JPS6053524A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使用される積層、
注型、含浸、塗装等に適したエポキシ樹脂組成物に関す
るもので、さ−らに詳しくは、高温においても比較的ポ
ットライフが長く、かつ分散安定性が良好なため均一な
硬化物を勾える無溶剤又は低溶剤型（ここで低溶剤とは
Ａ、１１成物中の溶剤が５０重量％未満の場合を指す）
の難燃性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、
耐薬品性、接着性等の緒特性に優れているため、電気お
よび電子分野において広く使用されているが、電気およ
び電子分野においては、近年使用時における火災の発生
を未然に防ぐためにワニスを離燃化することと、作業環
境の改善および公害問題の解決、さらには劣質ｉ’ｌｉ
■を目的としたワニスの低溶剤化又は無溶剤化が大きな
課題となつている。

本発明は、上記の課題を解決した無溶剤型又は低溶剤型
の難燃性エポキシ樹脂ワニスを提供するものである。

すなわち、本発明は、常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）
と、分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有す
る化合物（Ｂ）との混合物であって、エポキシ樹脂（Ａ
）および化合物（Ｂ）のどちらか一方または両方に臭素
含有化合物を含有しかつ、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポ
キシノ、（１個に対し、フェノール性水酸基が０．０５
〜０５個の範囲にあるように該化合物（Ｂ）を混合した
、２５℃における比重が１３３〜１．５２のｊ舶囲にあ
る常温で液状の混合物１００重量部に対し、０．０５〜
１．０重量部の第三級ホスフィンまたは第四級ホスホニ
ウムハライド、００５〜０５車量部の第三級アミン、第
四級アンモニウム塩およびイミダゾール類から選ばれる
１種以上の化合物、１〜５爪量部の平均粒径５０μｍ以
下の粉末状ジンアンジアミドを混合し、そのジンアンジ
アミドが分散状態であることを特徴とする難燃性エポキ
シ樹脂組成物に係る。

本発明に使用される常温で液状のエポキシ樹脂は、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以下ビ
スフェノールＡと表す）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（以下ビスフェノールＦと表す）、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン類のジグリシジルエーテ
ル類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等
の多価フェノールのポリグリシジルエーテル類、エチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル類およびこ
れらの混合物であり、さらに、これらのエポキシ樹脂と
エポキシ基を少くとも１個含有する反応性希釈剤例えば
ブチルグリシジルエーテル等との混合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂をしては、常温で液状の、
ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ等のビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン類、２．２−ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フロパン（以
下テトラブロムビヌフェノールへ♂表す）のごとき臭素
置換ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類および
エピブロムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエビハロ
ヒドリンとを反応させることにより得たエポキシ樹脂、
常温では固体であるが、液状のエポキシ樹脂に溶解する
臭素置換ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類と
エビハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジル
エーテル灯ｊ１　ビス（４−ヒドロキシフェニル）アル
カン類のジグリンジルエーテル類と臭素置換ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカン類とを反応させて得られ
るジグリシジルエーテル等であり、さらに、ジブロムク
レジルグリシジルエーテル等の臭素含イ１゛反応性弄釈
剤゛等も含まれる。

分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、カテコール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＰ゛、テトラブロムビスフェ
ノールＡ等の二価フェノール、ピロガロール、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリパ
ラビニルフェノール、臭素置換ポリバラビニルフェノー
ル等の多価フェノールであり、またこれらの混合物であ
る。

エポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を有する化合物
との混合物の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１
個に対し、フェノール性水酸基が００５〜０５個の範囲
になるようにフェノール性水酸基を有する化合物を混合
することが好ましい０フエノール性水酸基が０．０５個
より少ない場合は、硬化速度が遅く、かつ、該化合物を
加えることにより改良される硬化物の性能、１゛、５に
曲げ強度、耐水性等の改良効果がほとんどなく、またフ
ェノール性水酸基が０５個を越える場合は、粉末状のジ
ンアンジアミドが完全に溶解する前に硬化が進み、ジン
アンジアミドが未反応のまま硬化物中に残るためか、硬
化物の緒特性、特に耐薬品性、耐熱性等が劣るため、エ
ポキシ基１個に対しフェノール性水酸基が０，０５〜０
５個の範囲になるようにフェノール性水酸基を有する化
合物を混合することが必要である。

また、配合組成の決定に当っては、ジンアンジアミドの
分散安定性を良くするため該混合物の２５℃における比
重が１３３〜１５２の範囲になるよう調整することが必
要である１、このために臭素を含有したエポキシ樹脂ま
たはフェノール性水酸基を有する臭素含有化合物を、該
混合物に苅して臭素含有化合物が約１６〜３２重量％に
なるように混合すると良い。臭素含有量を１６〜３２重
量％に調整することによって該組成物の難燃性も同時に
付与することができる。

本発明に使用される第３級ホスフィンの例としては、ト
リフェニルホスフィン、トリブチルフォスフイン、トリ
ラウロイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン
をあげることができる。

本発明に使用される第四級ホスホニウムハライドの例と
しては、ペンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
、ペンジルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エ
テルトリフェニルホスホニウムクロライド、エテルトリ
フェニルホスホニウムアイオダイドなどをあげることが
できる。

第三級ホスフィンまたは第四級ホスホニウムハライドの
添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基を
有する化合物（’Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
０．０５〜１０重量部を使用する。

第三級ホスフィンまたは第四級ホスホニウムハライドは
、エポキシ樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応およびエポ
キシ樹脂（Ａ）とジンアンジアミドとの反応に対［７て
有効な触媒作用を示す。その添加量が００５重量部より
少ないときは、有効な触媒作用を示さないし、１重量部
以上では組成物から得られる硬化物の性能とりわけて耐
水性に悪い影響を及ぼす。

本発明において使用される第三級アミンとしては、例え
ばトリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリ
エタノールアミン、ジメチルベンジルアミｙ、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、２，４，６　）リス
（ジメチルアミノメチル）フェノールなどをあげること
ができる。

本発明において使用される第四級アンモニウム化合物と
しては、例えば一般式が下記で示される構造を Ｒ１〜Ｒ”　ＣｎＩ（２ｎ＋１　（ｎ　ｋ　１の整数）
または Ｘ　：　−Ｆ、−Ｃｔ、Ｂｒ　、　Ｉ 有するものであり、トリメチルアミンのベンジルクロラ
イド塩などをあげることができる。

本発明で用いられるイミダゾール類としては、例えばイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール。

２−　ｘ　ｙ−ルー　４　／　５Ｆルイミタソール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール
、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、１７シアノエチルー２＝メチルイ
ミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエテル−２−メチルイミダゾールト
リメリテート、２．４−ジアミノ−６（２／−メチルイ
ミダゾリル−（１’））−エテル−８−）リアジン等を
あげることができろう第三級アミン、第四級アンモニウ
ム塩およびイミダゾール類は、エポキシ樹脂（Ａ）とジ
シアンジアミドとの反応に有効な触媒であり、エポキシ
樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基を自する化合物（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して、０．０５〜０５重量部
を使用する。その使用量が０．０５重量部以下では、有
効な触媒作用を示さないし、０５重量部以上では、組成
物の貯蔵安定性を極度に悪化させる。

エポキシ樹脂（Ａ）と分子中に少くとも２個のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（Ｂ）及び硬化剤としてのジ
シアンジアミドが共存する場合の触媒の効果として、第
三級ホスフィン又は第四級ホスホニウムハライドはエポ
キシ樹脂と２官能フ工ノール化合物との７ドバンス反応
に寄与し、一方第三級アミン、第四級アンモニウム塩、
イミダゾール類等のアミン系触媒はエポキシ樹脂とジシ
アンジアミドとの反応に大きく寄Ｊ−ｊする。

本発明において使用される芳香族系溶剤としては、例え
ばベンゼン、トルエ／、キシレンをあげることができる
。好ましくはトルエンである。

本発明において使用されるケトン系溶剤としては、例え
ばアセトン、メテルエテルヶ１゛ン、メチルイソブチル
ケトンなどをあげることができる。

好ましくはヌチルイソブチルケトンである。

芳香族系溶剤は、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール
性水酸基を有する化合物（Ｅ）に対する溶解剤として有
効に働く。その添加量は（Ａ、）さくＢ）の合計量１０
０重量部に対して０〜１００重量部である。１００重量
部以上では、コスト的な面から不利である。

ケトン系溶剤は、上記芳香族系溶剤と同様にエポキシ樹
脂（Ａ）およびフェノール性水酸基を１−１する化合物
（Ｂ）に対する溶解剤としてイー１効に働く０その添加
量は（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００車量部に対して０〜
ｌｏ軍量部である。１０　ｊｌｊ量部患部以上加では、
ジシアンジアミドが溶解し易く、組成物の安定性が悪化
する。

溶剤のうち、ケトン系溶剤はフェノール類の析出（冬期
）を防止するため全溶剤の１０重量％以下の割合で加え
ることができる。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えば″ジェ
ット粉砕機″（日本ニューマチック（株）製）等で微粉
砕することにより得られた平均粒径５０μｍ以下のもの
である。平均粒径を５０μｍ以下としたのは、平均粒径
が５０μｍを越えると該混合物の比重が１６３３〜１５
２の範囲にあっても、加温等により該混合物の粘度が下
がるとジシアンジアミドの沈降、浮遊が認められ、硬化
が不均一に進み硬化物の緒特性が劣るためである。また
、粉末状のジシアンジアミドが硬化が完了する前に完全
に溶解、反応するためには、ジンアンジアミドの粒子径
が小、さい方がより好ましく、この点からもジシアンジ
アミドの平均粒径が５０μｍ以下であることが重要であ
る。好ましくは平均粒径が５μｒ！Ｌ以下である。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、前記のエポキシ
樹脂（Ａ）とフェノール性水酸基を有する化合物とを室
温ないしは２００℃までの１ｆｌｌ’Ｌ度で混合し、こ
れに所望の粘度を得る為に必要にｊ、己、じて芳香族系
溶剤およびケトン系溶剤を加えて均一な溶液とする。

これに平均粒径５０μｍ以下にａ粉砕したジシアンジア
ミドを加え、３本ロール等で均一に混練することにより
製造される。製造においてフェノール性水酸基が若干エ
ポキシ基と反応するため、出来るだけ低い温度で混合す
ることが好ましい。

めの第三級ホヌフインまたは第四級ホスホニウムハライ
ド、および第三級アミン、第四級アンモニウム塩および
イミダゾール類から選ばれる１神父は２神以上の化合物
を添加し、均一に混合することによって本発明の組成物
を得ることができる。

このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は
、潜在性硬化剤であるジノアンジアミドを粉末状で分散
させているため低１ｆｌｌ′Ｆにおける貯蔵安定性が良
好であると共にフェノール性水酸基が存在するためｉ　
ｏ　ｏ　’ｃ以上に加熱することにより速やかに硬化反
応が進む。また、ジンアンジアミドの平均粒径を５０μ
ｍ以下にすると共にエポキシ樹脂混合物の２５℃におけ
る比重を１３３〜１．５２の範囲に調整し、ジシアンジ
アミドの比重に近似させることによって、室温ではもち
ろん、４０〜８０℃に加温することによって該組成物ρ
粘度が低下しても分散安定性が良好である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に、必要に応じて石英粉、
雲母時の無機フィラー、顔料、染料等の各種添加剤を加
え、積層、注型、含浸、塗装等に用いることが出来る。

これらの用途においても、平均イーケ径５０μｍ以下の
ジシアンジアミドを用いることにより、基材の微細な部
分へも充分に浸透して硬化が均一に進行するため、得ら
れた硬化物は機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬
品性等が優れている。

以下実施例において更に詳細に本発明組成物を説明する
。

実施例１ ビスフェノールＡ３４Ｐ、テトラブロムビスフェノール
Ａ１０．９７およびエピクロルヒドリン２６０ｆ／をセ
パラブルフラスコに入れｌ昆合溶ｊ＋ＣＬ、’　。

反応触媒として水酸化ナトリウムを加え、８０°Ｃで約
４時間反応させた後、過剰のエピクロルヒドリンを真空
にて除去し、生成した塩化す１リウムを水洗して臭素含
准量２４重量％、エポキシ当量２４８のエポキシ樹脂を
得た。得られたエポキシ樹脂２００２を別のセパラブル
フラスコに収り、さらにビスフェノールＡを４５２加え
、１２０℃で約３０分間撹拌混合し、均一な混合物へを
得た。

この混合物の２５℃における比重は１３８．３５℃にお
ける粘度が４００ポイズであり、臭素含有量は１９５重
量％であった。

得られた混合物Ａ２４５Ｆにトルエン４５１、メチルエ
チルケトン１０グを加えてＩｎ釈した。これに平均粒径
５μｍのジシアンジアミド粉末を８７を加えて、３本ロ
ールで混練してジンアンジアミド分散のエポキシ樹脂溶
液を得た。この溶液１５４２をとり、これにペンジルト
リフェニルホヌホニウムクロライド（以下ＢＴＰＣと略
す）０６２．２−メチルイミダゾール０２ｇを加えて、
均一に混合して難燃性エポキシ樹脂組成物Ａを得た。

本組成物１０７をアルミ板上に拡げて、１４０℃に設定
された熱風乾燥器で約１０分間放置したところ、アルミ
板上に固形の塗膜が形成された。

この塗膜をアルミ板から剥離して、粉末状とした。この
粉末は１００℃以上でｐ＋び液状化する性質を有してい
た。そこでこの粉末を１８０℃のホットプレートの上に
載せ、約１時間放置したところ、透明な硬化物が得られ
た。

この硬化物の耐熱性を示差熱量７１で調べたところ、１
２５℃であった。

又前記した難燃性エポキシ樹脂組成！ＩＮ　Ａを室温で
放置したところ、１週間後やや粘度の上昇はみられたが
、ジシアンジアミドの沈降はなかった。

実施例２〜４ 実施例１において、用いた浴剤量を表−１に示す様にか
えて、離燃性エポキシ樹脂組成物Ｂ、ＣおよびＤを得た
。

その性状を表１に併記する。

表　１ 得られた組成物の１４０℃におけるストロークキュアタ
イムは、Ｂ、ｃ右よびＤについてそれぞれ、１０分、１
２分、１４分であった。

実施例５〜７ 実施例１において、用いたＢ　Ｔ　］−’　Ｃの１゛亦
加Ｊ１１を表２に示すように振らして、姉燃性エボギン
（１１］脂組成物Ｅ、ＦおよびＧを得た。

表２ この組成物Ｅ、ＦおよびＧの各１０２を１４０℃で約１
０分間加熱したところ、いずれもゲル化することなく、
再溶融可能な固形物を得ることができた。

実施例８ ＡＥＲ−３３１（旭化成下業（株）製、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）４８０
９　、ＤＥＲ−５４２（ダウケミカル社製、テトラブロ
ムビスフェノールＡジグリンジルエーテル、エポキシ当
量３４５、臭素含有量４８重量％）３２０９．ビスフェ
ノールＡ１２０１、フェノールノボラック樹脂（平均分
子量３５０）２０Ｐおよび反応性希釈剤としてＢ　Ｔ（
ＯＣＯ（日本化薬（株）製、ジプロムクレジルグリゾジ
ルエーテル）　６０　’Ｐ　、　）ルエン２０ノ、アセ
トン５ノをセパラブルフラスコに取り、６０℃で約１時
間撹拌混合した。この混合溶液の２５℃における比重は
１，３５．３５℃における粘度は６．５ポイズで、臭素
含有量は固形分当り１８重量％であった。得られた混合
溶液に対し、平均粒径５μｍのジシアンジアミド粉末を
４０ｇ加えて、３本ロールで混練して、ジシアノジアミ
ド分散液を得た。

これにエテルトリフェニルホスホニウムアイオダイド２
５ノおよびベンジルジメチルアミン１２を加えて均一に
混合して難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。

得られた組成物を５０℃に加温し、ガラス織布に含浸さ
せた。このときのフェノの粘度は２ポイズであった。

フェノを含浸させたガラス織布を熱風炉により１４０℃
で約１０分間加熱してプリプレグを得た。

このプリプレグをメチルエテル′ケトンで約１時間ソッ
クスレー抽出を行ったところ、抽出残は含浸した樹脂の
１０重量％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. は）常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、分子中に少く
   とも２個のフェノール性水酸）１（を有する化合物ＣＢ
   ）との混合物であって、エポキシ樹脂（Ａ）および化合
   物（Ｂ）力どちらか一方または両方に臭素含有化合物を
   佳し、かつ該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に刻
   し、ノエノール性水酸基が００５〜０．５個の範囲にあ
   るように該化合物ＣＢ）を混合した、２５°Ｃにおける
   比重が１３３〜１５２の範囲にある常温で液状の混合物
   １００重量部に刻し、　０．０５〜ＪＯ小、置部の第三
   級ホスフィンまたは第四級ホスホニウムハライド、００
   ５〜０５虫量部の第三級アミン、第四級アンモニウム塩
   およびイミダゾール類から選ばれる１種以上の化合物、
   １〜５重量部の平均粒径５０μｍ以下の粉末状ジンアン
   ジアミドを混合し、そのジンアンアミドが分散状態であ
   ることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。