JPH04339818A - 複合材料中間体 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
優れ、かつ高温吸湿状態での機械特性、耐衝撃性に優れ
る複合材料を与える複合材料中間体に関する。この複合
材料中間体から得られる複合材料は航空機、自動車、一
般工業等に用いられる。
はエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用され
てきたが、複合材料に対する要求性能が年々高度になる
につれ、その要求の全てを満足することが困難になって
いる。即ち複合材料に要求される主な特性は高温吸湿状
態での機械特性(特に圧縮特性)と耐衝撃性(靱性)で
あるがこの2つの特性は一般に相反する傾向を示し両立
するのは極めて困難な状況にある。
,N′,N′−テトラグリシジルメタン(TGDDM)
を主成分とし、4,4′−ジアミノジフェニルメタン(
DDS)を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く使用
されてきたが、この組成物は耐熱性、剛性等には優れる
ものの、樹脂の靱性が低い為、耐衝撃性の要求される用
途にはほとんど適用出来ない。又靱性を付与する為にビ
スフェノールA型エポキシ樹脂に代表される2官能のエ
ポキシ樹脂を主成分として用いた場合には耐熱性が低下
し、要求性能を満足しない場合が多い。
立させる試みは近年広く行なわれているが、その大部分
は耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に靱性を付与する為
にポリエーテルスルホン(PES)に代表される熱可塑
性樹脂を溶解あるいは粉末添加する方法である(特開昭
58−124126号、特開昭62−153349号等
)。この方法は添加する熱可塑性樹脂の選択とマトリッ
クス樹脂の硬化後のモルフォロジーの制御により、高温
吸湿状態での機械特性と耐衝撃性の両立という初期の目
的を達成することは可能であるが、一般には適度なタッ
クや柔軟性という複合材料中間体に強く要求される特性
が大幅に低下するだけでなく、マトリックス樹脂系の粘
度の上昇に供ない複合材料中間体の製造工程通過性が低
下する。
は先に靱性に優れる新規なエポキシ樹脂組成物を提案し
た(例えば特願平01−011815号)。特願平01
−011815号に記載される複合材料は吸湿時の82
℃における圧縮特性と耐衝撃性の両方に優れるが、さら
に高い温度領域での特性は十分ではない。
では困難であった複合材料中間体としての取扱い性と貯
蔵安定性、複合材として高温吸湿時の機械特性と耐衝撃
性のいずれにも優れる複合材料中間体を開発すべく、鋭
意検討した結果本発明に到達した。
D)を必須成分とする樹脂組成物を補強用繊維に含浸す
ることにより得られる複合材料中間体に関する。 (A)20〜60モル%の2官能エポキシ樹脂、20〜
50モル%の3官能エポキシ樹脂、20〜50モル%の
一般式(I)で示されるフェノール化合物を予備反応し
て得られる実質的にフェノール性水酸基を有さないオリ
ゴマー15〜60重量部
Br、Yは直接結合又は−CH2 −,−C(CH3)
2 −,−SO2 −又は
能エポキシ樹脂15〜75重量部(D)芳香族アミン化
合物…理論当量の90〜175%当量
)成分として用いられる2官能エポキシ樹脂としてはビ
スフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールS型エポキシ樹脂をその代表例として挙げること
が出来る。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は次の
一般式(II)で示される。
)成分として用いられる2官能エポキシ樹脂とは同一で
あっても異なっていても良い。
いられる3官能エポキシ樹脂の代表例としてはN,N,
O−トリグリシジル−p−又は−m−アミノフェノール
、N,N,O−トリグリシジル−4−アミノ−m−又は
−5−アミノ−o−クレゾール、1,1,1−(トリグ
リシジルオキシフェニル)メタン及びこれらの2種以上
の混合物が挙げられるが必ずしもそれらに限定されるも
のではない。
るフェノール化合物は(I)式の構造式を満たすもので
あり、具体的には、4,4′−ジヒドロキシビフェニル
、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テト
ラメチルジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジヒドロ
キシ−3,3′,5,5′−テトラ3級ブチルビフェニ
ル、ビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールF
、ビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールA、
ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールS、4
,4′−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(
キシレノール)及びこれらの混合物をその代表例として
挙げることが出来るが必ずしもそれらに限定されるもの
ではない。
、Yは直接結合又は−CH2 −,−C(CH3)2
−,−SO2 −又は
ル%の2官能エポキシ樹脂、20〜50モル%の3官能
エポキシ樹脂、20〜50モル%の一般式(I)で示さ
れるフェノール化合物を反応させて得られる実質的にフ
ェノール性水酸基を有さないオリゴマーである。 (A)成分における2官能エポキシ樹脂の比率が20モ
ル%未満では十分な靱性が得られないし、60モル%を
越えると最終組成物の耐熱性が低下する。 (A)成分における3官能エポキシ樹脂の比率が20モ
ル%未満では十分な耐熱性が得られないし、50モル%
を越えると予備反応時にゲル化を起こす可能性が有って
好ましくない。
率が20モル%未満ではやはり十分な靱性が得られない
し、50モル%を越える場合には予備反応時にゲル化を
起こす可能性があるだけでなく、実質的にフェノール性
水酸基を有さないオリゴマーを得ることが出来ず好まし
くない。
フェノール性水酸基を有さないことは極めて重要であり
、少くともフェノール性水酸基の80%以上が予備反応
時に反応していることが必要である。20%以上のフェ
ノール性水酸基が未反応で残存した場合には最終組成物
の耐水性及び貯蔵安定性が大幅に低下する。予備反応時
のフェノール性水酸基の反応率は90%以上がより好ま
しい。
、フェノール化合物の予備反応は加熱下、必要に応じて
触媒の存在下で容易に実施できる。反応の条件は反応が
比較的穏やかに進行し、かつフェノール性水酸基の80
%以上が反応する条件を適宜設定すればよいが一般に触
媒を用いない場合で100〜150℃で5〜24時間、
触媒を用いる場合で100〜130℃で2〜6時間が適
当である。予備反応に用いる触媒はエポキシ基とフェノ
ール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に
制限はないがトリフェニルホスフィンが特に好ましい。 用いる触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設
定すれば良い。
ポキシ樹脂としてはN,N,N′,N′−テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テ
トラグリシジル4,4′−(4−アミノフェニル)−p
−ジイソプロピルベンゼン、1,1,2,2−(テトラ
グリシジルオキシフェニル)エタン等をその代表例とし
て挙げることが出来る。
(C)の比率は下記の比率を満足することが必要である
。 (A)成分 15〜60重量部 (B)成分 10〜40 〃 (C)成分 15〜75 〃 各成分の比率が上記範囲を満足しない場合には、耐衝撃
性か高温吸湿状態での機械特性のいずれかが低下し両者
を満足することが困難となる。
アミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン
−ビス(4−アミノベンゾエート)等の芳香族アミンが
用いられる。4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい
。
算される理論当量の90〜175%当量が適当であり、
100〜150%当量がより好ましい。(D)の使用量
が90%当量未満では硬化が不十分となり満足すべき物
性が得られず、逆に175%当量を越えると架橋密度が
大幅に低下し、耐熱性、耐溶剤性が大幅に低下する。
縮合に用いたエポキシ基のモル数の和〕−〔(A)成分
の予備縮合に用いたフェノール性OHのモル数〕+〔(
B)成分及び(C)成分のエポキシ基のモル数の和〕本
発明のエポキシ樹脂組成物は全体の物性バランスをくず
さない範囲内で他のエポキシ樹脂(E)を併用すること
もできる。他のエポキシ樹脂としては例えばノボラック
型のエポキシ樹脂が挙げられる。これら(E)成分の使
用量は全樹脂成分の20%以下が好ましい。
シル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のい
わゆるエラストマー成分、ポリエテールスルホン、ポリ
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を
目的に応じて併用しても良い。これらの成分の使用量は
全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて
適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マ
イクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目
的に応じて含有してもよい。
クス樹脂として優れたものであり、耐熱性、耐水性、耐
衝撃性等の諸物性に優れた複合材料が得られる。複合材
料の補強材としては炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が用いられ
、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー
状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる
が引張強度450MPa以上、引張伸度1.7%以上の
高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状又は各種織物状
の形態で最も好適に用いられる。本発明の樹脂組成物と
補強用繊維とから複合材料中間体を得る方法については
特に制限がなく通常用いている方法がそのまま利用出来
る。
。実施例中でモル比の計算に用いたエポキシ樹脂の平均
分子量は次式より算出した。 〔エポキシ当量〕×〔−分子あたりの平均官能基数〕
0024】実施例1 ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化シエルエポキシ
社製、エピコート807、平均分子量340)680g
、三官能エポキシ樹脂(住友化学社製、ELM−100
、平均分子量318)477g、テトラメチルビスフェ
ノールA(分子量284)426gを反応容器に仕込み
120℃で8時間反応させて予備反応を完了させ、オリ
ゴマー(I)を得た。この予備反応における未反応のテ
トラメチルビスフェノールA量は0.1%以下であった
。
ヒドロキシビフェニル(本州化学社製、分子量186)
279gに変更し、反応条件を110℃で6時間に変更
する以外は実施例1と同様にして予備反応を実施し、オ
リゴマー(II)を得た。この反応における未反応の4
,4′−ジヒドロキシビフェニルの量もやはり0.1%
以下であった。
p−フェニレンジイソプロピリデン)ビス(2,6−キ
シレノール)(分子量402)603gに変更し、触媒
としてトリフェニルホスフィン12gを添加して、10
0℃で3時間反応させる以外は実施例1と同様にして予
備反応を実施し、オリゴマー(III)を得た。この予
備反応における未反応のフェノール化合物の量もやはり
0.1%以下であった。
ノール化合物の量及び種類を表1に示す様に変更する以
外は実施例1と全く同様にしてオリゴマー(IV) 〜
(IX) を得た。いずれの場合にも未反応のフェノー
ル化合物の量は0.1%以下であった。
〜9で合成したオリゴマー成分(本発明の(A)成分)
及び2官能エポキシ樹脂(同(B)成分)、4官能エポ
キシ樹脂(同(C)成分)及び(D)成分として4,4
′−ジアミノジフェニルスルホンを表2に示す比率で配
合し、60℃で全体が均一になるまで十分に混合した。 得られた混合物をガラス板に挟み、180℃で2時間硬
化して樹脂板を得た。得られた樹脂板についてJIS
K6911に準拠して曲げ強度、弾性率、伸度を、又
TMA法によりTgを評価した。結果は表2に併せて示
した。更にこれら樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素
繊維(三菱レイヨン製、パイロフィルMR−50K)に
ホットメルト法で含浸させ糸目付145g/m2 、樹
脂含有率35重量%の一方向プリプレグを作成した。こ
のプリプレグを〔0°〕10及び〔+45°/0°/−
45°/90°〕4Sの擬等方性に積層し、180℃で
2時間硬化させ複合材料を得た。それらについて93℃
での吸水後0°圧縮強度及び室温での衝撃後圧縮強度を
評価した。
結果は繊維容積含有率60%に換算した。「耐熱水性」
は0°16層の積層材コンポジットを71℃の水中に1
4日間放置したのち、ASTM D−695に従って
93℃で0°方向の圧縮試験により求めた。「耐衝撃性
」はNASA RP 1092に準拠してパネル寸
法4″×4″の板を3″×5″の穴のあいた台上に固定
して、その中心に1/2″Rのノーズをつけた4.9k
gの分銅を落下させ、板厚1インチ当たり1500lb
・inの衝撃強度を加えたのち、そのパネルを圧縮試験
することにより求めた。結果は表2にまとめて示した。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記(A)〜(D)を必須成分とする
樹脂組成物を補強用繊維に含浸することにより得られる
複合材料中間体 (A)20〜60モル%の2官能エポキシ樹脂、20〜
50モル%の3官能エポキシ樹脂、20〜50モル%の
一般式(I)で示されるフェノール化合物を予備反応し
て得られる実質的にフェノール性水酸基を有さないオリ
ゴマー15〜60重量部 【化1】 〔式中Xは水素原子、炭素数が6以下のアルキル基又は
Br、Yは直接結合又は−CH2 −,−C(CH3)
2 −,−SO2 −又は 【化2】 を示す〕 (B)2官能エポキシ樹脂10〜40重量部(C)4官
能エポキシ樹脂15〜75重量部(D)芳香族アミン化
合物…理論当量の90〜175%当量
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