JP6125990B2 - 印刷回路基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグおよび印刷回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグおよび印刷回路基板に関する。

通常、印刷回路基板のような電子製品において、樹脂と金属との接着力または密着力を強化させる方法としては、樹脂の表面にデスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）法によって粗度を形成して密着力を強化する方法と、付着力（または接着力）強化添加剤を樹脂に投入する方法とがある。本明細書に用いられた用語「付着力」、「密着力」または「接着力」などは、いずれも金属との結合力を示す同一・類似の意味として用いられる。

一方、樹脂表面の粗度形成は、配線の線幅が小さくなるにつれて低い粗度を必要として、粗度形成による接着力または密着力の強化効果は次第に弱くなる。このため、接着力強化のために樹脂に添加される接着力強化添加剤の役割が重要となった。

接着力強化添加剤としては、特許文献１のように、トリアゾール系またはテトラアゾール系が金属との接着力を強化させるとして開示している。

樹脂の接着力の強化効果を最大化するためには、接着力強化添加剤が樹脂の内部に均一に分布しなければならず、これらを樹脂の内部に均一に分散させるためには、溶媒に溶解するか、粉末状で投入した後、分散する方法を提示することができる。しかし、前記方法は、溶解する溶媒と樹脂との相溶性の問題と粉末の分散安定性という問題点がある。

また、特許文献２には、エポキシ樹脂にトリアゾールまたはテトラゾールのようなアゾールを導入して硬化特性が改善されたエポキシ樹脂を開示しているが、特許文献２には接着力の改善に対する暗示はない。

欧州特許出願公開第０６６５４６８号明細書 米国特許第４３２２４５９号明細書

そこで、本発明では、テトラゾールをアルキルスルホン化してエポキシに結合させた化合物が金属との非常に優れた接着力を達成できるということを発見し、本発明はこれに基づいて完成された。

したがって、本発明の一つの目的は、金属との接着力に優れたアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂を含有する複合エポキシ樹脂を含む印刷回路基板用樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造され、耐熱特性および機械的特性などが維持され、且つ、金属との接着力に優れた絶縁フィルムを提供することにある。

本発明のまた他の目的は、基材に前記樹脂組成物を含浸させた、耐熱特性および機械的特性などが維持され、金属との接着力に優れたプリプレグを提供することにある。

本発明のまた他の目的は、前記絶縁フィルムまたは前記プリプレグを備えた印刷回路基板を提供することにある。

前記一つの観点を達成するための本発明による印刷回路基板用樹脂組成物（第１発明）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂および下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂を含む複合エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。

ここで、
前記Ｒ_１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、
Ｒ_２は、１分子当たり一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
ｎは、１〜６の整数である。

第１発明において、前記Ｒ_２は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、およびウレタン−改質されたエポキシ樹脂からなる群から一つ以上選択されることを特徴とする。

第１発明において、前記アルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂は、１〜５０％の未反応エポキシ残基を有することを特徴とする。

第１発明において、前記複合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜２０重量％、クレゾールノボラックエポキシ樹脂３０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂１〜２０重量％、リン系エポキシ樹脂１〜３０重量％、およびアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂１〜２０重量％で構成されることを特徴とする。

第１発明において、前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤またはイミダゾール硬化剤から一つ以上選択された硬化剤であることを特徴とする。

第１発明において、前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、およびアミン系硬化促進剤から一つ以上選択された硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする。

第１発明において、前記樹脂組成物は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムからなる群から一つ以上選択された無機充填剤をさらに含むことを特徴とする。

第１発明において、前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から一つ以上選択された熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする。

本発明の他の観点を達成するための絶縁フィルム（第２発明）は、前記第１発明による樹脂組成物から製造される。

本発明のまた他の観点を達成するためのプリプレグ（第３発明）は、前記第１発明による樹脂組成物を基材に含浸させて製造される。

本発明のまた他の観点を達成するための印刷回路基板は、第２発明による絶縁フィルムを備える。

本発明のまた他の観点を達成するための印刷回路基板は、第３発明によるプリプレグを備える。

本発明による印刷回路基板用樹脂組成物、およびそれにより製造された絶縁フィルムおよびプリプレグは、基本的に、熱膨張係数が低く、耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、且つ、金属接着力に優れるという効果がある。

本発明による樹脂組成物が適用可能な一般的な印刷回路基板の断面図である。

本発明をより具体的に説明する前に、本明細書および特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定されてはならず、発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念に解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好ましい一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得るということを理解しなければならない。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。但し、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

図１は、本発明による樹脂組成物が適用可能な一般的な印刷回路基板の断面図である。

図１を参照すれば、印刷回路基板１００は、電子部品１２０を内装している組み込み基板であってもよい。具体的には、印刷回路基板１００は、キャビティを備えた絶縁体またはプリプレグ１１０と、キャビティの内部に配置された電子部品１２０と、電子部品１２０を含む絶縁体またはプリプレグ１１０の上面および下面のうち少なくとも一面に配置されたビルドアップ層１３０とを含むことができる。ビルドアップ層１３０は、絶縁体１１０の上面および下面のうち少なくとも一面に配置された絶縁層１３１と、絶縁層１３１上に配置され、層間接続をなす回路層１３２とを含むものである。

ここで、電子部品１２０の例としては、半導体素子のような能動素子であってもよい。これに加え、印刷回路基板１００は、一つの電子部品１２０のみを内装しているだけでなく、少なくとも一個以上の付加電子部品、例えば、キャパシター１４０および抵抗素子１５０などをさらに内装してもよいため、本発明の実施例において、電子部品の種類や個数に対して限定はしない。ここで、絶縁体またはプリプレグ１１０および絶縁層１３１は、回路層間または電子部品間の絶縁性を付与する役割を果たし、それと共にパッケージの剛性を維持するための構造材の役割を果たすことができる。

この時、印刷回路基板１００の配線密度が高くなる場合、回路層間のノイズを減らすと共に寄生容量（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を減らすために、絶縁体またはプリプレグ１１０および絶縁層１３１は低い誘電率特性が求められ、また、絶縁体またはプリプレグ１１０および絶縁層１３１は絶縁特性を高めるために、低い誘電損失特性が求められる。このように絶縁体またはプリプレグ１１０および絶縁層１３１のうち少なくともいずれか一つは、誘電率および誘電損失などを下げ、剛性を有しなければならない。

本発明では、前記絶縁層およびプリプレグの熱膨張率を下げ、高いガラス転移温度を有するように基本的な特性を維持し、且つ、金属との接着力を高めるために、前記絶縁層およびプリプレグを形成する樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂およびアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂を含む複合エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。

本発明によれば、前記アルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂は、下記化学式１で表される。

ここで、
前記Ｒ_１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、
Ｒ_２は、１分子当たり一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、
ｎは、１〜６の整数である。

前記化学式１で表されるアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、下記化学式２で表されるアルキルスルホン化テトラゾール化合物と下記化学式３で表されるエポキシ化合物を反応させて製造される。

ここで、
前記Ｒ_１は、炭素数１〜２０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜２０の官能基が置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体から選択され、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族または脂環族アルキル基、炭素数１〜１０のアリール基またはアラルキル基、炭素数１〜１０の官能基が置換されたアルキル基またはアリール基、ヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結された環、または高分子化合物基およびそれらの誘導体である。
ｎは、１〜６の整数、好ましくは３〜４の整数である。

ここで、
Ｒ_２は、前述したものと同様である。

前記反応過程は、下記反応式１の通りであり、溶媒の存在下で行われ、前記アルキルスルホン化テトラゾール化合物と前記エポキシ化合物の反応モル比は、化学量論的に１：０．５〜１．５が好ましい。

前記反応式１から分かるように、エポキシ化合物の官能基の一部または全部を、前記化学式２のアルキルスルホン化テトラゾールと反応させて、樹脂に接着力強化官能基であるテトラゾールを導入することにより、金属との接着力が強化された樹脂を製造した。

本発明に用いることができるＲ_２は、１分子当たり一個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、いずれも用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノール、グリセリンまたはポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはβ−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸またはテレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、その他のウレタン−改質されたエポキシ樹脂、またはこれらの混合樹脂などが挙げられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、および／またはエポキシ化クレゾールノボラック樹脂などがある。

本発明に好ましいアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂は、例えば、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂、３−（１−エチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）ブタン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。より好ましくは、下記化学式４で表される３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂である。

本発明に好ましいアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂において、未反応エポキシ残基は反応当量を調節して完全置換が可能であるが、他のエポキシ化合物との硬化反応とテトラゾールに起因した接着力を維持するためには、好ましくは、１〜５０％の未反応エポキシ残基を有することが効果的である。

また、本発明は、前記化学式１で表されるアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂を含む複合エポキシ樹脂組成物を提供する。前記複合エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂および前記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂を含む。

好ましくは、前記複合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜２０重量％、クレゾールノボラックエポキシ樹脂３０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂１〜２０重量％、リン系エポキシ樹脂１〜３０重量％、およびアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂１〜２０重量％で構成される。

前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、フィルムの耐薬品性、接着性、電気絶縁性、および誘電率を改善するために１〜２０重量％の量で含まれ、１重量％未満である場合は、物理的性質および機械的物性が低下し、２０重量％を超過する場合は、脆性によるクラックをもたらす可能性がある。

前記クレゾールノボラックエポキシ樹脂は、フィルムの耐熱性、機械的特性を改善するために３０〜６０重量％の量で含まれ、３０重量％未満である場合は、添加効果を得ることができず、６０重量％を超過する場合は、電気的、機械的特性が低下する傾向がある。

前記ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化物の接着力および靭性を改善するために１〜２０重量％の量で添加され、１重量％未満である場合は、硬化物の接着力および靭性が低下し、２０重量％を超過する場合は、電気絶縁特性が低下し、弾性増加によって寸法安定性が低下する傾向がある。

前記リン系エポキシ樹脂は、硬化物の難燃性を改善するために１〜３０重量％で添加され、１重量％未満である場合は、難燃性問題の解決が不可能であり、３０重量％を超過する場合は、硬化物の物理的、機械的物性が低下する傾向がある。

前記アルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂は、金属との接着力を強化するために１〜２０重量％で添加され、１重量％未満である場合は、金属との接着力が弱く、２０重量％を超過する場合は、耐湿性が低下する傾向がある。

本発明による樹脂組成物は、工程効率のために硬化剤を含む。前記硬化剤は、好ましくは、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤またはイミダゾール硬化剤から一つ以上選択されるが、これらに特に限定されるものではない。

前記硬化剤の使用量は、０．１〜３重量％が好ましく、０．１重量％未満である場合は、高温硬化が円滑に行われないか硬化速度が落ち、３重量％を超過する場合は、硬化速度が速過ぎて工程適用が難しいか保存安全性が落ち、反応後に未反応硬化剤が存在するようになり、絶縁フィルムまたはプリプレグの吸湿率が高くなって電気的特性が落ちる傾向がある。

本発明による樹脂組成物は、エポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）を下げるために、無機充填剤をさらに含むことができる。前記無機充填剤は熱膨張係数を下げるものであり、樹脂組成物に対する含有比率は、樹脂組成物の用途などを考慮して要求される特性に応じて異なるが、４０〜８０重量％であることが好ましい。４０重量％未満である場合は、誘電正接が低く、熱膨張率が高くなり、８０重量％を超過する場合は、接着強度が低下する傾向がある。

本発明に用いられる無機充填剤の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、低い誘電正接を有するシリカが好ましい。

さらに、無機充填剤は、平均粒径が５μｍを超過する場合、導体層に回路パターンを形成する時に微細パターンを安定的に形成することが困難であるため、平均粒径は５μｍ以下であることが好ましい。また、無機充填剤は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤などの表面処理剤によって表面処理されることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜５μｍの直径を有するシリカが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、また、硬化促進剤を選択的に含有させることによって効率的に硬化させることができる。本発明に用いられる硬化促進剤は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて、当業界で用いられる通常の量で添加して用いることができる。

前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体的な例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましく、特にコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ペンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加体が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）などのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物のフィルム性を向上させるか、硬化物の機械的性質を向上させるために、熱可塑性樹脂を選択的に含むことができる。熱可塑性樹脂の例として、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。

この熱可塑性樹脂は、各々、単独または２種以上混合して用いる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。５，０００より小さい場合は、フィルム成形性や機械強度の向上効果が十分に発揮されない傾向があり、２００，０００より大きい場合は、エポキシ樹脂との相溶性が充分ではなく、硬化後に表面凹凸が大きくなり、高密度の微細パターンの形成が難しくなるという問題点がある。

重量平均分子量は、具体的には、測定装置としては、（株）島津製作所ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラム（ｃｏｌｕｍｍ）としては、（株）昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としては、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）などを用いて、カラム温度４０℃で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使って算出した。

本発明の樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合する場合は、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発分１００重量％に対し０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。熱可塑性樹脂の含有量が０．１重量％未満である場合は、フィルム成形性や機械強度の向上効果が発揮されない傾向があり、１０重量％を超過する場合は、溶融粘度の上昇と湿式粗化工程後の絶縁層の表面粗度が増大する傾向がある。

本発明による絶縁性樹脂組成物は、有機溶媒の存在下で混合される。有機溶媒としては、本発明に用いられる樹脂およびその他の添加剤の溶解性および混和性を考慮し、２−メトキシエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、キシレン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが用いられることができるが、これらに特に限定されるものではない。

本発明による樹脂組成物の粘度は、無機充填剤の未含有時には、好ましくは１０００〜２０００ｃｐｓであり、無機充填剤の含有時には、好ましくは７００〜１５００ｃｐｓであることが絶縁フィルムを製造するのに好適であり、常温で適切な粘り気を維持する特徴を有する。樹脂組成物の粘度は、溶媒の含有量を変化させることによって調節することができる。樹脂組成物に対し、溶媒を除いた残りの非揮発成分は３０〜７０重量％を占める。前記樹脂組成物の粘度が前記範囲から外れる場合、絶縁フィルムを形成し難いか、形成しても部材を成形するのに困難である。

また、剥離強度は、絶縁フィルムの状態で１２μｍの銅箔を用いた場合、１．０ｋＮ／ｍ以上を示す。本発明による樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、無機充填剤の未含有時、熱膨張係数（ＣＴＥ）は１５〜５０ｐｐｍ／℃を有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１０℃以上、好ましくは２２０〜２７０℃を有する。

この他にも、本発明は、本発明の技術的な思想内で当該分野の通常の知識を有した者により、必要に応じて、公知の軟化剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃補助剤、潤滑剤、静電気防止剤、着色剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、カップリング剤および／または沈降防止剤のような添加剤をさらに含むことができる。

本発明の絶縁性樹脂組成物は、本技術分野で知られているいかなる通常の方法によっても半固相状態のドライフィルムとして製造されることができる。例えば、ロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）またはカーテンコーター（Ｃｕｒｔａｉｎ Ｃｏａｔｅｒ）などを使用してフィルム形態で製造して乾燥した後、これを基板上に適用して、ビルドアップ方式による多層印刷基板の製造時に絶縁層（または絶縁フィルム）またはプリプレグとして用いられる。このような絶縁フィルムまたはプリプレグは、５０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。

前記プリプレグは、本発明の樹脂組成物を補強材に塗布または含浸させた後、これを硬化した後、乾燥し、溶媒を除去することによって製造することができる。含浸方法の例としては、ディップコーティング法、ロールコーティング法などが挙げられる。補強材の例としては、織りガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｃｌｏｔｈ）、織りアルミナガラス繊維、ガラス繊維不織布、セルロース不織布、織り炭素繊維、高分子織物などが挙げられる。また、ガラス繊維、シリカガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、石綿、岩綿、鉱滓綿、石膏ウィスカー、これらの織物ファブリックまたは非織物ファブリック、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル、ポリエステル繊維、フッ素繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリアミド繊維を有するガラス繊維、炭素繊維を有するガラス繊維、ポリイミド繊維を有するガラス繊維、芳香族ポリエステルを有するガラス繊維、ガラスペーパー、マイカペーパー、アルミナペーパー、クラフトペーパー、コットンペーパー、ペーパー−ガラス結合されたペーパーなどが挙げられる。これらは一つ以上を混合して用いられてもよい。

この時、前記ガラス繊維の場合、５〜２００μｍの厚さを有することができる。前記樹脂組成物は、前記補強材１重量部に対し約０．４〜約３重量部で含浸され、前記範囲内で含浸される場合、２個以上のプリプレグの使用時に、プリプレグ間の密着性に優れ、プリプレグの機械的強度および寸法安定性に優れる。前記硬化は約１５０〜約３５０℃の温度で行われ、上記のように低温においても熱処理が可能であるため、印刷回路基板の製造が可能である。

前記プリプレグは、銅と結合されることができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を前記補強剤に含浸させた後、半硬化状態の熱処理工程を行って製造されたプリプレグを銅箔上に位置させた後、熱処理を行う方法によって製造されることができる。溶媒を除去し熱処理を行う時、銅とプリプレグが結合された部材（ｍｅｍｂｅｒ）が製造される。溶媒を蒸発させるために減圧下で加熱するか、換気などの方法を用いることができる。塗布方法の例としては、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、スリットコーティング法、スクリーン印刷法などが挙げられる。

また、前記樹脂組成物の溶液自体を用いてフィルムとして製造することができる。具体的には、溶媒キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）法によって基材上に樹脂組成物の溶液層を形成し、前記溶液層から溶媒を除去することにより、基材上にフィルムを製造することができる。前記基材としては、銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などの金属箔や、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。

また他の一実施例によれば、本発明は、前記樹脂組成物から製造された印刷回路基板を提供する。前記印刷回路基板は、フィルム、プリント基板、銅被覆積層物、プリプレグまたはこれらの組み合わせで構成されることができる。また、前記印刷回路基板は、銅箔積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）またはフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）銅箔積層板であってもよい。

また、前記印刷回路基板は、前述したプリプレグを備えることができ、この場合、プリプレグ上に金属層を積層した後、プレス機に入れて加圧、加熱によってプリプレグを溶融および硬化させて製造することができる。前記金属層は銅、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどが用いられてもよく、これらの合金が用いられてもよい。また、プリプレグの両面に金属層が積層された印刷回路基板であってもよく、またはプリプレグ層を幾つかの層で圧着した印刷回路基板であってもよい。この他にも、プリプレグを含む印刷回路基板は多様に変形して用いられてもよい。印刷回路基板の一面または両面に導体パターンを形成することができ、４層、８層などの多層構造の導体パターンを形成することもできる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、下記の例に本発明の範囲が限定されるものではない。

（製造例１）
［３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸の合成］
反応溶媒としてアセトニトリル９０ｇ、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール２０ｇ（０．１７２ｍｏｌ）と１，３−プロパンスルトン２１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を各々称量し、還流冷却器（ｒｅｆｌｕｘ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）が設けられた２５０ｍｌの一口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で約８０℃で還流させる。ＴＬＣ（展開溶媒クロロホルム：メタノール＝１０：１）分析によって反応終了時点を決定して反応を終了させた後、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）５４５を利用して反応物を濾過し、濾液を減圧濃縮し、シリカカラムクロマトグラフィー法によって３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸を収得した。合成収率は６８％であり、融点（ＤＳＣ）は９８℃であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）３．６３（ｓ，３Ｈ，ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−ＣＨ_３），３．４０（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３−）２．９５（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３−ＳＯ_３−），２．２０（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３−ＳＯ_３−）

（実施例１）
反応溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇ、前記製造例１で得られた３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホン酸２３．８ｇ（０．１当量）とクレゾールノボラックエポキシ２０．８ｇ（ＹＤＣＮ５００−８０Ｐ、０．１当量）を各々称量し、還流冷却器が設けられた２５０ｍｌの一口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で約５０℃で攪拌する。酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）測定分析によって反応終了時点を決定して反応を終了させた後、エチルエーテルに沈殿させて、テトラゾール置換エポキシ誘導体を収得した。得られた誘導体は、前記化学式４の通りである。合成収率は８５％（テトラゾール置換率７０％）であり、軟化点は７３℃であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）３．６６（ｓ，３Ｈ，ｔｅｔｒａｚｏｌｅ−ＣＨ_３），３．４１（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_３−）２．９３（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３−ＳＯ_３−），２．２５（ｍ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３−ＳＯ_３−），３．５８（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ_３−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−），３．８６（ｍ，１Ｈ，−ＳＯ_３−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−），４．１２（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ_３−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２−）

（実施例２）
［テトラゾール置換エポキシ含有絶縁フィルムの製造］
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」（エポキシ当量：４６９、ＫＵＫＤＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製品）８０ｇ、クレゾールノボラックエポキシ樹脂１６０ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂４００ｇ、リン系難燃性エポキシ樹脂４０ｇ、実施例１で製造された３−（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イルチオ）プロパン−１−スルホニルクレゾールノボラック樹脂８０ｇ（テトラゾール置換度６０％）および６５ｗｔ％球状シリカスラリー（平均粒子大きさ：０．３μｍ、溶媒ＭＥＫ）９２３ｇを混合し、ビーズミルを使って分散した。前記組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｐｈｒを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスを、バーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔ）を利用して、厚さが約３８μｍであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥した。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂「ＹＤ−０１１」（エポキシ当量：４６９、ＫＵＫＤＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製品）８０ｇ、クレゾールノボラックエポキシ樹脂２４０ｇ、ゴム変性型エポキシ樹脂４００ｇ、リン系難燃性エポキシ樹脂４０ｇ、および６５ｗｔ％球状シリカスラリー（平均粒子大きさ：０．３μｍ、溶媒ＭＥＫ）９２３ｇを混合し、ビーズミルを使って分散した。前記組成物に硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｐｈｒを溶解させて樹脂ワニスを製造した後、樹脂ワニスを、バーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔ）を利用して、厚さが約３８μｍであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥後の樹脂厚さが約３０μｍになるように約１０分間乾燥した。

（実験例）
［絶縁樹脂シートのラミネート］
前記実施例２および比較例１で得られた絶縁フィルムを、表面粗度処理された内層回路基板（導体厚さ１８μｍ、０．８ｍｍ厚さ）の断面にＭＥＩＫＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．社製の真空加圧式ラミネーターを使用して約８０℃で２０秒間真空吸引した後、約８０℃、圧力約７．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、約２０秒間プレスすることによってラミネーションした。

［樹脂組成物の硬化］
ラミネートされた絶縁フィルムから、ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、熱風循環炉を使用して、約１６０℃、約３０分間硬化して、内層回路基板の断面に絶縁層が形成された積層板を得た。

［粗化処理］
得られた積層板を過マンガン酸液で粗化処理して表面粗度を形成させた。粗化処理の条件は、膨潤処理溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製造のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ）に約６０℃で約１０分間浸漬し、次に、酸化処理溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製造のコンセントレート・コンパクトＣＰとド−ジングソリューション・セキュリガンスＰの混合液）に約８０℃で約２０分間浸漬した。その次、還元処理溶液（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製造のリダクション・ソリューション・セキュリガンスＰ５００（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ５００）に約４０℃で約５分浸漬させた。

［メッキによる導体層の形成］
粗化処理された積層板の絶縁層の表面に、パラジウム触媒を与えた後、スズ酸塩含有のＡｔｏｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ（株）製造のプリントガントＭＳＫ−ＤＫを用いて無電解メッキを行った後、硫酸銅を用いて銅厚さが約２０μｍになるように電解メッキを進行した。電解メッキが完了した試片は、約１７０℃で約５０分間最終硬化した。

［接着強度の評価］
電解メッキで形成された導体層を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍになるように切った後、Ｚｗｉｃｋ社Ｚ０５０ ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を利用して、５０．８ｍｍ／ｍｉｎ速度で３０ｍｍ長さの接着強度を評価した。その結果を、下記の表１に示す。

前記表１から分かるように、本発明によるアルキルスルホン化されたテトラゾール化合物を含有するエポキシ樹脂が通常のエポキシ樹脂より約１．５倍程度の非常に優れた接着強度を示すという効果がある。

以上、本発明を具体的な実施形態に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。

本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。

本発明は、印刷回路基板用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグおよび印刷回路基板に適用可能である。

１００ 印刷回路基板
１１０ プリプレグ（絶縁体）
１２０ 電子部品
１３０ ビルドアップ層
１３１ 絶縁層
１３２ 回路層
１４０ キャパシター
１５０ 抵抗素子
１６０ ソルダレジスト
１７０ 外部接続手段
１８０ パッド

Claims (12)

1. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、リン系エポキシ樹脂および下記化学式１で表されるアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂を含む複合エポキシ樹脂と、
   硬化剤と、
   を含む印刷回路基板用樹脂組成物。
   

   

   ここで、
   Ｒ_１は、炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜２０の脂環族アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基から選択され、
   Ｒ_２は、１分子当たり一個以上のエポキシ基を有する置換基であり、
   ｎは、１〜６の整数である。
2. Ｒ_２は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、多価フェノール、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、脂環族エポキシ樹脂、およびウレタン−改質されたエポキシ樹脂からなる群から一つ以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記アルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂は、１〜５０％の未反応エポキシ残基を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
4. 前記複合エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜２０重量％、クレゾールノボラックエポキシ樹脂３０〜６０重量％、ゴム変性エポキシ樹脂１〜２０重量％、リン系エポキシ樹脂１〜３０重量％、およびアルキルスルホン化テトラゾール変性エポキシ樹脂１〜２０重量％で構成されることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 前記硬化剤は、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤またはイミダゾール硬化剤から一つ以上選択された硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物は、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、およびアミン系硬化促進剤から一つ以上選択された硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 前記樹脂組成物は、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、泥、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムからなる群から一つ以上選択された無機充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエステル樹脂から一つ以上選択された熱可塑性樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
9. 請求項１による樹脂組成物で製造された絶縁フィルム。
10. 請求項１による樹脂組成物を基材に含浸させて製造されたプリプレグ。
11. 請求項９の絶縁フィルムを含む印刷回路基板。
12. 請求項１０のプリプレグを含む印刷回路基板。

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