JP6637253B2 - エポキシ樹脂組成物、及び、それを用いた繊維強化プラスチック - Google Patents
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Description
本発明の第二の目的は、エポキシ樹脂の利点を有すると共に柔軟性及び耐衝撃性にも優れた、新規な繊維強化プラスチックを提供することにある。
したがって、ウレタンプレポリマー(b−2)におけるイソシアネート基の当量数が、少なくとも1つの水酸基を含有するエポキシ樹脂(b−1)における水酸基当量数よりも小さいことが好ましい。
上記ポリフェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロムビスフェノールA、フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、4,4‘−ジヒドロキシビフェニル、1,1,2,2−テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
上記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及び、これらの無水物又はエステル形成性誘導体等が挙げられる。
上記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
本発明で使用する少なくとも2つの水酸基を含有するポリオールの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、1000〜5000であることが好ましく、1500〜4000であることがより好ましい。
<製造例1 ウレタン変性エポキシ樹脂U−1の製造>
1Lのセパラブルフラスコに、アデカポリエーテルG−3000B(数平均分子量3000のグリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物、(株)ADEKA製)を117g及びトリレンジイソシアネートを42g添加し、上方から窒素置換を行った後フラスコ内を加熱し、70〜75℃で2時間反応させた。その後、アデカレジン EP−4901(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(株)ADEKA製、エポキシ当量:170g/eq.)を791g、アデカグリシロールED−503(1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(株)ADEKA製、エポキシ当量:165g/eq.)を70g、及び、ウレタン反応の触媒としてジブチル錫ジラウレート0.08gを添加し、80〜90℃で反応させた。得られた反応物について赤外線吸収スペクトルを測定し、NCOの吸収がないことを確認して、ウレタン変性エポキシ樹脂U−1を得た。
1Lのセパラブルフラスコに、アデカポリエーテルP−2000(数平均分子量2000のプロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、(株)ADEKA製)を231g及びトリレンジイソシアネートを42g添加し、上方からの窒素置換を行った後フラスコ内を加熱し、70〜75℃で2時間反応させた。その後、アデカレジン EP−4100(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(株)ADEKA製、エポキシ当量:190g/eq.)を574g、アデカグリシロールED−503を172g、及び、ウレタン反応の触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.1g添加し、80〜90℃で反応させた。得られた反応物について赤外線吸収スペクトルを測定し、NCOの吸収がないことを確認して、ウレタン変性エポキシ樹脂U−2を得た。
500mLのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル60g及び2−メチルイミダゾール82g(1.0モル)を添加し100℃に加温した。2−メチルイミダゾールが溶解したことを確認した後、エピオールP(フェニルグリシジルエーテル、日油(株)製、エポキシ当量:150g/eq.)を157g添加し、90〜100℃で2時間反応させた。その後、120℃、30mmHgの条件でプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、触媒H−1を得た。
配合物100gを500mLガラス瓶に保存し、23℃で55時間静置した後、500mLガラス瓶を横転させ、配合物の流動性の有無を確認し、「良」、又は「不良」の評価を行った。
良 :流動性があり、使用可能である。
不良:横転した瓶が10秒後も初期の位置から動かず、流動性がなく使用不可能であると評価。
配合物を少量(10mg程度)、70℃、3時間の条件で硬化させ、硬化物の状態を指先による触感で確認した。また、同様の条件で硬化させた硬化物と硬化させる前の配合物を、示差走査熱量計DSC6220((株)日立ハイテクサイエンス製)を用い、昇温速度10℃/分、走査温度範囲25〜300℃の条件で測定し、それぞれの発熱量を測定した後、下記の式を用いて硬化発熱残量を算出した。
硬化発熱残量
=[{(配合物の発熱量)−(硬化物の発熱量)}/(配合物の発熱量)]×100(%)
上記した触感による確認と硬化発熱残量から、下記A〜C段階による評価を行った。
A:触感がタックフリーであり、硬化発熱残量が10%未満である。
B:触感がタックフリーであり、硬化発熱残量が10%以上である。
C:触感がタックあり、未硬化である。
評価「A」であるもののみを良好な結果であると判断した。
配合直後の配合物の粘度を、B型回転粘度計(東機産業(株)製)を用い、25℃で測定した。
配合物を、70℃で3時間硬化させた後、JIS K 7161−1に準拠した方法に従って試験片を作製し、引張強度及び破断点伸びを測定した。
配合物を、70℃で3時間硬化させた後、JIS K 7171に準拠した方法に従って試験片を作製し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
表1に示す通りに配合したこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれの配合物を得た。得られた配合物を評価した結果を表1に示す。
*2 2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
Claims (10)
- ウレタン変性エポキシ樹脂(B)を5〜30質量%含有するエポキシ樹脂(A)、芳香族アミン系硬化剤(C)及び触媒(D)を含有したエポキシ樹脂組成物であって、前記触媒(D)が、活性水素を有するイミダゾール化合物(d−1)とエポキシ化合物(d−2)を、溶媒の存在下に反応させてなる化合物であると共に、その含有量が前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対して5〜30質量部であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(A)中の、ウレタン変性エポキシ樹脂(B)を除く成分が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂である、請求項1に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- ウレタン変性エポキシ樹脂(B)が、少なくとも1つの水酸基を含有するエポキシ樹脂(b−1)とウレタンプレポリマー(b−2)を反応させてなる化合物である、請求項1又は2に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 少なくとも1つの水酸基を含有するエポキシ樹脂(b−1)が、芳香環を含有する化合物である、請求項3に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- ウレタンプレポリマー(b−2)が、少なくとも2つの水酸基を含有するポリオールとポリイソシアネートを、前記ポリオールの水酸基1当量に対してポリイソシアネートのイソシアネート基当量が1.3〜3.0となるように反応させてなる化合物である、請求項3又は4に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 前記少なくとも2つの水酸基を含有するポリオールが、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加重合物、及び/又は、グリセリンのプロピレンオキサイド付加重合物である、請求項5に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネートである、請求項5又は6に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 活性水素を有するイミダゾール化合物(d−1)が、窒素原子に活性水素を有するイミダゾール化合物である、請求項1〜7の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ化合物(d−2)がモノグリシジルエーテル化合物である、請求項1〜8の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜9の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなる基材を、硬化させてなる事を特徴とする繊維強化プラスチック。
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