JPS62146917A - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、先進複合材料として、強頂、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、社弾１り率の大なる
ことを要求される構造体に用いられるプリプレグに関す
る。さらに詳しくは、充分イ【耐熱性を保持し、耐衝撃
性と耐水性の改良がイχされ、物性のバランスの優れた
構造体を与えるプリプレグに関する。

〔従来の技術〕

先進複合材料は、強化繊維と、７１〜リツクスからなる
不均一材料であり、−１にプリプレグとにばれる中間基
材が成形材料として便利なため、７１〜リツスク樹脂と
しては、プリプレグとすることの容易なエポキシ樹脂が
従来から使用されている。

マトリックス樹脂は、強化繊維の機械的性能を複合材料
の構造体として発現させるために重要な役割を担ってお
り、特に、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、非ｉ維軸方向の
機械的強度といった物性は、７１〜リツクス樹脂の物性
を、顕著に反映する。従来から、特に耐熱性を要求され
る構造体は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ンと、ジアミノジフェニルスルホンを主成分とするエポ
キシ樹脂系が用いられてきているが、この系は耐熱性が
良好である半面、靭性に乏しいため、耐衝撃性に劣ると
いう欠点を有している。近年、靭性の改良のため種々の
ポリマーをエポキシ樹脂とブレンドすることによる改良
が試みられているが、耐熱性、耐衝撃性、耐水性のバラ
ンスにおいて、充分に満足すべき改良には、致っていな
い。たとえばバックネル（Ｃ，Ｂ、　Ｂｕｃｋｎａ　ｌ
　Ｉ　）らは、ポリマー（ＰＯＩｙｍｅｒ　）第２４巻
（１９８３年５月）　ｐｐ６３９−６４４に代表される
一連の報告の中でテトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンあるいはまた、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノールと、ジアミノジフエニルスルホンの樹脂系にポリ
エーテルスルホンを加えたが、樹脂の破壊靭性を表ずに
１ｏ値にさしたる効果は、見出されなかったと述べてい
る。にた、ディアマント（Ｊ、Ｄｉａｍａｎ↑〉らち、
第２９回　ナショナル　サンペ　シンポジウム　４月３
〜５日、１９８４年、４２２頁（２９ｔｈ　Ｎａ、ｔｉ
ｏｎａｌ　５Ａ）ＩＩ’Ｅ　ＳｙｍｐＯ３ｉｔＪｍ　Ａ
ｐｒｉｌ　３−５１９８４４２２）おいて、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンと、ジアミノジフェニ
ルスルホンのエポキシ樹脂系に、ポリエーテルスルホン
や、ポリエーテルイミドを添加したが、Ｋｌｏには、さ
したる効果がないと論じている。このように、単に熱可
塑性樹脂を添加するのではなく、エポキシ樹脂自体をも
改良することが、本発明の特色である。また、硬化剤と
して、１〜リメチレングリコールジーＰ−アミノベンゾ
ｌ−１−に代表されるジアミノ安息香酸ニスデル類を用
いる系も報告されているが、それにおいても、わずかに
靭性の改良が認められるものの弾性率の低下を招き、物
性のバランスとしては、不十分でおった。

〔発明が解決しようとする問題点９ 以上のような手法によってもいまだに不十分である、耐
熱性、耐水性、耐衝撃性、のバランスの改良のため、新
規の構造を有するエポキシ樹脂を導入したものが、本発
明である。本発明においては、特に耐水性と耐衝撃性に
おいて改善が認められ、予想以上に、優れた物性バラン
スを有する成形体を与えるプリプレグが得られ本発明に
致った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本願発明は次の構成を有する。

（１）　　下記Ａ、Ｂを必須成分とするプリプレグ用エ
ポキシ樹脂組成物。

Ａ、構造式〔１〕のエポキシ樹脂 構造式〔１〕 ただしＲは、−Ｃ（ＣＨ３）　２、−８０２−１−ＣＯ
−１−ＣＨｚ−１−０−、〜Ｓ− Ｙは、−Ｏ−、−５− Ｘは、−ＣＨ３−、−Ｂｒ ｎは、０，１．２のいずれかを表ねず。

８０次の一群から選ばれる硬化剤 Ｂ１ニジシアンジアミド Ｂ２ニジアミノジフェニルスルホン Ｂ３：構造式〔２〕の化合物 構造式〔２〕 ただしＲは、次の構造より、選ばれる。

−（’−ＣＨ２←　　ｎは３から６の整数−ＣＨクーＣ
（ＣＨ３）　２−ＣＨ２−ＣＨ３ （２）　　該エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有
していることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物。

（３）下記Ａ、Ｂを必須成分として、炭素ｍ維、アラミ
ド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、
タングステンカーバイド繊維、の中から選ばれる強化繊
維から主としてなるプリプレグ。

Ａ、構造式〔１〕のエポキシ樹脂 構造式〔１〕 ただしＲは、−Ｃ（Ｃｔ−１３）　２、−３０２−１−
ＣＯ−１−ＣＨｐ−、−０−、−３− Ｙは、−Ｏ−、−５− Ｘは、−ＣＨ３−、−Ｂｒ ｎは、０，１．２のいずれかを表わす。

８０次の一群から選ばれる硬化剤 Ｂ１ニジシアンジアミド Ｂ２ニジアミノジフェニルスルホン Ｂ３：構造式〔２〕の化合物 構造式〔２〕 ただしＲは、次の構造より、選ばれる。

＋　ＣＨ２−）−ｎは３から６の整数 −ＣＨｐ−Ｃ（ＣＨ３）　２−Ｃ１１２−Ｉ−ｈ （４）　　該エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有
していることを特徴とするプリプレグ。

構造式〔１〕のエポキシ樹脂は、前駆体であるジアミン
にエピハロヒドリンを付加さ［た後、アルカリによって
脱ハロゲン化水素をさせることにより得ることができる
。このエポキシ樹脂は、反応点であるグリシジル基を四
個のフェニル基によって離れた位置に配置することによ
り、エポキシ、樹脂硬化物中の架橋密度を低下ざＶ、ま
た、け洛中に、−８−や、−０−といった柔軟な構造を
導入することで、硬化物の破断伸度を大きくすることが
可能となる。他方、骨格中に芳香環を数多く含むため、
耐熱性及び耐水性は良好である。したがって、このエポ
キシ樹脂は、従来から用いられているテトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタンよりも、やや耐熱性に劣るも
のの、樹脂靭性と耐水性に優れる。

構造式〔１〕に含まれるエポキシ樹脂としては、構造式
〔３〕の化合物が、公知である。

構造式〔３〕 この化合物は、化学的安定性が高く、耐熱性が高く、圧
縮に強いエポキシ樹脂として、ＵＳＳＲ特許５７２，４
６１に、開示されている。しかしながら、そこには、プ
リプレグ用樹脂としての性能及び特徴についての検討は
全くなされてあらず、は本発明における検討により初め
てプリプレグ用樹脂としての価値が見出されたものであ
る。

構造式〔１〕の中で、特に、プリプレグ用樹脂として優
れた化合物は、 ０Ｈ１ 構造式〔３〕 である。これらにおいて、Ｃ（ＣＨ３）　７　Ｑと３０
２基を比較した場合、前者は、引張破断伸度で、後者は
、耐熱性と引張弾性率で優れる。また、ｐ−フェニレン
基とｍ−フェニレン基を比較すると、前者は耐熱性と引
張破断伸度で、後Ｂ【３］、’引張弾性率で優れるため
、必要に応じて選択できる。

また、構造式〔１〕のエポキシ樹脂と、他のエポキシ樹
脂を混合して使用することも可能である。

用いられるエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミン
フェノール、１〜リグリシジル−ｍ−アミンフェノール
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
は、構造式〔１〕のエポキシ樹脂の特長を活かすため、
全エポキシ樹脂中７０重量％以下であることが好ましい
。構造式〔１〕のエポキシ樹脂は、伸度が大である特長
を生かすため全エポキシ樹脂中に３０重量％以上含むこ
とが必要である。さらには４０重量％以上含有すること
が好ましい。

本発明に用いられるエポキシ硬化剤は、一般にプリプレ
グ用硬化剤として用いられる潜在型硬化剤を、すべて用
いることができる。具体的に例を挙げると、 １）ジシアンジアミド ２）ジアミノジフェニルスルホン 構造式〔２〕 ただしＲは、次の構造より、選ばれる。

４　ＣＨ２＋ｎは３から６の整数 −ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）　２−ＣＨ２−ＣＨ３ ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れるため好
んで用いられる。ジシアンジアミドはエポキン樹脂１０
０重量部に対して２〜２０重量部の割合で、加えること
が好ましい。またジアミノジフェニルスルホンは、耐熱
性の良好な硬化物を与えるため本発明には、最も適して
いる。ジアミノジフェニルスルホンとしては、４，４°
−，３，３’−等種々の異性体や、異性体混合物が用い
られる。

構造式〔２〕の硬化剤としては、トリメチレングリコー
ルジ−ｐ−アミノベンゾエートが市販されており、ジア
ミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るもの
の、引張伸度に優れるため、好んで用いられる。ジアミ
ノジフェニルスルホン及び構造式〔２〕の硬化剤は、全
エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活
性水素が０．４〜２．０モルとなる量だけ加えることが
好ましい。さらには０．６〜１．５モルとなる量がより
好ましい。

本発明に用いられる強化繊維には、炭素繊維、アラミド
繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タ
ングステンカーバイド繊維が挙げられるが、これらは、
組合せて用いることが可能であり、形状は、限定されな
い。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に可溶で
あればいかなる樹脂も使用可能であるが、硬化物の耐熱
性を高めるために、用いる熱可塑性樹脂のカラス転移温
度（Ｔｑ＞は、１００’Ｃ以上、好ましくは、１５０’
Ｃ以上であることが望まれる。

主鎖中に３０２基を有するポリマーや、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドは、特に好ましい。これら、熱可塑性樹
脂を、エポキシ樹脂にブレンドする手法は、例えば、特
公昭４６−１７０６７あるいは、特公昭４８−５１０７
にポリスルホンをエポキシ樹脂にブレンドする手法とし
て、公知である。しかしながら、該当する特許によると
、耐熱性は低く本発明による手法との差は歴然としてい
る。

以下は、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明する
。

〔実施例〕

実施例１ 構造式〔４〕の化合物の合成 ｃ＋−＋。

構造式〔４〕 攪拌機、還流冷却機、温度別を備えた３Ｄ、３ツロガラ
スフラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン５１３ｇ（１，２５モル）および、エ
ピクロルヒドリン：１（２５，５モル）を仕込み５５°
Ｃで３０時間攪拌し、付加反応を行った。次いで、反応
系内を減圧（１５−２５ｍｍＨｇ）にして、７０°Ｃで
未反応のエピクロルヒドリン１゜４０を回収した。

この蒸溜残渣をメチルエチルケトン１．６αに溶解させ
、水酸化す１〜リウム（純度９６％）２１９ｇ（５，２
５モル）、テトラメチルアンモニウムブロマイド８．１
１ＣＩ　（０，０５２５モル）を添加した後５０’Ｃで
３時間攪拌して、脱ハロゲン化水素反応を、終了した。

生成した塩、過剰のアルカリ、触媒を濾別し、濾液から
溶媒を７０’Ｃ１２ｍｍＨｇで減圧下で留去し、ざらに
温度を１６０°Ｃに上げて溶媒を完全に留去して、構造
式〔４〕で示されるエポキシ当量１６３のエポキシ樹脂
７７２ｇを得た。

実施例２〜８および、比較例１〜３ 本件においては、強化繊維を含まないで、樹脂組成物を
硬化させた場合と、炭素繊維プリプレグを作成して、成
形しコンポジットとした場合の物性を測定した。表１に
、樹脂組成を一括してまとめ、表２には、強化繊維を含
まない樹脂硬化物の物性を、表３には、コンボジン１〜
物性を一括してまとめた。以降は、実施例２〜８、比較
例１〜３といった呼称は、表１に示す樹脂組成を表現す
ることとする。

表１中の化合物、構造式〔４〕、〔５〕、〔３〕、〔６
〕は、実施例１およびそれと同様の方法によって合成し
た。

また、ＥＬＭ４３４は住友化学工業（株）から、ＥＰ８
２８は油化シェルエポキシ（株）から、入手したエポキ
シ樹脂である。ＤＤＳは、住友化学工業（株）から入手
した４、４°−ジアミノシフにルスルホンである。ＤＩ
ＣＹは、一般に市販されているジシアンジアミドであり
、ＣＵΔ−４は、イハラケミカル（株）から入手した、
１−リメチレングリコールジーｐ−アミノベンゾニー１
〜で必る。

ＰＥＳは三井東圧（株）から入手した、ビグ１〜レツク
スＰＥ５５００３Ｐである。

強化繊維を含まない樹脂硬化物の物性は、次の様にして
測定した。

〔方法〕

表１に示されるエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂（含まれる
場合のみ）を、所定量だけ丸底ビーカーに秤量し、１６
０°Ｃのオイルバスにて加熱し均一混合させる。その後
、所定量硬化剤を加え、完全に、混合するまで撹拌し、
その後、真空脱泡をしてから、厚さ２ｍｍの型に流しこ
み１８０’０２時間の硬化により硬化板を得た。その硬
化板を切出して、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に準じて引張
試験を行った。また、ＤＳＣによりガラス転移点（ＴＣ
＋＞を、また、２０時間の清水浸漬における重量増加率
により、吸水率を求めた。これらの結果を表２に示す。

クロスプリプレグを用いたコンポジッ１〜の衝撃後の圧
縮強度の測定を次の様にして行った。

〔方法〕

表１に示される組成のエポキシ樹脂、硬化剤、熱可塑性
樹脂（含まれる場合のみ）を、塩化メチレン、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エ
タノールか１う選ばれる溶媒（単独あるいは混合）に、
溶解（または、均一分散）させた。溶媒は、それぞれの
組成物か最も溶解しやすいように調整した。

炭素繊維クロスとして、トレカクロス＃７３７３（東し
く株）商標）を用いて先に調整した溶液を含浸させた。

この時、プリプレグ中の樹脂含量が、４１重量％となる
ように行った。その後、乾燥により溶媒を除去してプリ
プレグを得た。このプリプレグを２４枚積層して、オー
トクレーブ中で、６　ｋｑ　／　ｃｎｆの加圧下で、１
８０°Ｃ×２時間の加熱を行い、約５ｍｍの厚さを有す
る硬化板を１！？だ。

この硬化板を１５ｃｍｘ　１０ｃｍに切出し落鍾試験に
より中央に所定の衝撃エネルギーをつえた。その後、Ａ
ＳＴＭ−６９５に準じて圧縮試験を行い、衝撃後の圧縮
強度とした。この結果を表３に示す。

表２に示されるように、実施例２−８は、テ１〜ラグリ
シジルジアミノジフェニルメタンと／１．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホンからなる比較例１に対して伸度か
大であり吸水率も低い利点を右する。

半面、弾性率は、低下した。比較例２には、ジグリシジ
ルビスフェノールＡと４，４゛−ジアミノジフェニルス
ルホンからなる系を示すが、この系では、伸度が大きい
半面弾性率とガラス転移温度が特に低いことがわかる。

したがって、本発明における新規のエポキシ樹脂の利点
はこれらの物性のバランスが優れている点として認めら
れる。

表３に示されるように、実施例３と比較例３では、衝撃
後の圧縮強度において明確な差が認められた。樹脂硬化
物における伸度の向上が、コンポジッ１〜の耐衝撃物性
の差として明確に発現したと考えられる。

このように本発明による効果は明白である。

符開昭６２−１４６９１７（７） 特開日ａＧ２−１４６９１７　　（８）手続補正書 ６１．：Ｔ、２− 昭和　　年　　月　　日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ、Ｂを必須成分とするプリプレグ用エポキ
   シ樹脂組成物。 Ａ、構造式〔１〕のエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔１〕 ただしＲは、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、−ＳＯ＿２−、−
   ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ− Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ− Ｘは、−ＣＨ＿３−、−Ｂｒ ｎは、０、１、２のいずれかを表わす。 Ｂ、次の一群から選ばれる硬化剤 Ｂ＿１：ジシアンジアミド Ｂ＿２：ジアミノジフェニルスルホン Ｂ＿３：構造式〔２〕の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔２〕 ただしＲは、次の構造より、選ばれる。 −（ＣＨ＿２）−＿ｎ　ｎは３から６の整数−ＣＨ＿２
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−▲数式、化学式、表
   等があります▼
2. （２）該エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有して
   いることを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組成物
   。
3. （３）下記Ａ、Ｂを必須成分として、炭素繊維、アラミ
   ド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、
   タングステンカーバイド繊維、の中から選ばれる強化繊
   維から主としてなるプリプレグ Ａ、構造式〔１〕のエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔１〕 ただしＲは、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、−ＳＯ＿２−、−
   ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ− Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ− Ｘは、−ＣＨ＿３−、−Ｂｒ ｎは、０、１、２のいずれかを表わす。 Ｂ、次の一群から選ばれる硬化剤 Ｂ＿１：ジシアンジアミド Ｂ＿２：ジアミノジフェニルスルホン Ｂ＿３：構造式〔２〕の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式〔２〕 ただしＲは、次の構造より、選ばれる。 −（ＣＨ＿２）−＿ｎ　ｎは３から６の整数−ＣＨ＿２
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−▲数式、化学式、表
   等があります▼
4. （４）該エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有して
   いることを特徴とするプリプレグ。