℃。關於溶劑的選擇，除了溶解性以外，重要的是具有在製成預浸料時可加熱去除的沸點或蒸發速度，可根據製程溫度來選擇。這些非芳香族系溶劑中，優選為酮系溶劑（C1）及二醇系溶劑（C2），甲基乙基酮、環戊酮及甲氧基丙醇就蒸發性或沸點的觀點而言特別優選。此外，二醇系溶劑（C2）中包含二醇類、二醇醚類及二醇酯類的全部。

關於溶劑的量，重要的是溶解、成為在製成預浸料時不會阻礙玻璃布中的含浸性的黏度、且在預浸料化的情況下保持必需量的樹脂成分。另外，由於進行輸送或保管、或在預浸料化時需要去除的能量，故而優選為盡可能少。雙酚化合物（A）的溶解性通過並用酚化合物（B）而大幅度改善，因此環氧樹脂硬化劑組合物中的溶劑量優選為25℃下的溶液黏度成為15 mPa・s～5000 mPa・s的範圍的量。若溶液黏度過高，則成為在基材玻璃布中的含浸性下降的傾向。該溶液黏度除了會隨著溶劑的種類或量而變化以外，還會隨著酚化合物（B）的分子量或黏度而變化，因此必須調整。因此，雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的合計量（A+B）與非芳香族系溶劑（C）的質量比優選為（A+B）：（C）=45：55～85：15，更優選為50：50～80：20，尤其優選為55：45～75：25，特別優選為60：35～70：30。僅為雙酚化合物（A）時，若樹脂成分（不揮發成分）設為45%以上，則結晶析出，但通過形成雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的混合物，則即便不揮發成分為45%以上、更優選為50%以上，結晶也不會析出。本發明的環氧樹脂硬化劑組合物優選為溶解於所述溶劑中的溶液（清漆狀）。更優選為均勻溶液。

所述環氧樹脂硬化劑組合物中也可含有硬化促進劑（D）。硬化促進劑可使用酚硬化系中使用的一般的硬化促進劑，具體而言，可列舉：咪唑系、膦系、胺系、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）系等，但並不限定於此。

硬化促進劑（D）的調配量只要根據使用目的來適當選擇即可，但相對於雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的合計100質量份，視需要使用0.02質量份～15質量份。優選為0.1質量份～10質量份，更優選為0.5質量份～8質量份，尤其優選為0.5質量份～5質量份。通過使用硬化促進劑，可降低硬化溫度，或縮短硬化時間。

通過在所述環氧樹脂硬化劑組合物中調配環氧樹脂（E），可獲得環氧樹脂組合物。可使用的環氧樹脂（E）並無特別限制，是迄今慣常使用的環氧樹脂，優選為含有2個以上環氧基的多官能環氧樹脂。具體而言，可列舉：聚縮水甘油醚化合物、聚縮水甘油胺化合物、聚縮水甘油酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改性環氧樹脂等，但並不限定於這些。這些環氧樹脂可單獨使用，也可將同一體系的環氧樹脂並用兩種以上來使用，另外，也可將不同體系的環氧樹脂組合使用。

聚縮水甘油醚化合物具體而言可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二醇芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基苯酚型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、亞烷基二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等，但並不限定於這些。

聚縮水甘油胺化合物具體而言可列舉：二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間苯二甲胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等，但並不限定於這些。

聚縮水甘油酯化合物具體而言可列舉：二聚酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等，但並不限定於這些。

脂環式環氧化合物可列舉：賽羅西德（Celloxide）2021（大賽璐（Daicel）化學工業股份有限公司製造）等脂肪族環狀環氧樹脂等，但並不限定於這些。

其他改性環氧樹脂具體而言可列舉：胺基甲酸酯改性環氧樹脂、含噁唑烷酮環的環氧樹脂、環氧改性聚丁二烯橡膠衍生物、端羧基丁腈（carboxyl-terminated butyronitrile，CTBN）改性環氧樹脂、聚乙烯基芳烴多氧化物（例如：二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等）、含磷的環氧樹脂等，但並不限定於這些。

特別是出於使介電常數下降的目的，優選為將環氧樹脂（E）設為包含脂肪族取代基的環氧樹脂，出於進一步提高耐熱性的目的，優選為多官能性的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，出於使黏度下降的目的，優選為雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂，但並不限定於這些。

本發明的環氧樹脂組合物中，在不損及物性的範圍內，也可並用雙酚化合物（A）及酚化合物（B）以外的硬化劑。可並用的硬化劑並無特別限制，若為使環氧樹脂硬化者，則並無特別限定，可使用所述以外的酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼系硬化劑、活性酯系硬化劑、含磷的硬化劑等環氧樹脂用硬化劑。這些硬化劑可單獨使用，也可將同一體系的硬化劑並用兩種以上，另外，也可將不同體系的硬化劑組合使用。此外，所謂環氧樹脂組合物不會損及物性的範圍，是指相對於包含其他硬化劑的環氧樹脂組合物100質量份，關於雙酚化合物（A）與酚化合物（B）的混合物，雙酚化合物（A）的量包含5質量份以上，優選為10質量份以上，尤其優選為20質量份以上。

酚系硬化劑例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三嗪改性酚樹脂，但並不限定於這些。

另外，通過加熱而開環成為酚化合物的苯並噁嗪化合物也可用作硬化劑。具體而言，可列舉雙酚A型或者雙酚F型、雙酚S型等的苯並噁嗪化合物，但並不限定於這些。

酸酐系硬化劑具體而言可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、氫化偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐等，或4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、4,4'-二鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等，但並不限定於這些。

胺系硬化劑可列舉：2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、或二聚物二胺、或二氰二胺及其衍生物、或作為二聚酸等酸類與聚胺類的縮合物的聚醯胺胺等胺系化合物等，但並不限定於這些。

醯肼系硬化劑具體而言可列舉：己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼等，但並不限定於這些。

活性酯系硬化劑可列舉如日本專利5152445號公報中所記載的多官能酚化合物與芳香族羧酸類的反應產物，市售品中有愛匹克隆（Epiclon）HPC-8000-65T（迪愛生（DIC）股份有限公司製造）等，但並不限定於這些。

環氧樹脂組合物中的環氧樹脂與硬化劑的比例優選為相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳，酚性羥基為0.2莫耳～1.5莫耳。在並用酚系硬化劑以外的硬化劑來作為硬化劑的情況下，相對於環氧樹脂的環氧基1莫耳，硬化劑的活性氫基優選為0.2莫耳～1.5莫耳。不論酚性羥基或者硬化劑的活性氫基的比例低於或高於所述範圍，均存在硬化變得不完全而無法獲得良好的硬化物性的顧慮。優選的範圍為0.3莫耳～1.5莫耳，更優選的範圍為0.5莫耳～1.5莫耳，尤其優選的範圍為0.8莫耳～1.2莫耳。就其他觀點而言，相對於環氧樹脂（E）的環氧基1莫耳，雙酚化合物（A）及酚化合物（B）的酚性羥基的合計優選為0.8莫耳～1.2莫耳，更優選為0.9莫耳～1.1莫耳，尤其優選為0.95莫耳～1.05莫耳。環氧樹脂組合物中，在將雙酚化合物（A）及酚化合物（B）以外的硬化劑並用的情況下，優選為加入所並用的環氧樹脂或者硬化劑的最佳調配量後來決定調配量。例如，在並用酚系硬化劑或胺系硬化劑或活性酯系硬化劑的情況下，宜相對於環氧基而調配大致等莫耳的活性氫基，在並用酸酐系硬化劑的情況下，宜相對於環氧基1莫耳而調配0.5莫耳～1.2莫耳、優選為0.6莫耳～1.0莫耳的酸酐基。

所述所謂活性氫基是指包含與環氧基具有反應性的活性氫的官能基（包含具有通過水解等而產生活性氫的潛在性活性氫的官能基、或顯示出同等的硬化作用的官能基），具體而言可列舉：酸酐基或羧基或胺基或酚性羥基等。此外，關於活性氫基，羧基（-COOH）或酚性羥基（-OH）算出為1莫耳，胺基（-NH₂ ）算出為2莫耳。另外，在活性氫基不明確的情況下，可通過測定來求出活性氫當量。例如可通過使苯基縮水甘油醚等環氧當量已知的單環氧樹脂與活性氫當量未知的硬化劑進行反應，測定所消耗的單環氧樹脂的量，來求出所使用的硬化劑的活性氫當量。

環氧樹脂組合物中也可調配填料（填充材）。具體而言可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、勃姆石（boehmite）、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑，或碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳醯胺纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑，或微粒子橡膠等。這些填料中，優選為不會藉由硬化物的表面粗化處理中所使用的過錳酸鹽的水溶液等氧化性化合物而分解或溶解者，特別是熔融二氧化矽或結晶二氧化矽容易獲得微細的粒子，因此優選。另外，在特別增大填充材的調配量的情況下，優選為使用熔融二氧化矽。熔融二氧化矽可為破碎狀、球狀的任一種，但為了提高熔融二氧化矽的調配量，並且抑制成形材料的熔融黏度的上升，更優選為主要使用球狀者。進而為了提高球狀二氧化矽的調配量，優選為適當調整球狀二氧化矽的細微性分佈。此外，填充材也可進行矽烷偶聯劑處理或硬脂酸等有機酸處理。通常使用填充材的理由可列舉：硬化物的耐衝擊性的提高效果、或硬化物的低線膨脹性化。另外，在使用氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物的情況下，作為阻燃助劑來發揮作用而具有阻燃性提高的效果。在用於導電糊等用途中的情況下，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。

在考慮到硬化物的低線膨脹性化或阻燃性的情況下，填充材的調配量優選為高。相對於環氧樹脂組合物中的固體成分（不揮發成分），優選為1質量%～90質量%，更優選為10質量%～85質量%，尤其優選為40質量%～80質量%，特別優選為50質量%～70質量%。若調配量多，則存在作為積層板用途而必需的黏接性下降的顧慮，進而存在硬化物脆、無法獲得充分的機械物性的顧慮。另外，若調配量少，則存在不會出現硬化物的耐衝擊性的提高等填充劑的調配效果的顧慮。

另外，填充材的平均粒徑優選為0.05 μm～1.5 μm，更優選為0.1 μm～1 μm。若填充材的平均粒徑為該範圍，則使環氧樹脂組合物的流動性保持良好。此外，平均粒徑可利用細微性分佈測定裝置來測定。

環氧樹脂組合物中，出於提高所獲得的硬化物的阻燃性的目的，可使用慣用公知的各種阻燃劑。可使用的阻燃劑例如可列舉：鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑（作為阻燃劑的磷化合物）、氮系阻燃劑、矽酮系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。就針對環境的觀點而言，優選為不含鹵素的阻燃劑，特別優選為磷系阻燃劑。這些阻燃劑在使用時也不受任何限制，可單獨使用，也可使用多種同一體系的阻燃劑，另外，也可將不同體系的阻燃劑組合使用。

本發明的環氧樹脂組合物中，視需要除了硬化促進劑、填充材以外，可調配：熱塑性樹脂、或環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、矽烷偶聯劑、抗氧化劑、脫模劑、消泡劑、乳化劑、觸變性賦予劑、平滑劑、顏料等其他的添加劑。進而，可調配反應性稀釋劑等來作為黏度調整用途。

本發明的環氧樹脂組合物中，視需要也可調配熱塑性樹脂。特別是在將環氧樹脂組合物成型為片狀或膜狀的情況下有效。熱塑性樹脂例如可列舉：苯氧基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）樹脂、丙烯腈苯乙烯（acrylonitrile styrene， AS）樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯基縮甲醛樹脂等，但並不限定於這些。就與環氧樹脂的相容性的方面而言，優選為苯氧基樹脂，就低介電特性方面而言，優選為聚苯醚樹脂或改性聚苯醚樹脂。

其他添加劑例如可列舉：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂，或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料，或氧化鈦、金屬箔狀顏料、防銹顏料等無機顏料，或受阻胺系、苯並三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑，或受阻酚系、磷系、硫系、醯肼系等抗氧化劑，或矽烷系、鈦系等偶聯劑，或硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，調平劑、流變控制劑、顏料分散劑、防凹陷劑、消泡劑等添加劑等。相對於環氧樹脂組合物中的固體成分（不揮發成分），這些其他添加劑的調配量優選為0.01質量%～20質量%的範圍。

本發明的環氧樹脂組合物中，也可視需要調配反應性稀釋劑。反應性稀釋劑可列舉：烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等單官能縮水甘油基化合物，間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等二官能縮水甘油基化合物，丙三醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能縮水甘油基化合物，但並不限定於這些。

本發明的環氧樹脂組合物通過含浸於纖維狀的增強基材中，可製成印刷配線板等中使用的預浸料。纖維狀的增強基材可使用：玻璃等無機纖維，或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維的織布或者不織布，但並不限定於此。由環氧樹脂組合物來製造預浸料的方法並無特別限定，例如，本發明的環氧樹脂組合物由於包含溶劑，故而優選為清漆狀，因此可通過進而調配有機溶劑而製成調整為適當黏度的樹脂清漆，使該樹脂清漆含浸於所述纖維狀基材中後，進行加熱乾燥而使樹脂成分進行半硬化（B階段化）來獲得。加熱溫度根據所使用的有機溶劑的種類，優選為50℃～200℃，更優選為100℃～170℃。加熱時間是根據所使用的有機溶劑的種類或預浸料的硬化性來調整，優選為1分鐘～40分鐘，更優選為3分鐘～20分鐘。此時，所使用的環氧樹脂組合物與增強基材的質量比例並無特別限定，通常，優選為以預浸料中的樹脂成分成為20質量%～80質量%的方式來調整。此外，該情況下的環氧樹脂組合物優選為整體溶解而成的均勻溶液，但在調配填充材或增強基材的情況等，也可存在粒子或結晶，在此種情況下，理想為這些均勻分散。

本發明的環氧樹脂組合物也可成形為片狀或膜狀來用作積層板的黏接劑層。該情況下，可使用現有公知的方法來進行片化或膜化。製造黏接片的方法並無特別限定，例如通過如下方式來獲得：在不溶解於所述樹脂清漆中的支持基礎膜上，使用逆轉輥塗布機、缺角輪塗布機、模塗布機等塗布機來塗布樹脂清漆狀的環氧樹脂組合物後，進行加熱乾燥而將樹脂成分進行B階段化。另外，通過視需要在塗布面（黏接劑層）上重疊其他的支持基礎膜作為保護膜，進行乾燥，從而獲得在黏接劑層的兩面具有保護膜的黏接片。支持基礎膜可列舉：銅箔等金屬箔，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜，聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜，聚碳酸酯膜、矽膜、聚醯亞胺膜等，這些膜中，優選為不存在破損等缺損、尺寸精度優異、在成本方面也優異的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，優選為積層板的多層化容易的金屬箔，特別優選為銅箔。支持基礎膜的厚度並無特別限定，但就具有作為支持體的強度、難以產生層壓不良而言，優選為10 μm～150 μm，更優選為25 μm～50 μm。保護膜的厚度並無特別限定，通常為5 μm～50 μm。此外，為了將所成型的黏接片容易地剝離，優選為利用脫模劑來預先實施表面處理。另外，塗布樹脂清漆的厚度以乾燥後的厚度計，優選為5 μm～200 μm，更優選為5 μm～100 μm。加熱溫度根據所使用的有機溶劑的種類，優選為50℃～200℃，更優選為100℃～170℃。加熱時間是根據所使用的有機溶劑的種類或預浸料的硬化性來調整，優選為1分鐘～40分鐘，更優選為3分鐘～20分鐘。以所述方式獲得的黏接片通常成為具有絕緣性的絕緣黏接片，但也可通過在環氧樹脂組合物中混合具有導電性的金屬或經金屬塗布的微粒子，來獲得導電性黏接片。此外，所述支持基礎膜在層壓在電路基板上後，或者在加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。若將黏接片進行加熱硬化後剝離支持基礎膜，則可防止硬化步驟中的灰塵等的附著。

對使用本發明的預浸料或所述絕緣黏接片來製造積層板的方法進行說明。例如，在使用預浸料來形成積層板的情況下，將一片或多片預浸料積層，在單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，對該積層物進行加壓加熱，藉此可使預浸料硬化、一體化，從而獲得積層板。此處，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等的單獨、合金、複合的金屬箔。作為對積層物進行加熱加壓的條件，只要在環氧樹脂組合物硬化的條件下適當調整來進行加熱加壓即可，但若加壓的壓量過低，則在所獲得的積層板的內部殘留氣泡，存在電特性下降的情況，因此理想為在滿足成型性的條件下進行加壓。加熱溫度優選為160℃～250℃，更優選為170℃～220℃。加壓壓力優選為0.5 MPa～10 Mpa，更優選為1 MPa～5 MPa。加熱加壓時間優選為10分鐘～4小時，更優選為40分鐘～3小時。進而可將以所述方式獲得的單層的積層板作為內層材來製成多層板。該情況下，首先在積層板上，利用加成法（additive method）或減色法（subtractive method）等來實施電路形成，利用酸溶液對所形成的電路表面進行處理來實施黑化處理，獲得內層材。在該內層材的單面或兩側的電路形成面上，利用預浸料或絕緣黏接片來形成絕緣層，並且在絕緣層的表面形成導體層，從而形成多層板。

在利用絕緣黏接片來形成絕緣層的情況下，在多片內層材的電路形成面上配置絕緣黏接片而形成積層物。或者在內層材的電路形成面與金屬箔之間配置絕緣黏接片而形成積層物。接著，通過對該積層物進行加熱加壓而一體成型，從而形成絕緣黏接片的硬化物作為絕緣層，而且形成內層材的多層化。或者將絕緣黏接片的硬化物作為絕緣層來形成內層材與作為導體層的金屬箔。此處，金屬箔可使用與用作內層材的積層板中所使用者相同者。另外，加熱加壓成形可利用與內層材的成型相同的條件來進行。

另外，在使用所述預浸料來形成絕緣層的情況下，在內層材的電路形成面上配置將預浸料積層一片或多片而成者，進而在其外側配置金屬箔而形成積層體。然後通過對該積層體進行加熱加壓而一體成型，從而形成預浸料的硬化物作為絕緣層，而且形成其外側的金屬箔作為導體層。此處，金屬箔可使用與用作內層板的積層板中所使用者相同者。另外，加熱加壓成形可利用與內層材的成型相同的條件來進行。在以所述方式成形的多層積層板的表面，進而利用加成法或減色法來實施導通孔形成或電路形成，可將印刷配線板成型。另外，通過將該印刷配線板作為內層材，反覆進行所述步驟，可進而形成多層的多層板。

另外，於在積層板上塗布所述環氧樹脂組合物來形成絕緣層的情況下，在內層材的最外層的電路形成面上將所述環氧樹脂組合物塗布為優選為5 μm～100 μm的厚度後，在100℃～200℃、優選為150℃～200℃下，加熱乾燥1分鐘～120分鐘、優選為30分鐘～90分鐘而形成為片狀。利用通常稱為澆鑄法的方法來形成。乾燥後的厚度理想為形成為5 μm～150 μm、優選為5 μm～80μm。此外，為了獲得充分的膜厚，難以產生塗裝不均或條紋，環氧樹脂組合物的黏度在25℃下優選為10 mPa・s～40000 mPa・s的範圍，尤其優選為200 mPa・s～30000 mPa・s。在以所述方式形成的多層積層板的表面，進而利用加成法或減色法來實施導通孔形成或電路形成，可形成印刷配線板。另外，通過將該印刷配線板作為內層材，反覆進行所述步驟，可進而形成多層的積層板。 [實施例]

列舉實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些。只要無特別說明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%。測定方法分別是利用以下的方法來測定。將分析方法、測定方法示於以下。

（1）不揮發成分：依據JISK6910標準（5.6不揮發成分）。具體而言，將樣品量設為1 g，將試驗溫度設為150℃、試驗時間設為1小時之時，將蒸餾去除溶劑而殘留的固體成分作為不揮發成分。（2）溶解性：將以既定的比率進行調配，即便在室溫下放置1周後通過攪拌來施加衝擊也未看到結晶析出的情況以「○」來表示，將無法均勻溶解的情況、或即便溶解也在1周以內析出結晶者以「×」來表示。（3）溶液黏度：對於所述溶解性試驗後的溶液（清漆），利用E型黏度計來測定25℃下的黏度。具體而言，使用E型黏度計（東京東機產業製造，RE85H），且使用錐No.1或No.6。此外，結晶等析出而無法測定的情況表述為「NG」。（4）玻璃轉移溫度：由依據IPC-TM-6502.4.25.c標準，利用示差掃描熱量測定裝置（日立高新技術科學股份有限公司製造，EXSTAR6000DSC6200），以20℃/min的升溫條件來進行測定時的DSC・Tgm（相對於玻璃狀態與橡膠狀態的接線，變異曲線的中間溫度）來表示。（5）介電常數及介電損耗正切：通過依據IPC-TM-6502.5.5.9標準，使用材料分析儀（安捷倫科技（AGILENT Technologies）公司製造），利用容量法來求出頻率1 GHz下中的介電常數及介電損耗正切，從而進行評價。（6）銅箔剝離強度及層間黏接力：依據JISC6481標準來測定，層間黏接力是在第7層與第8層之間進行剝離測定。

合成例1 在具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及滴加裝置的玻璃製可分離燒瓶中，加入105份的苯酚酚醛清漆樹脂（酚性羥基當量（g/eq.）為105，軟化點為130℃）、0.1份的對甲苯磺酸，升溫至150℃。一邊維持該溫度，一邊花3小時滴加94份的苯乙烯，進而在該溫度下繼續攪拌1小時。然後，溶解於500份的甲基異丁基酮（MIBK）中，在80℃下進行5次水洗。繼而，將MIBK減壓蒸餾去除後，獲得下述式（4）所表示的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂（b-1）。所獲得的（b-1）的酚性羥基當量為199，軟化點為110℃，式（4）中的p（平均值）為0.9。

[化5]

合成例2 在與合成例1相同的裝置中，加入105份的苯酚酚醛清漆樹脂（酚性羥基當量為105，軟化點為67℃）、0.13份的對甲苯磺酸，升溫至150℃。一邊維持該溫度，一邊花3小時滴加156份的苯乙烯，進而在該溫度下繼續攪拌1小時。然後，進行與合成例1相同的處理後，獲得苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂（b-2）。所獲得的（b-2）的酚性羥基當量為261，軟化點為75℃，p為1.5。

實施例及比較例中使用的略號的說明如以下所述。（1）雙酚化合物（A）： BisP-TMC：4,4'-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚（本州化學工業股份有限公司製造，BisP-TMC，酚性羥基當量為155，熔點為206℃）（2）酚化合物（B）：（b-1）：合成例1中獲得的酚化合物（b-2）：合成例2中獲得的酚化合物（3）其以外的酚化合物： PN：苯酚酚醛清漆樹脂（昭和電工股份有限公司製造，BRG-557，酚性羥基當量為105，軟化點為80℃） DCPD：二環戊二烯・酚化合物（群榮化學股份有限公司製造，GDP9140，酚性羥基當量為196，軟化點為130℃）（4）溶劑酮系溶劑（C1）：甲基乙基酮（MEK）、環戊酮（CP）二醇系溶劑（C2）：甲基溶纖劑（MC）、甲氧基丙醇（PM）芳香族系溶劑：甲苯（TL）（5）硬化促進劑（D）： 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業股份有限公司製造，固唑（Curezol）2E4MZ）（6）環氧樹脂（E）： TX-1466：胺基甲酸酯改性環氧樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司製造，TX-1466，環氧當量為298，軟化點為87℃）

實施例1～實施例7 根據表1中記載的調配比率（份）來調配雙酚化合物（A）、酚化合物（B）及溶劑，視需要進行加熱攪拌而溶解，獲得既定的不揮發成分的硬化劑組合物（清漆）。將溶解性及溶解黏度的結果示於表1中。

比較例1～比較例9 根據表2及表3中記載的調配比率（份）來調配各成分，視需要進行加熱攪拌而溶解，獲得既定的不揮發成分濃度的硬化劑組合物（清漆）。將溶解性及溶解黏度的結果示於表2及表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

如表1所示，雙酚化合物（A）通過調配酚化合物（B），作為溶液的穩定性提高，利用高的固體成分的操作變得容易。另一方面，如表2的比較例所示，即便代替酚化合物（B）而使用其他的酚化合物，雙酚化合物（A）的溶劑溶解性也未得到改善。即便在雙酚化合物（A）中調配酚化合物（B），在如甲苯之類的芳香族系溶媒的情況下，作為樹脂清漆而要求的溶解性也變得不充分。

實施例8以及比較例10～比較例14 根據表4中記載的調配配方（固體成分值）來製備環氧樹脂組合物。硬化劑組合物是使用實施例2、比較例1、比較例3、比較例7、比較例8、比較例9中所獲得的硬化劑組合物（清漆）。視需要以溶劑加以稀釋，將環氧樹脂組合物清漆含浸於玻璃布（ISO7628類型，厚度為0.16 mm）中。將含浸的玻璃布在150℃的熱風迴圈烘箱中乾燥而獲得預浸料。將所獲得的8片預浸料、上下地與銅箔（三井金屬礦業股份有限公司製造，3EC-III，厚度為35 μm）重疊，在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空加壓，獲得1.6 mm厚的積層板。將積層板的銅箔剝離強度、層間黏接力、玻璃轉移溫度的結果示於表4中。

另外，將所獲得的預浸料粉碎，利用篩來形成100目通過率的粉狀的預浸料粉末。將所獲得的預浸料粉末加入至氟樹脂製的模具中，在130℃×15分鐘+190℃×80分鐘的溫度條件下進行2 MPa的真空加壓，獲得50 mm見方×2 mm厚的試驗片。將試驗片的介電常數及介電損耗正切的結果示於表4中。

[表4]

[產業上的可利用性]

本發明的環氧樹脂硬化劑組合物的貯存穩定性等操作容易，可作為耐熱性、黏接性、介電特性優異的電子電路基板用的環氧樹脂用硬化劑來利用。

無

Claims

一種環氧樹脂硬化劑組合物，其特徵在於：包含下述通式(1)所表示的雙酚化合物(A)、下述通式(2)所表示的酚化合物(B)及非芳香族系有機溶劑(C)；其中所述雙酚化合物(A)及所述酚化合物(B)溶解於所述非芳香族系有機溶劑(C)中，並且所述雙酚化合物(A)與所述酚化合物(B)的質量比為(A)：(B)=5：95~95：5，所述雙酚化合物(A)和所述酚化合物(B)的合計量(A+B)與所述非芳香族系有機溶劑(C)的質量比為(A+B)：(C)=45：55~85：15，
式中，R¹分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環族烴基、碳數6~20的芳香族烴基、或者碳數7~20的芳烷基，R²分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環族烴基、碳數6~20的芳香族烴基、碳數7~20的芳烷基、或者碳數1~20的鹵代烷基，2m個R²中至少1個為氫原子以外的基團，m為3~9的整數，
式中，R³分別獨立地表示氫或者碳數1~6的烴基，R⁴表示下述通式(3)所表示的取代基，k表示1~20的數，p表示0.1~2.5的數，
式中，R⁵、R⁶分別獨立地表示氫原子或者碳數1~6的烴基，R⁷分別獨立地表示碳數1~6的烴基，q表示0~5的整數。
如申請專利範圍第1項所述的環氧樹脂硬化劑組合物，其中雙酚化合物(A)和酚化合物(B)的合計量(A+B)與非芳香族系有機溶劑(C)的質量比為(A+B)：(C)=48：52~70：30。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂硬化劑組合物，其中非芳香族系有機溶劑(C)為酮系溶劑或者二醇系溶劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂硬化劑組合物，其中25℃下的溶液黏度為15mPa‧s~5000mPa‧s的範圍。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的環氧樹脂硬化劑組合物，其特徵在於：含有硬化促進劑(D)。
一種環氧樹脂組合物，其特徵在於：在如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的環氧樹脂硬化劑組合物中調配環氧樹脂(E)而成。
如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組合物，其中相對於環氧樹脂(E)的環氧基1莫耳，酚性羥基存在0.2莫耳~1.5莫耳。
一種環氧樹脂硬化物，其是將如申請專利範圍第6項或第7項所述的環氧樹脂組合物硬化而成。
一種預浸料，其是將如申請專利範圍第6項或第7項所述的環氧樹脂組合物含浸於基材中而成。
一種環氧樹脂積層板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第6項或第7項所述的環氧樹脂組合物而成。
一種環氧樹脂積層板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第9項所述的預浸料而成。