JPS63305126A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS63305126A
JPS63305126A JP14125287A JP14125287A JPS63305126A JP S63305126 A JPS63305126 A JP S63305126A JP 14125287 A JP14125287 A JP 14125287A JP 14125287 A JP14125287 A JP 14125287A JP S63305126 A JPS63305126 A JP S63305126A
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bisphenol
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Takashi Tada
多田 尚
Akira Agata
縣 昭
Masahiro Saruta
猿田 雅弘
Takashi Murata
村田 多加志
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性−1耐衝撃後圧
縮特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関す
るものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は
航空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるもので
ある。
〔従来の技術〕
従来抱合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マ) IJラックス脂としてはN、 N、 N
’、 N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、4.4’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分と
する組成物が1972年来広年来用されて来たところで
あった。
し発明が解決しようとする問題点〕 しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マトリックス樹脂の伸びが小さい為
に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破断伸
度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等に追
従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点を有
していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82℃の
温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極めて低
く、−次構造用素材として用いるには全く不十分な材料
であった。
一方 5th SAMPE Furopean Cha
ptar (1984)Paper 15  (T、T
attersall )に記されている通り、aS後の
圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後の圧縮
強度が不足であったり、インターリーフという中間層を
入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程遠いも
のであった。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮
強度(110klil/m″以上)と衝撃後の圧縮強度
(27kg/+u”以上)のいずれも勝れた特性を与え
るプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の
結果、本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは 囚 2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C1下式で示されるフェノール化合物(但し、X、〜
X、はBr、 CI、 H,−CH,を示す) の) ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
ド、0−)リルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少な(とも
一種を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にあ
る。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての体)およ
びすべての(Blとすべての(C1とを、予め(C1の
7エノール性OHの80%以上な仄)(B)のエポキシ
基と予備反応させて用いることは好ましいことである。
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる囚)2官能エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、
ビスフェノールS型エポキシ樹脂醇が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂(4)のエポキシ樹脂但)に対す
るエポキシ基のモル比はA/B=110,8〜1/2,
9であり、好ましくは1 / 0.9〜1/2.8であ
る。1 / 0.8より大きい場合には耐熱水性が低下
するばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。1/
2.9より小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用
率の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくな
い。
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(Blとしては
、N、N、O−)リグリシジル−p−又は−m−アミノ
フェノール、N、N、O−トリグリシジル−4−アミノ
−m−又は−5−アミノ−〇−クレゾール、1,1.1
− ()リグリシジルオキシフェニル)メタン等が挙げ
られる。中でもN、N。
0−)!Jグリシジル化合物が耐溶剤性向上の点で好ま
しく用いられる。
本発明で用いられるフェノール化合物(C)としては、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノ
ールS)、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホン等が挙げられる。
■)成分の硬化剤としてはジシアンジアミドが好ましく
用いられる。
(匂成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維
、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維
等が挙げられる。
(C)の使用量は の比を1 / 0.3〜1 / 0.9  とすること
が好ましく、この比がIlo、3より大きいと充分な湿
熱性や耐衝撃性が得られない為適当でなく、110.9
より小さいと耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ましくな
い。より好ましくはl / 0.4〜1 / 0.8で
ある。
■)の使用量は下式を溝足することが望ましい。
=110.9〜1/1,3 1 / 0.9 より太きいと硬化が不充分であり、耐
溶剤性、耐熱性に難があり、1 / 1.3より小さい
と耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂体)のすべてもしくは一部とエポキシ
樹脂(Blのすべてとすべてのtc)とを、予めフェノ
ール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上と
を反応させることが好ましい。
これより低い反応率では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。
フェノール化合物(C1との予備反応に使用する一部も
しくはすべてのエポキシ樹脂(Al、すべてのエポキシ
樹脂(Blのエポキシ基モル比A/B =1 / 0.
9〜l / 3. Olより好ましくは1/1.0〜1
 / 2.5である。110.9より太きいと充分な耐
熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。
1 / 3.0より小さいと予備反応下にゲル化を起こ
す為好ましくない。
又、予備反応に使用する(C1の葉は =110.4〜1/1,1  とすることが好ましく、
より好ましくは1 / 0.5〜171.0 である0
1 / 0.4より太さいと充分な耐熱水性や@撃抜の
圧縮強度が得られず好ましくない。又1/1.1より小
さいと予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる為
好ましくない。
一方、硬化剤p)の使用量は =110,9〜i / 1.3  として用いることが
好ましい。l / 0.9より太きいと硬化が不十分で
あり、耐溶剤性、耐熱性に難があり、1/1,3より小
さいと耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールのポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラード、ポリエーテルイミド等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
し実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1 ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エビニー)807(
油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ当量170
)100部、N、N、0− )リグリシジル−p−アミ
ンフェノール(エポキシ当H121)711b、  ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン91.9部、ジ
シアンジアミド17.0部を混合し、更に酸化珪素微粉
末(Aerosi1380、日本アエロジル(株)製)
1.25部を加え、60℃でニーダ−によりよく、混合
して樹脂組成物(1)を得た。この組成物を2皿板とな
る様ガラス板にはさみ、180℃で2時間硬化し樹脂板
を得た。又、この樹脂組成物(1)を一方向に引き揃え
た炭素繊維(パイロフィルM−1、三菱レイヨン(株)
製商標)にホットメルト法により含浸させ、糸目付14
51″/4、樹脂含有率35if#L%の一方向プリブ
レグを作成した。
このプリプレグを〔0°〕、6及びし+45°10°/
−45°/90°)411の擬勢方性に積層し、180
℃で2時間硬化させ複合材を得た。それらについての試
験結果を表1に示した。結果はいずれも繊維容積含有率
60%に換算した。
複合材の耐熱水性はO’16層の積層材コンポジットを
71℃の水中に14日間放置した後ASTM  D−6
95に従って82℃で00方向の圧縮試験により求めた
。また耐衝撃性はNASARP 1092  に準拠し
てパネル寸法4 N X 6 I+  の板を311×
51+  の穴のあいた台上に固定してその中心に17
2 ” Rのノーズをつけた4、 9 kg0分銅を落
下せしめ、板厚1インチ当り15001b−1nの衝撃
を加えた後、そのパネルを圧縮試験することにより求め
た。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(1)の室温での未らかさに
より判定した。柔らかいもの○、硬いもの×とした。
耐MEK性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観変化
により判定し、変化のないものをO1大のものを×とし
た。
実施例2〜3、比較例1〜6 実施例1において、表1の如く2官能エポキシ、3官能
エポキシ、フェノール化合物、硬化剤の量比を変更して
実施例1と同様の試験を実施した。結果を表1に示した
実施例4〜8 実施例1において、表1の如く2官能エポキシat 脂
、3官能エポキシ樹脂、フェノール化合物を変更して実
施例1と同様の試験を実施した。
結果を表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹
脂(ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、油化シェルエポキシ(株)製部品名、エポキシ当
[188)である。
実施例9 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分
けて一部を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコー
ト807 58.3部、N、 N。
0−トリグリシジル−p−アミンフェノール107部、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スにホン92部を13
5℃で5時間反応せしめて後、60℃に冷却し、のこり
のエピコート80741.7部、ジシアンジアミド17
部を加え、更にAerosll 380 1.25部を
加えてニーダ−(60℃に保温)中でよく混合して樹脂
組成物(U)を得た。この組成物(It)を実施例1の
組成物(1)の代りに用いる他は同様にして、樹脂板及
びコンポジットの試験に供した。結果を表2に示した。
実施例10〜13、比較例7〜12 実施例9に示した組成のうち、表2の如(2官能エポキ
シ樹脂、3官能エポキシ樹脂、フェノール化合物、硬化
剤の量比と反応率を変更して同様の試験を実施した。結
果を表2に示した。
実施例14〜16 実施例9の組成の一部を表2に示す様に変更して同様の
試験を実施し結果を表2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(1)の組成物をN、N。
N′、N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン1oos、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン5
2部の混合物とする他は同様にして試験を実施した。扱
い性、耐MEK性は良好でありたが、吸水後の82℃の
圧縮強度は130に&/龍1、衝撃後の圧縮強度はl 
5 kp/m”でありた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
    て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、H、−CH_3
    を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルピグアニ
    ド、o−トリルピグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一種 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
    よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 3、(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリグリ
    シジル−p−又は−m−アミノフェノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキ
    シフェニル)メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物 4、(C)成分としてテトラブロムビスフェノールスル
    ホンもしくはビスフェノールスルホンを用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 5、(A)/(B)のエポキシ基のモル比が1/0.8
    〜1/2.9、好ましくは1/0.9〜1/2.8であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 6、(C)の使用量は下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 (A)と(B)のエポキシ基のモル数の和/(C)のフ
    ェノール性OHのモル数=1/0.3〜1/0.9 7、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)エポキシ基のモル数の和)−((C
    )のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)のN
    Hのモル数=1/0.9〜1/1.3 8、一部もしくはすべての(A)およびすべての(B)
    とすべての(C)とを、予め(C)のフェノール性OH
    の80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応さ
    せて用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の組成物 9、予備反応して使用する(A)/(B)のエポキシ基
    のモル比は1/0.9〜1/3.0とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第8項記載の組成物 10、予備反応して使用する(C)の使用量が下式を満
    足することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の組
    成物 (A)と(B)のエポキシ基のモル数の和/(C)のフ
    ェノール性OHのモル数=1/0.4〜1/1.1 11、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.9〜1/1.3 12、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須
    成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8はBr、Cl、H、−CH_3
    を示す) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニンピグアニ
    ド、o−トリルピグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一部 (E)補強用繊維
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