JPH0431420A

JPH0431420A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0431420A
Application number: JP2136023A
Authority: JP
Inventors: Hideo Horii; 堀井　英男; Yoshihiro Ihara; 啓裕伊原
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-02-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、特に
低温で硬化可能なプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提
供するものである。

（従来の技術）従来、プリプレグに用いられるエポキシ樹脂は、比較的
高温（例えば１２０〜１８０℃）硬化するものか多く、
このためウレタンやアクリル等の発泡材等を芯材とし、
これにエポキシ樹脂のプリプレグを貼り合わせて一体成
形することが困難であった。

また、ツーリングプリプレグのような用途には、従来の
プレプレグ用エポキシ樹脂は硬化温度が高いため使用で
きなかった。さらに、ポリエチレン繊維等を強化材とす
る複合材料を製造する場合には、従来のプレプレグ用エ
ポキシ樹脂は硬化温度か高過ぎるという不都合があった
。

そのため低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れたプレプ
レグ用エポキシ樹脂の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、従来のプリプレグ用エポキシ樹脂に比べ
低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組
成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。

（課題を解決するための手段）すなわち、本発明に係るプリプレグ用樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂と、［Ｂ］　グリシジルエーテル類とイミダゾール類との反
応物に、グリシジルエーテル類中でイソシアネート類と
水を反応させて得られる硬化剤とを構成成分とする。

本発明において成分［Ａ］のエポキシ樹脂には、公知の
エポキシ樹脂がいずれ°も用いることができる。そうし
たエポキシ樹脂としては、例えば、液状もしくは固型状
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂及びその他の市販エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。そしてこれらには
、フェニルグリシジエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル等で例示されるエポキシ樹脂用反応性希釈剤とを配合
しても差支えない。

本発明の成分［Ｂ］、すなわち硬化剤は、グリシジルエ
ーテル類とイミダゾール類との反応物（Ｂ、）に、水と
イミダゾール類をグリシジルエルチル類の存在下に反応
させることによって調製されるが、上記の反応物（Ｂ、
）は、グリシジルエーテル類のエポキシ基に対して、イ
ミダゾール類をｏ、ｉ〜１．０モル、好ましくは０６５
〜０．９モルの割合で反応させることによって得られる
。反応は溶媒の存在下あるいは不存在下で行うことがで
き、触媒の使用も任意である。溶媒としてはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等
を使用することができる。反応温度は通常５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１２０℃であり、反応時間は任意
に選べるが、通常は１〜２０時間である。

溶媒の存在下に反応させたときは、反応後溶媒を留去す
ることが望ましい。

グリシジルエーテル類としては、例えばアリルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等を挙げることができるが、液状のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂の使用が望ましい。

イミダゾール類としては、例えばイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−セブタデカニル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール等を挙げることができるが、２−メチル
イミダゾールが好ましい。

上記した反応物（Ｂ１）にグリシジルエーテル類中でイ
ソシアネート類と水を反応させる場合の反応割合は、反
応物（Ｂ＋　）　１０００ｇに対し、イソシアネート類
は０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０２５〜１
．０モル、水は０．０１〜４．０モル、好ましくは０．
０４〜２，０モルの範囲にある。また、反応温度は通常
２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃である。

ここで使用されるグリシジルエーテル類としては、成分
［Ａ］のエポキシ樹脂が王に用いられるが、その中でも
特に液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい
。グリシジルエーテル類は反応物（Ｂ１）に対し、１〜
１０重量倍、好まｌ、　＜は２〜５重量倍用いられ、通
常は約３重量倍で上記の反応を行わせることが望ましい
。

イソシアネート類としては、脂環式ジイソシアネート、
芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネートを
挙げることができ、これらには例えばエチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１１３．６−トリイソシアネートメチルヘキサ
ンなどが包含される。特にトリレンジイソシアネートの
使用が好ましい。

なお、本発明においては成分［Ｂ］の代わりに、旭化成
■より商品名ツバキュアＨＸ３７２２、ＨＸ３７２１と
して知られているものを用いることにより、同等の効果
を達成することができる。配合条件も同一である。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物において、成
分［Ａ］と成分［Ｂ］の配合割合は、成分［Ａ］　１０
０重量部に対して成分ｎＢ］は５〜１００重量部、好ま
ｌ、　＜は１０〜５０重量部である。

本発明のプレプレグ用エポキシ樹脂組成物は通常７０〜
１００℃の低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れており
、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン
繊維等を補強繊維とするプリプレグ用マトリックス樹脂
として好適に用いることができる。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない限り、他の樹脂や添加剤を配合する
ことができる。

（発明の効果）本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は従来のプリ
プレグ用エポキシ樹脂では達成し得なかった低温硬化が
可能であるため、耐熱性の低いウレタンやアクリル等の
発泡材と一体成形することができ、また後硬化すれば高
いガラス転移温度を持つため、ツーリングプリプレグと
しても用いることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

成分［Ｂコの調製エピコート８２７　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、油化シェルエポキシ■製、エポキシ当量ユ８５）１モ
ルと２−メチルイミダゾール１．５モルを、メタノール
とトルエン中、８０℃で反応させた後、溶媒を減圧で留
去することによって、固体状化合物を得た。

これを粉砕し、平均粒径５μの反応物（Ｂ１）を得た。

撹拌機、温度検出器を備えた１ｇのセパラブルフラスコ
中で、エピコート８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ■製、エポキシ当ｆｆｉ１８
９）４００ｇに、上記反応物（Ｂ、　）　２００　ｇ、
さらに水５ｇを加えて均一に混合したのち、トリレンジ
イソシアネー斗（ＴＤＩ）１８ｇを加えて、４０℃で攪
拌しながら２時間反応を行い、本発明の成分［Ｂ］に相
当する硬化剤を得た。

実施例１エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ■製）５０重量部、エピコート１０
０１　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェル
エポキシ■製）５０重量部、先に調製した成分［８１２
４重量部からなるエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸
してプリプレグを作成した。使用した炭素繊維は引張強
さ３５０　）ｃｇ／ｍ２引張弾性率２３ｔ／ｗ２であっ
た。

このようにして得られたプリプレグを積層し、８０℃で
１時間硬化させることにより、２寵の厚みの炭素繊維強
化プラスチック（ＣＦ　ＲＰ）の一方向平板を得た。こ
のＣＦＲＰの炭素繊維の体積含有率は６０容量％であり
、引張強さは１８［１ｋｇ／龍２引張弾性率は１２ｔ／
ｌｌｌｌＩ２であった。

また、このプリプレグをアクリルフオームおよびウレタ
ンフオームに貼り合わせて、８０℃で１時間硬化させた
が、出来上った製品には変形は認めれらかなった。

さらに、このプリプレグを室温で５０日放置した後も、
ゲルタイム、レジンフロー、タック、ドレープ性に変化
はなかった。

比較例エピコート８２８　１００重量部、ジシアンジアミド４
重量部、ジクロロフエニルジメチルウレア５重量部を混
合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の硬化試験を行なったところ、８０’Ｃ
−１時間では硬化せず、１３０℃−１時間で硬化した。

この樹脂組成物を実施例１と同じ炭素繊維に含浸して一
方向プリブレグを得た。このプリプレグをアクリルフオ
ームを貼り合わせて１３０℃−１時間硬化させたところ
、出来上った製品は大きく変形していた。

実施例２エピコート８２８　２２重量部、エピコート１００１３
８重量部、ＹＨ４３４（グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、東部化成■製）４０重量部、成分［Ｂ］３６重量部
からなるエポキシ樹脂組成物を実施例１て用いた炭素繊
維に含浸し、プリプレグを作成した。

このようにして得られたプレプレグを一方向に積層し８
０℃−１時間硬化させた。このＣＦＲＰの炭素繊維の体
積含有率は６０容量％であり、引張強さは１８０ｋｇ／
ｌｌＩ２、引張弾性率は１２ｔ／ｍ２であった。

また、このプリプレグを室温で４０日放置したが、ゲル
タイムに変化はなかフだ。

さらに、このプリプレグを８０℃−１時間硬化後、２０
０℃−２時間硬化させたところガラス転移温度は１８０
℃になった。

実施例３エピコート８２８　４０重量部、エピコート１５４（フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ■製）２０重量部、エポトートＹＤＣＮ７０１（クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、東部化成■製）４０
重量部、前記の成分［８１２５重量部からなるエポキシ
樹鮨組成物をポリエチレン繊維に含浸し、プリプレグを
作成した。使用したポリエチレン繊維の引張強さは３５
０　ｋｇ／　ｍｖｓ２引張弾性率はｌＯｔ／１１ｍ２で
あった。

このようにして得られたプリプレグを一方向に積層し８
０℃−１時間硬化させた。このポリエチレン繊維強化プ
ラスチックのポリエチレン繊維の体積含有率は６０容量
％であり、引張強さは１７０　）ｃｇ／關２、引張弾性
率は５．５　ｔ／＋ｏｍ’であった。

また、このプリプレグは室温で４５日間放置後も、ゲル
タイム、レジンフロー、タック、ドレープ性に変化はな
かった。

特許出願人　　　日本石油株式会社−・−代理人　弁理
士　　　野　村　滋　衛１−−−−＋同　上　　岡澤英世

Claims

【特許請求の範囲】１［Ａ］エポキシ樹脂と、［Ｂ］グリシジルエーテル類とイミダゾール類との反応
物を、グルシジルエーテル類中でイソシアネート類と水
を反応させて得られる硬化剤とを構成成分とするプリプ
レグ用エポキシ樹脂組成物。