JPH0431421A

JPH0431421A - プリプレグ用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0431421A
Application number: JP2136024A
Authority: JP
Inventors: Hideo Horii; 堀井　英男; Yoshihiro Ihara; 啓裕伊原; Tetsuji Watanabe; 哲司渡辺
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-02-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプリプレグ用樹脂組成物に関し、特に低温で硬
化可能なプリプレグ用樹脂組成物を提供するものである
。

（従来の技術）従来、プリプレグに用いられるエポキシ樹脂は、比較的
高温（例えば１２０〜１８０℃）で硬化するものが多く
、このためウレタンやアクリル等の発泡芯材に、プリプ
レグを貼り合わせて一体成形することか困難であった。

また、ツーリングプリプレグのような用途では、従来の
プリプレグ用エポキシ樹脂は硬化温度が高いため使用で
きなかった。

さらに、ポリエチレン繊維等を強化材とする複合材料を
製造する場合には、従来のプリプレグ用エポキシ樹脂は
硬化温度が高過ぎる不都合があった。

そのため低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れたプリプ
レグ用エポキシ樹脂の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、従来のプリプレグ用エポキシ樹脂に比べ
低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れたプリプレグ用樹
脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果
、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段）すなわち本発明に係るプリプレグ用樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂と一塩基酸との反応物と、［Ｂ］　
ジイソシアネート化合物とフェノール化合物の反応物を構成成分とする。

本発明の成分［Ａ］におけるエポキシ樹脂には、公知の
エポキシ樹脂がいずれも使用可能であり、そうしたエポ
キシ樹脂としては、例えば、液状もしくは固形状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、複素環型エポキシ樹脂およびその他市販のエポキ
シ樹脂等を挙げることができる。また、フェニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルで例示される
反応性希釈剤をエポキシ樹脂に混用することもできる。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

［Ａ］酸成分おける一塩基酸とは、−船蔵Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは水素または有機残基を示す）で示される化合物を
言い、これには蟻酸、酢酸、醋酸、吉草酸など炭素数１
〜２０の飽和モノカルボン酸の外、クロトン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸などの炭素数１〜２０の不飽和モノ
カルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸が含
まれる。特に好ましい一塩基酸はアクリル酸、メタクリ
ル酸である。

エポキシ樹脂と一塩基酸との反応物は、溶媒の存在下、
または不存在下、触媒を使用して、または使用すること
なく、両者を反応させることによって得られる。反応温
度は通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃、
反応時間は通常２〜ｊＯ時間である。

溶媒はトルエン、キシレン、ＭＩＢＫなどの非反応性溶
媒を用いることができる。溶媒を用いた場合は反応終了
後溶媒を留去するのが好ましい。

触媒はトリエチルアミンなどの３級アミンあるいはｐ−
トルエンスルホン酸などが使用できる。

またキノン系重合禁止剤、ハイドロキノン系重合禁止剤
等のフェノール系重合禁止剤を併用してもよい。

エポキシ脂と一塩基酸の反応割合は、エボシキ基１個に
対して一塩基酸０．５〜１．５モル、好ましくは０．８
〜１．１モルである。−塩基酸が０．５モルより少ない
ときは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が欠ける。ま
た１、５モルより多いときは、硬化物のガラス転移温度
が低くなりすぎ、プリプレグ用樹脂としては不向きにな
る。

成分［Ｂ］におけるジイソシアネート化合物としては、
脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂
肪族ジイソシアネートを挙げることができるが、特に好
ましいジイソシアネート化合物はトリレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等で
ある。

フェノール化合物としては、フェノール、０−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−二トロクレ
ゾール、ｍ−ニトロクレゾール、ｐ−ニトロクレゾール
、０−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−
クロロフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等
が挙げられるが、ｍ−クレゾール、０−ニトロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、レゾルシノールなどが好ま
しい。

ジイソシアネート化合物とフェノール化合物の反応は、
溶媒の不存在下、無触媒または触媒の存在下に行う二と
ができ、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは３
０〜ＩＯ［１℃、反応時間は通常１〜１０時間、好まし
くは２〜５時間である。触媒としてはトリエチルアミン
、ジメチルベンジルアミン、２．４．６−シンチルアミ
ノフエノール等の３級アミン又はジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジフチレート
等の錫化合物を用いることができる。

成分［Ａ］と成分［Ｂ］との割合は、成分［Ａ１１００
重量部に対して成分［Ｂ］が５〜１００重量部、好まし
くは１０〜３０重量部の範囲にある。

本発明のプリプレグ用樹脂組成物は通常７０〜１００℃
の低温で硬化し、かつ貯蔵安定性に優れており、ガラス
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維等を
補強謀維とするプリプレグ用マトリックス樹脂として好
適に用いることができる。

なお、本発明のプリプレグ用樹脂組成物には本発明の目
的を損なわない限り、他の樹脂や添加剤を配合すること
ができる。

（発明の効果）本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、従来のプリプレグ
用エポキシ樹脂では達成し得なかった低温硬化が可能で
あるため、耐熱性の低いウレタンやアクリル等の発泡材
とも一体成形することができ、また後硬化すれば高いガ
ラス転移温度を持つためツーリングプリプレグとしても
用いることができる。

（実施例）以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するか、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（合成例）成分［Ａコの調製（１）エピコート８２８　（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、油化シェルエポキシ銖製）　１０００ｇに、アクリル
酸３９０ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇ１２．５−ジ
フェニル−ｐ−ベンゾキノン１ｇを加え、１．３０℃で
２時間反応させて粘稠な樹脂（１）を得た。

成分［Ａ］の調製（２）エピコート８２８　１０００ｇにメタアクリル酸４５０
　ｇ、　　トリエチルアミン１ｇ、ジ−ｔ−ブチルバラ
クレゾール２ｇを加え、１４０℃で１時間反応させて粘
稠な樹脂（２）を得た。

成分ＣＢ］の調製（１）トリレンジイソシアネー）１７４０ｇに対してｍ−クレ
ゾール３１６　ｆ、ジブチル錫ジラウレート１０ｇを加
え、３０℃で１時間反応させて半固体の反応物（３）を
得た。

成分［Ｂコの調製（２）ジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇに対してｐ
−クロロフェノール２５７ｇを加え、３０℃で２時間反
応させて半固体の反応物（４）を得た。

実施例１合成例で得た樹脂（１）１０００　ｇに対して反応物（
３）３００ｇを加え、常温で均一に混合した。これを炭
素繊維に含浸【−、プリプレグを作成した。使用した炭
素繊維は引張強さ３５０　ｋｇ／ｍ＋ｓ２ｓ引張弾性率
２３ｔ／１．２であった。

このようにして得られたプリプレグを積層して、８０℃
で１時間硬化させ、２關の厚みの炭素繊維強化プラスチ
ック（ＣＦＲＰ）の一方向平板を得た。

このＣＦＲＰの炭素繊維の体積含有率は６０容量％であ
り、引張強さは１８０　ｋｇ／ｍ＋＊２、引張弾性率は
１２ｔ／龍２であった。

また、このプリプレグをアクリルフオームおよびウレタ
ンフオームに貼り合わせて、８０℃で１時間硬化させた
ところ、出来上った製品には変形は認められなかった。

さらに、このプリプレグを室温で５０日放置した後も、
ゲルタイム、レジンフロー、タック、ドレプ性に変化は
なかった。

比較例１エピコート８２８　１００重量部、ジシアンジアミド４
重量部、ジクロロフエニルジメチルウレア５重量部を混
合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の硬化試験を行なったところ、８０℃−
１時間では硬化せず、１３０℃−１時間で硬化した。

この樹脂組成物を実施例１と同じ炭素繊維に含浸して一
方向ブリプレグを得た。このプリプレグをアクリルフオ
ームに貼り合わせて１３０℃−１時間硬化させたところ
、出来上った製品は大きく変形していた。

実施例２合成例で得た樹脂（２）　５００　ｇに対して反応物（
４）１０（ｌ　ｇを加え、均一に常温で混合した。これ
を実施例１で用いた炭素繊維に含浸し、プリプレグを作
成した。

このようにして得られたプリプレグを一方向に積層し、
８０℃で１時間硬化させた。このＣＦＲＰの炭素繊維の
体積含有率は６０容量％であり、引張強さは１８０　ｋ
ｇ／關２、引張弾性率は１２ｔ／關２であった。

また、このプリプレグを室温で４０日放置したが、ゲル
タイムに変化はなかった。

実施例３合成例で得た樹脂（１）２０００　ｇ、反応物（４）５
００ｇを均一に常温で混合し、これをポリエチレン繊維
に含浸し、プリプレグを作成した。使用したポリエチレ
ン繊維の引張強さは３５０　）ｃｇ／ｍｕ２、引張弾性
率はＬｏｔ／、、２であった。

このようにして得られたプリプレグを一方向に積層し、
８０℃で１時間硬化させた。このポリエチレン繊維強化
プラスチックのポリエチレン繊維の体積含有率は６０容
量％であり、引張強さは１７０　ｋｇ／１１１２、引張
弾性率は５．５　ｔ／ｍｍ２であった。

また、このプリプレグは室温で４５日放置後も、ゲルタ
イム、レジンフロー、タック、ドレープ性に変化はなか
った。

特許出願人　　　日本石油株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１［Ａ］エポキシ樹脂と一塩基酸との反応物、及び［Ｂ
］ジイソシアネート化合物とフェノール化合物の反応物を構成成分とするプリプレグ用樹脂組成物。