JPS63305124A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPS63305124A
JPS63305124A JP14125487A JP14125487A JPS63305124A JP S63305124 A JPS63305124 A JP S63305124A JP 14125487 A JP14125487 A JP 14125487A JP 14125487 A JP14125487 A JP 14125487A JP S63305124 A JPS63305124 A JP S63305124A
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多田 尚
Akira Agata
縣 昭
Masahiro Saruta
猿田 雅弘
Takashi Murata
村田 多加志
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた貯蔵安定性、耐湿熱特性、耐衝撃後圧縮
特性を与えるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する
ものであり、当該樹脂組成物から得られる複合材料は航
空機を始め自動車、一般工業用途に使用しうるものであ
る。
〔従来の技術〕
従来複合材料用マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂
がその接着性、高剛性の為多用されて来た。中でも高性
能構造用マトリックス樹脂としてはN、N、NtN′−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、 4.4
’−ジアミノジフェニルスルホンを主成分とする組成物
が1972年来広年来用されて来たところであった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかるにこの組成物によるプリプレグを加熱硬化して得
られる複合材料は、マ) IJラックス脂の伸びが小さ
い為に最近の高伸度補強用繊維例えば1.5%以上の破
断伸度を有する炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等
に追従出来ず引張り伸度が補強用繊維より低い等の欠点
を有していた。その結果として吸湿後の圧縮強度は82
℃の温度域では充分であるが、衝撃後の圧縮強度が極め
て低く、−次構造用素材として用いるには全く不十分な
材料でありた。
一方、5 th SAMPE Furopean Ch
apter (1984)Paper 15 (T、 
Tattersall )  に記されている通り、衝
撃後の圧縮強度の高い素材も報告されているが、吸湿後
の圧縮強度が不足でありたり、インターリーフという中
間層を入れる為繊維の容積含有率が上らず、実用には程
遠いものであった。
本発明者らは上記に鑑み、吸湿後の82℃温度域の圧縮
強度(l l Okg7m”以上)と衝撃後の圧縮強度
(27kg/m”以上)のいずれも勝れた特性を与える
プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関し、鋭意検討の結
果、本発明に到達したものである。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち本発明の要旨とするところは 囚 2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C1下式で示されるフェノール化合物(但し、X、〜
XI p R1p R1はH,CH,を示し、これらは
等しくても異なってい【もよい) (DI  ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグ
アニド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン
、アジピルジヒドラジド、アゼ2イルジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒド2シトからなる群から選ばれた少なく
とも一種を必須成分とし【含有するエポキシ樹脂組成物
にある。
これらの組成物のうち、一部もしくはすべての(4)お
よびすべての(11とすべての(C)とを、予め(CI
の7エノール性OHの80%以上を体)(B)のエポキ
シ基と予備反応させ【用いることは好ましいことである
本発明は更に上記エポキシ樹脂組成物に強化繊維を含む
エポキシ樹脂組成物にある。
本発明において用いられる(AJ 2官能エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールA型エポキシ樹B、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等が挙げられる。
靭性向上の為には、中でもビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を主成分として
用いることが望ましい。
これらのエポキシ樹脂体)のエポキシ樹脂(B) K対
するエポキシ基のモル比はA/B = 1/1,0〜1
/4,0であり、好ましくは1/1.2〜173.8で
ある。1/1,0より大きい場合には耐熱水性が低下す
るばかりか耐薬品性が低下する為好ましくない。l/4
,0より小さい場合には靭性が不足し、補強材の利用率
の低下や衝撃後の圧縮強度が低下するので好ましくない
本発明に用いられる3官能エポキシ樹脂(B)としては
N、N、O−)リグリシジル−p−又は−m−アミンフ
ェノール、N、N、O−) 9グリシジル−4−アミノ
−m−又は−5−アミノ−0−クレゾール、1,1.1
− ()リグリシジ〃オキシ7エ二ル)メタン等が挙げ
られる。中でもN、N、0−トリグリシジル化合物が耐
溶剤性向上の点で好ましく用いられる。
本発明で用いられるフェノール化合物(C)としてはビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2.2−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス
−(3−メチル−4−ヒドロキシ7エ二ル)メタン等が
挙げられる。
中でもビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)メタンが耐熱水性の点で好ましく用いられる。
p)の硬化剤としてはジシアンジアミドが好ましく用い
られる。
(匂成分の補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維
、ア2ξド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維
等が挙げられる。
(CIの使用量は の比を1 / 0.3〜1 / 0.9  とすること
が好ましく、この比が1 / 0.3より太きいと充分
な湿熱性や耐衝撃性が得られない為適当でなく 、11
0.9より小さいと耐熱性や耐溶剤性が低下する為好ま
しくない。より好ましくはIlo、4〜I10,8であ
る。
CD+の使用蓋は下式を満足することが望ましい。
=110.9〜1/ t 3 1 / 0.9 より大きいと硬化が不充分であり、耐
溶剤性、耐熱性に難があり、1 / 1.3 より小さ
いと耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。
又、エポキシ樹脂(Alのすべてもしくは一部とエポキ
シ樹脂(Blのすべてとすべての(C1とを、予めフェ
ノール性OHの80%以上、より好ましくは90%以上
とを反応させることが好ましい。
これより低い反応出では樹脂組成物の耐衝撃性が低下す
る為、上記の程度予備反応させることが好ましい。
フェノール化合物(C)との予備反応に使用する一部も
しくはすべでのエポキシ樹脂囚、すべてのエポキシ樹脂
(Ellのエポキシ基モル比A/B =1 / 1.2
〜1 / 4.2、より好ましくは1/1,4〜1 /
 4. Oである。1 / 1.2より太きいと充分な
耐熱水性、耐溶剤性が得られず適当でない。
1 / 4.2より小さく・と予備反応下にゲル化を起
こす為好ましくない。
又、予備反応に使用する(C1の童は =110,4〜1/ 1.1  とすることが好ましく
、より好ましくは1 / 0.5〜171.0  であ
る。
1 / 0.4 より太きいと充分な耐熱水性や倶撃後
の圧縮強度が得られず好ましくない。又1/1.1より
小さいと予備反応時粘度が高くなり扱い性に難が生ずる
為好ましくない。
一方、硬化剤(D)の使用量は =110.9〜1 / 1.3  として用いることが
好ましい。110.9より太きいと硬化が不十分であり
、耐溶剤性、耐熱性に難があり、l/1.3より小さい
と耐水性、耐溶剤性が低下するので好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、他の成分として無機光てん剤
、例えばシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーンや
難燃剤としての三酸化アンチモン等の他、流れ性制御の
目的で末端フェノールのポリエーテルスルホン、ポリビ
ニルブチラード、ポリエーテルイミド等を併用すること
もさしつかえない。
又、補強用繊維はミルドファイバー、チョツプドファイ
バー、一方向シート状、織物状の形態で用いることも可
能である。
〔実施例] 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
部は重量部を表す。
実施例1 ビスフェノールF型エポキシm JIW 、エピコート
807(油化シェルエポキシ(株)商品名、エポキシ当
量170)100部、N、N、O−)リグリシジル−4
−アミノ−m−クレゾール(エポキシ当t97)143
部、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン132部、ジシアンジアミド24部を混合し
、更に酸化珪素微粉末(Aerosll  380、日
本アエロジル(株)製)1.25部を加え、60℃でニ
ーグーによりよく混合して樹脂組成物(1)を得た。こ
の組成物を2n板となる様ガラス板にはさみ、180℃
で2時間硬化し樹脂板を得た。又、この樹脂組成物(1
)を一方向に引き揃えた炭素繊維(パイロフィルM−1
、三菱レイヨンC株) g商標)にホットメルト法によ
り含浸させ、糸目性145//m″、樹脂含有率35重
景%の一方向ブリプレグを作成した。このプリプレグを
〔0°〕1.及びし+45°10’/−45°/90°
〕4.の擬勢方性に積層し、180℃で2時間硬化させ
複合材を得た。それらについての試験結果を表1に示し
た。結果はいずれも繊維容積含有率60%に換算した。
複合材の耐熱水性はO’16層の積層材コンポジットを
71℃の水中に14日間放置した後ASTM  D−6
95に従って82℃で00方向の圧縮試験により求めた
。また耐衝撃性はNASARP 1092に準拠してパ
ネル寸法441 X 611の板を311 X 5Hの
穴のあいた台上に固定して、その中心に172”Rのノ
ーズをつけた4、9時の分銅を落下せしめ、板厚1イン
チ当り15001b−Inの衝撃を加えた後、そのパネ
ルを圧縮試験することにより求めた。
樹脂の扱い性は樹脂組成物(1)の室温での柔らかさに
より判定した。柔らかいものO1硬いものXとした。
耐MEK性は樹脂硬化物の室温下7日浸漬後の外観変化
により判定し、変化のないものを○、大のものをXとし
た。
実施例2〜4、比較例1〜6 実施例1において用いる化合物の量論を表1の如く変更
して試験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
実施例5〜9 実施例1において用いる化合物を表1の如く変更して試
験を実施した。結果をあわせて表1に示した。
尚、用いた化合物エピコート828は2官能エポキシ樹
脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、油化シェルエポ
キシ(株)製部品名、エポキシ当量188)である。
実施例1O 実施例1の組成を用いるがエピコート807を2つに分
けて一部分を予備反応せしめて使用した。即ち、エピコ
ート807 68部、N、N。
0−トリグリシジル−4−アミノ−m−クレゾール14
3部、ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロΦジフエ
ニル)メタン132部を135℃で4時間反応せしめて
後、60℃に冷却し、のこりのエピコー)807 32
部、ジシアンジアミド24部を加え、更にAerosi
l  3801.25部を加えてニーダ−(60℃に保
温)中でよく混合して樹脂組成物(11)を得た。この
組成物(It)を実施例1の組成物(1)の代りに用い
る他は同様にして樹脂板およびコンポジットの試験に供
した。結果を表2に示した。
実施例11〜16、比較例7〜12 実施例1Oにおいて、各構成分の量比及び反応率を変え
て実施する他は実施例1Oと同様にして試験し結果を表
2に示した。
比較例13 実施例1において、樹脂(1)の組成物をN、N。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記成分(A)(B)(C)(D)を必須成分とし
    て含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8、R_1、R_2はH又はCH
    _3を示し、これらは等しくても異なっていてもよい) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニルビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一種 2、(A)2官能エポキシ樹脂がビスフェノールA型お
    よびもしくはビスフェノールF型のエポキシ樹脂である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 3、(B)3官能エポキシ樹脂がN,N,O−トリグリ
    シジル−p−又は−m−アミノフェノール、N,N,O
    −トリグリシジル−4−アミノ−m−又は−5−アミノ
    −o−クレゾール、1,1,1−(トリグリシジルオキ
    シフェニル)メタンの一種もしくは二種以上の混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成
    物 4、(C)成分としてビス−(3,5−ジメチル−4−
    ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(3−メチル−4
    −ヒドロキシフェニル)メタンもしくは2,2−ビス−
    (4−ヒドロキシフェニル)プロパンを用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 5、(A)/(B)のエポキシ基のモル比が1/1.0
    〜1/4.0、好ましくは1/1.2〜1/3.8であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の組成物 6、(C)の使用量は下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.3〜1/0
    .9 7、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.9〜1/1.3 8、一部もしくはすべての(A)およびすべての(B)
    とすべての(C)とを、予め(C)のフェノール性OH
    の80%以上を(A)(B)のエポキシ基と予備反応さ
    せて用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の組成物 9、予備反応して使用する(A)/(B)のエポキシ基
    のモル比は1/1.2〜1/4.2とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第8項記載の組成物 10、予備反応して使用する(C)の使用量が下式を満
    足することを特徴とする特許請求の範囲第8項記載の組
    成物 {(A)と(B)のエポキシ基のモル数の和}/{(C
    )のフェノール性OHのモル数}=1/0.4〜1/1
    .1 11、(D)の使用量が下式を満足することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物 {((A)と(B)のエポキシ基のモル数の和)−((
    C)のフェノール性OHのモル数)}/アミン(D)の
    NHのモル数=1/0.9〜1/1.3 12、下記成分(A)(B)(C)(D)(E)を必須
    成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
    物 (A)2官能エポキシ樹脂 (B)3官能エポキシ樹脂 (C)下式で示されるフェノール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、X_1〜X_8、R_1、R_2はH又はCH
    _3を示し、これらは等しくても異なつていてもよい) (D)ジシアンジアミド、2,6−キシレニンビグアニ
    ド、o−トリルビグアニド、ジフェニルグアニジン、ア
    ジピルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド、イソフ
    タル酸ジヒドラジドから成る群から選ばれた少なくとも
    一種 (E)補強用繊維
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