CN102471561A - 用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了组合物，热固性组合物和形成其的方法，该组合物包括环氧树脂、固化剂和硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。

Description

用于电工用层压板组合物的核/壳橡胶
技术领域
本文公开的实施方式涉及环氧树脂组合物。更具体地，本文公开的实施方式涉及可用于电工用层压板的环氧树脂组合物。更具体地，本文公开的实施方式涉及由环氧树脂和核/壳增韧剂例如硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶形成的低介电常数环氧树脂组合物。
背景技术
用于高性能电气应用例如高温电路板的可热固性组合物必须满足一系列高要求的性能需求。例如这样的材料优选具有优良的高温性能例如高玻璃化转变温度(例如高于200℃)和在高温下的低吸水性(例如小于4％的吸水性)。由于制备电工用层压板通常包括使用可热固化树脂溶液浸渍多孔玻璃网，因此这样的材料在有机溶剂中还必须表现出稳定的溶解性。为了便于在制备用于复合材料部件的半固化片中进行加工，未固化的材料理论上应具有低熔融温度(例如低于120℃)和较宽的可加工粘度的温度范围(较宽的“加工窗口”)。
环氧树脂是一种广泛使用的工程树脂，并已知用于电工用层压板。环氧树脂由于其在耐热性、耐化学性、绝缘性、尺寸稳定性、粘合性等方面的优越性，已被用作电气/电子设备的材料，例如电工用层压板材料。
由于工业转换到无铅焊接剂，因此对用于具有改善热性质(例如较高的玻璃化转变温度(Tg)和高5％的分解温度(Td))印刷电路板的树脂需求增加。由于环氧树脂是用于制造印刷电路板的最常见的树脂，通常策略是使用产生高交联密度的环氧树脂组合物以获得所需的热性能。令人遗憾地是这样的方法将导致得到的材料增加了不希望有的脆性。在生产和使用印刷电路板期间，该脆性可以引起多种问题。一个特别的问题出现在钻孔期间。树脂脆性将导致在纤维-树脂界面断裂，使得钻孔具有粗糙的表面。这进而将使得难以使用铜制作印版形成导电通孔，最终形成必须重新制作或丢弃的无效电路板。
第二个趋势是电子器件的速度正在提高。为了降低相邻电路间的信号损失和串音，需要具有改善介电性质(例如较低的介电常数(Dk)和损耗因数(Df))的印刷电路板。
因此，持续需要具有合乎需要的韧性、介电性质和热性质，可用于电工用层压板的组合物。
发明概述
在本发明的实施方式中，公开了一种包含以下物质、由以下物质构成或基本由以下物质构成的组合物：环氧树脂；固化剂；和硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。
在本发明的另一实施方式中，公开了一种包含以下步骤、由以下步骤组成或基本由以下步骤组成的方法：将硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶分散到溶剂中；将该分散的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶与硬化剂、催化剂和另外的溶剂中的一种或多种和环氧树脂进行混合以形成可固化的组合物。
发明详述
本文公开的实施方式涉及环氧树脂组合物。更具体地，本文公开的实施方式涉及可用于电工用层压板的环氧树脂组合物。更具体地，本文公开的实施方式涉及由环氧树脂和核/壳增韧剂例如硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶形成的低介电常数环氧树脂组合物。
本文公开的组合物可以包括至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂或固化剂，和硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂例如由于得到的热固性树脂具有合乎需要的电性质和物理性能，包括抗冲击性能，因此该组合物可用于电工用层压板。
在一些实施方式中，通过将硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂分散至液态环氧树脂中，可以形成可固化组合物。在其它的实施方式中，可以通过以下步骤形成可固化组合物：将硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂分散到溶剂中，然后将该分散体与硬化剂、催化剂和另外的溶剂中的一种或多种和环氧树脂混合，从而形成可固化组合物。
热固性组合物可以作为上述可固化组合物的反应产物形成，该可固化组合物包括至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂和硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。该热固性组合物可用于电工用层压板和其它应用。
如上所述，本文公开的实施方式包括多种组分，其包括环氧树脂、硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶和硬化剂。本文公开组合物的实施方式还可以包括催化剂和多种添加剂。以下更详细地描述各个组分的实例。
环氧树脂
用于本文公开的实施方式的环氧树脂可以变化并包括常规和可商购的环氧树脂，其可以单独或两种或更多种组合使用，该树脂包括例如酚醛清漆树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂和羧酸酯加成物。在选择用于本文公开的组合物的环氧树脂时，不应当只考虑给予最终产物的性能，还应当考虑可能影响树脂组合物加工的粘度和其它性能。
环氧树脂组分可以是任意类型的可用于模塑组合物的环氧树脂，其包括任意包含一个或多个此处称为“环氧基”或“环氧官能团”的反应性环氧乙烷基团的材料。可用于本文公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多或聚官能环氧树脂及其组合。单体和聚合环氧树脂可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环环氧树脂。聚合环氧化物包括具有末端环氧基的线性聚合物(例如聚亚氧烷基乙二醇的二缩水甘油醚)、聚合物骨架环氧乙烷单元(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但其通常是每个分子包含一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。在一些实施方式中，环氧树脂还可以包括反应性-OH，其可以在高温下与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或环氧基(当催化时)反应形成另外的交联。
环氧树脂通常可以是缩水甘油醚、脂环族树脂、环氧化油类等。用于本文公开的实施方式的说明性聚环氧化物化合物描述于Clayton A.May的“Epoxy Resins”(环氧树脂)的第二章(由Marcel Dekker，Inc.于1988年在纽约出版)和美国专利4,066,628中。缩水甘油醚通常是表氯醇和苯酚或多酚化合物的反应产物，该化合物是例如双酚A(D.E.R.TM 383或D.E.R.TM 330，可商购于Dow Chemical Company，Midland，Michigan)；邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟苯基)甲烷；上述二酚的氯化或溴化产物例如四溴双酚A。正如本领域公知的，该材料通常包含少量源自酚原料和缩水甘油醚产物的缩合的低聚物。通过聚环氧化物与多酚反应制备“高级”树脂。该低聚物可用于该配制物以获得有用的流变学和硫化特性。具体实施例包括双酚A二缩水甘油醚和双酚A、四溴双酚A的缩合产物，或四溴双酚A二缩水甘油醚与双酚A或四溴双酚A的缩合产物。此外，可以在这些高级反应进行期间加入芳香族异氰酸酯例如亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯以得到在分子链主链上包含噁唑烷二酮杂环的低聚物。可商购的实例是D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 593，其均可购自The Dow Chemical Company，Midland Michigan。通常加入酚醛清漆缩水甘油醚，其为源自甲醛或其它醛与苯酚的缩合的多元酚。具体实例包括苯酚、甲酚、二甲基苯酚、对-羟基联苯、萘酚和溴苯酚的酚醛清漆。
其他的环氧树脂通常源自烯烃与过酸或过氧化氢的环氧化作用。烯烃可以包含在线性或环状链内。
在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油酯型；脂环型；杂环型和卤化的环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限定性实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯基环氧树脂、氢醌环氧树脂、二苯乙烯环氧树脂、和混合物及其组合。
合适的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1，3-双-(2，3-环氧丙氧基)苯)、双酚A(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)的二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧基丙基)苯胺)、溴化双酚A(2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二缩水甘油醚、双酚F(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)的二缩水甘油醚、间和/或对氨基苯酚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧基丙基)苯胺)的三缩水甘油基、和四缩水甘油基亚甲基双苯胺(N，N，N′，N′-四(2，3-环氧基丙基)4，4′-二氨基联苯甲烷)及其两种或更多种聚环氧化合物的混合物。在Lee，H.and Neville K.的环氧树脂手册(McGraw-Hill Book Company，1982年再版)中可以查阅有关有用的环氧树脂更详细的清单。
其他合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，例如N，N′-缩水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-缩水甘油基-4，4′-二氨基联苯甲烷；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基联苯甲烷；N-缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-丙烯双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂还可以包括一种或多种以下化合物的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、苯胺及其取代的衍生物、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
有用的环氧树脂包括例如多羟基多元醇的聚缩水甘油基醚，该多羟基多元醇为例如乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂肪族和芳香族多元羧酸的聚缩水甘油基醚，该多元羧酸为例如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚亚油酸；多酚的聚缩水甘油基醚，该多酚为例如双酚A、双酚F、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，1-双(4-羟苯基)异丁烷和1，5-二羟基萘；使用丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯部分改性的环氧树脂；缩水甘油胺环氧树脂；和酚醛清漆树脂。
环氧化合物可以是脂环族或脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸脂环族酯的双环氧化合物，例如双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物等。其他合适的二羧酸脂环族酯的二环氧化物公开于例如美国专利2,750,395。
其他的脂环族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸酯等。其他合适的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯公开于例如美国专利2,890,194。
特别有用的包含环氧的材料进一步包括基于缩水甘油醚单体的物质。该实例为通过多元酚和过量氯醇例如表氯醇反应获得的多元酚聚缩水甘油基醚。这种多元酚包括间苯二酚、二(4-羟苯基)甲烷(被称为双酚F)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷(被称为双酚A)、2，2-二(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基丙烷)、1，1，2，2-四(4′-羟基-苯基)乙烷或在酸性条件下苯酚与甲醛的缩合物例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。这类环氧树脂的实例公开于美国专利3,018,262。其他的实例包括多元醇例如1，4-丁二醇或聚亚烷基二醇例如聚丙二醇的二或聚缩水甘油基醚，或脂环族多元醇例如2，2-二(4-羟基环己基)丙烷的二或聚缩水甘油基醚。其他实例为单官能树脂例如羟甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
另一类环氧化合物是多价羧酸的聚缩水甘油酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，该多价羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸。另一类环氧化合物还可以是胺、酰胺和杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如N，N-缩水甘油基苯胺、N，N-缩水甘油基甲苯胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油醚基二(4-氨基苯基)甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、N，N′-缩水甘油基乙脲、N，N′-缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲和N，N′-缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。
其他包含环氧基的材料可以进一步是缩水甘油丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚乙烯基化合物的共聚物。该共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
容易获得的环氧化合物包括十八烯氧化物；甲基丙烯酸缩水甘油醚；双酚A的二缩水甘油醚；D.E.R.TM 331(双酚A液态环氧树脂)和D.E.R.TM 332(双酚A二缩水甘油醚)，其可商购于The Dow Chemical Company，Midland，Michigan；乙烯基环己烯二氧化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；二(2，3-环氧环戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；二聚戊烯二氧化物；环氧化聚丁二烯；包含环氧官能团的硅氧烷树脂；阻燃环氧树脂(例如溴化环氧树脂(可商购的商品名为D.E.R.TM 592)或溴化双酚型环氧树脂(可商购的商品名为D.E.R.TM 560)，其均购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如可商购的商品名为D.E.N.TM 431和D.E.N.TM 438，其均购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan)；和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管没有特殊提及，也可以使用商品名为D.E.R.TM和D.EN.TM的其它环氧树脂，其也可商购于TheDow Chemical Company。
环氧树脂还包括异氰酸酯改性的环氧树脂。具有异氰酸酯或多异氰酸酯官能团的聚环氧化物聚合物或共聚物包括环氧基-聚氨酯共聚物。这些材料可以通过使用聚环氧化物预聚物形成，该预聚物具有一个或多个用于得到1，2-环氧官能团的环氧乙烷环，并同时具有开环的环氧乙烷环，其用作羟基，用于含二羟基的化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。异氰酸酯部分打开环氧乙烷环，并且该反应继续作为异氰酸酯与伯或仲羟基反应。在聚环氧化物树脂上具有充足的环氧化物官能度使得能够生成仍然具有有效环氧乙烷环的环氧聚氨酯共聚物。可以通过二环氧化物和二异氰酸酯反应生产线性聚合物。在一些实施方式中，二或多异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族。
当然，也可以使用任意上述列举的环氧树脂的混合物。
硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂
当环氧树脂固化时，硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂可用于防止本文公开的复合材料变脆。在一些实施方式中，硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂可以是包括硅橡胶核和丙烯酸酯聚合物壳的橡胶化合物。
当不希望受到理论限制时，人们认为本文公开的实施方式中使用的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂通过在环氧聚合物基体内形成次生相而起作用。该次生相是橡胶状的，因此能够阻止裂纹延伸，从而提供改善的韧性。
用于本文公开的实施方式的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶可以包含粒状，平均粒度(d50)为0.1-3微米，特别是0.1-1微米的高度交联硅橡胶颗粒，凝胶含量大于60wt％，特别是大于80wt％(其中粒径通过光散射技术进行测量，凝胶含量通过溶剂溶解技术测量)。接枝于硅橡胶颗粒的丙烯酸酯橡胶在硅氧烷/丙烯酸酯核/壳橡胶上的存在量优选为50wt％或更小，特别是30-5wt％，其凝胶含量可以＞70wt％，特别是＞85wt％。将硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶的丙烯酸酯橡胶部分聚合到硅橡胶颗粒上；由此可以形成以下物质：在硅橡胶和丙烯酸酯橡胶的共价化合物意义上的接枝聚合物，以或多或少的机械方式包入硅橡胶颗粒的交联丙烯酸酯橡胶部分，和任选少量可溶解的丙烯酸酯橡胶。如此处所使用的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶，其表示在硅橡胶颗粒存在下，丙烯酸酯聚合得到的反应产物，而不管其实际的接枝度。在一些实施方式中，硅橡胶主链也可以是交联的硅橡胶。
在一些实施方式中，硅橡胶包含可以提供能够进行自由基加成或转移反应的基团。该基团包括乙烯基、烯丙基、氯代烷基和氢硫基，用量为2-10摩尔％，其以自由基R计算。
接枝到硅橡胶核a)上的丙烯酸酯橡胶聚合物b)表示部分至高度交联的丙烯酸酯橡胶，并且是一种包含以下物质的聚合物：100-60wt％丙烯酸烷基酯、60-0wt％可与丙烯酸烷基酯共聚的其它单体，并且如有必要，0.1-10wt％分子中具有至少两个乙烯基和/或烯丙基的交联单体，其以丙烯酸烷基酯和其他单体的总量计算。
丙烯酸烷基酯包括丙烯酸C4-C14烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸氯乙基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯乙基酯，例如丙烯酸C1-C6烷基酯，包括丙烯酸丁酯。可与丙烯酸烷基酯共聚的单体可以包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，烷基可任选被官能团例如羟基、环氧基或氨基取代的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸(酯)、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯或(甲基)丙烯酰胺的N-羟甲基化合物。
交联单体可以包括具有多元醇(优选在酯基中具有2-20个碳原子)的不饱和羧酸，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯；具有不饱和醇(优选在酯基中具有8-30个碳原子)的多官能羧酸酯，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯；二乙烯基化合物例如二乙烯基苯；具有不饱和醇的不饱和羧酸酯(优选在酯基中具有6-12个碳原子)例如甲基丙烯酸烯丙酯；磷酸酯例如磷酸三烯丙基酯和1，3，5-三丙烯酰基六氢化-s-三嗪。
硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶可以通过例如在水乳液中以下面的方式进行：在第一阶段，首先通过乳液聚合硅氧烷低聚物制备硅橡胶，也就是核a)。
在第二阶段，在第一阶段的硅氧烷橡胶乳液存在下，然后接枝聚合用于形成丙烯酸酯橡胶b)的单体(丙烯酸烷基酯，任选的交联单体和任选的其它单体)。在此接枝聚合期间应尽可能抑制形成新的颗粒。乳液稳定剂的存在量为覆盖颗粒表面所必需的量。接枝聚合优选在30℃至90℃的温度完成，并通过已知的自由基引发剂例如偶氮基引发剂、过氧化物、过酸酯、过硫酸盐、过磷酸盐或通过氧化还原引发剂体系引发。在b)接合聚合到硅橡胶颗粒a)上之后，出现稳定的硅橡胶/丙烯酸酯橡胶颗粒水乳液，通常聚合物固体含量为20-50wt％。
本文公开的用于可固化组合物的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂的量取决于多种因数，包括聚合物当量以及由组合物制成的产品所需要的性能。在一些实施方式中，硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶的使用量通常为0.1wt％-30wt％，在另外的实施方式中，使用量通常为0.5wt％-10wt％，在另外其它的实施方式中，使用量通常为1wt％-5wt％，其基于可固化组合物的总重量。
溶剂
可以加入到本文公开的组合物中的另一种组分是溶剂或溶剂混合物。用于环氧树脂组合物中的溶剂可以与该树脂组合物中的其它组分混溶。所使用的溶剂可以选自通常用于生产电工用层压板的那些。合适的用于本发明溶剂的实例包括例如酮、乙醚、乙酸酯、芳香烃、环己酮、二甲基甲酰胺、乙二醇醚及其组合。
该催化剂和抑制剂的溶剂可以包括极性溶剂。具有1至20个碳原子的低级醇例如甲醇可以提供良好的溶解性和挥发性，以便形成预浸渍体时从树脂基体除去。其它有用的溶剂可以包括例如丙酮、甲基乙基酮、DOWANOLPMA、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，2-丙烷二醇、乙二醇和丙三醇。
在一些实施方式中，可固化环氧树脂组合物中使用的溶剂总量通常可以为约1至约65wt％。另一些实施方式中，溶剂的总量可以为2至60wt％；另一些实施方式中为3至50wt％；又一些实施方式中为5至40wt％。
还可以使用一种或多种上述溶剂的混合物。
催化剂
任选可以将催化剂加入上述可固化组合物。催化剂可以包括咪唑化合物，包括每分子具有一个咪唑环的化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4-甲基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1)′]-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加成物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羟甲基咪唑等；以及通过脱水上述含羟甲基咪唑化合物得到的每分子包含2个或更多个咪唑环的化合物，例如2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苯甲基-5-羟基甲基咪唑；以及它们与甲醛的缩合产物，例如，4，4′-亚甲基双(2-乙基-5-甲基咪唑)等。
另一些实施方式中，合适的催化剂可以包括胺催化剂例如N-烷基吗啉、N-烷基烷醇胺、N，N-二烷基环己基胺和烷基胺，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基和其同分异构形式，以及杂环胺。
还可以使用非胺催化剂。可以使用铋、铅、锡、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机金属化合物。例举性实例包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸酯铅、氯化铁、三氯化锑、乙酸亚锡、辛酸亚锡和2-乙基己酸亚锡。其它可以使用的催化剂公开于例如PCT公开WO00/15690中，并入其全部内容作为参考。
在一些实施方式中，合适的催化剂可以包括亲核胺和膦，特别是氮杂环例如烷基化咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑；其它杂环例如二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环辛烯、六亚甲基四胺、吗啉、哌啶；三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、苯甲基二甲胺；膦例如三苯膦、三甲苯基膦、三乙基磷；季盐例如三乙基氯化铵、四乙基氯化氨、四乙基乙酸铵、乙酸三苯基膦和碘化三苯基膦。
还可以使用一种或多种上述催化剂的混合物。
环氧硬化剂/固化剂
可以提供硬化剂或固化剂，以促进可固化组合物交联形成热固性组合物。可以单独使用硬化剂和固化剂，或使用两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，硬化剂可以包括双氰胺(dicy)或酚固化剂例如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、双酚。其它硬化剂可以包括高级(低聚)环氧树脂，其中一些是上述公开的。高级环氧树脂硬化剂的实例可以包括例如从双酚A二缩水甘油醚(或四溴双酚A的二缩水甘油醚)和过量的双酚或(四溴双酚)制备的环氧树脂。还可以使用酸酐例如聚(苯乙烯-共-马来酸酐)。
固化剂还可以包括伯和仲多胺和其加成物、酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂肪胺化合物例如二亚乙基三胺(D.E H.TM 20，可以从The DowChemical Company，Midland，Michigan获得)、三亚乙基四胺(D.E H.TM 24，可以从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得)、四亚乙基戊胺(D.E H.TM 26，可以从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得)，以及上述胺与环氧树脂、稀释剂或其它胺反应性化合物的加成物。还可以使用芳族胺，例如间苯二胺和二胺二苯砜、脂肪族多胺，例如氨基乙基哌嗪和多亚乙基多胺，以及芳香族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺。
其中，酸酐固化剂可以包括例如纳迪克(nadic)甲基酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。
所述硬化剂或固化剂可以包括苯酚衍生或取代酚衍生酚醛清漆树脂或酸酐。合适的硬化剂的非限定实例包括苯酚酚醛清漆树脂硬化剂、甲酚酚醛清漆树脂硬化剂、二环戊二烯双酚硬化剂、柠檬烯型硬化剂、酸酐和其混合物。
在一些实施方式中，所述苯酚酚醛清漆树脂硬化剂可以包含二苯基或萘基部分。所述酚羟基可以连接至所述化合物的二苯基或萘基部分。一种制备含二苯基部分硬化剂的方法是可以通过苯酚与双甲氧基亚甲基联苯反应。
另一些实施方式中，固化剂可以包括双氰胺、三氟化硼单乙胺和二氨基环己烷。固化剂还可以包括咪唑，其盐和加成物。这些环氧固化剂在室温下通常是固体。合适的咪唑固化剂实例包括但是不局限于咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、4-(羟甲基)咪唑、2-苯基咪唑、2-苯甲基-4-甲基咪唑和苯甲基咪唑。其它固化剂包括酚、苯并噁嗪、芳族胺、酰胺基胺、脂肪胺、酸酐和苯酚。
在一些实施方式中，所述固化剂可以是聚酰胺或具有分子量至多每氨基500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的实例包括4-氯苯基-N，N-二甲基脲和3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲。
另外的可用于本文公开的实施方式的固化剂实例包括：3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜；亚甲基二苯胺；二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙苯，可以EPON 1062从Shell Chemical Co.得到；和二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯，可以EPON 1061从Hexion Chemical Co.得到。
还可以使用用于环氧化合物的硫醇固化剂。在此使用的“硫醇”还包括多硫醇或多硫醇固化剂。示例性的硫醇包括脂肪族硫醇例如甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、环己烷二硫醇、2-巯基乙基-2，3-二巯基琥珀酸酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇二(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲醚、二(2-巯基乙基)乙醚、三羟甲基丙烷三(硫基甘醇酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基甘醇酸酯)、乙二醇二硫基甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚的三硫醇衍生物和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的卤代衍生物；芳香族硫醇例如二、三或四巯基苯、双、三或四(巯基烷基)苯、二巯基联苯、甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳香族硫醇的卤代衍生物；含杂环硫醇例如氨基-4，6-二硫醇均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇均三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯；含杂环硫醇的卤代衍生物；具有至少两个氢硫基并且包含除氢硫基之外硫原子的硫醇化合物，例如双、三或四(巯基烷硫基)苯、双、三或四(巯基烷硫基)烷烃、二(巯基烷基)二硫化物、羟烷基硫化物双(巯基丙酸酯)、羟烷基硫化物双(巯基乙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二酚双(巯基乙酸酯)、亚硫基二乙酸双(巯基烷基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基烷基酯)、4，4-硫基丁酸双(2-巯基烷基酯)、3，4-噻吩二硫醇、铋试剂(bismuththiol)和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazol)。
所述固化剂还可以是亲核物质例如胺、叔膦、具有亲核阴离子的季铵盐、具有亲核阴离子的季膦盐、咪唑、具有亲核阴离子的叔砷盐、和具有亲核阴离子的叔锍盐。
通过与环氧树脂、丙烯腈或甲基丙烯酸酯改性的脂肪族多胺加合也可以用作固化剂。此外，可以使用多种曼尼希碱。还可以使用其中胺基直接连接至芳环的芳族胺。
中可用作本文公开的实施方式的固化剂的具有亲核阴离子的季铵盐可以包括四乙基氯化铵、四丙基乙酸铵、己基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基氰化铵、十六烷基三乙基叠氮化铵、N，N-二甲基异氰酸吡咯烷鎓盐、N-甲基吡啶鎓酚盐(N-methylpyrridinium phenolate)、N-甲基-O-氯代吡啶鎓氯化物、二氯甲基紫精等。
可以参考制造商说明书或常规实验确定在此使用的固化剂适用性。制造商说明书可以用于确定固化剂在与液体或固体环氧化物混合所需的温度下是否为无定形固体或结晶固体。替代地，可以使用差示扫描量热法(DSC)测试所述固体固化剂，以确定所述固体固化剂的无定形或结晶性质，以及固化剂与液态或固态形式的树脂组合物混合的适用性。
还可以使用一种或多种上述环氧硬化剂以及固化剂的混合物。
阻燃添加剂
如上所述，本文公开的可固化组合物可以用于包含卤化和非卤化阻燃剂的配制物，该阻燃剂包括溴化和非溴化阻燃剂。溴化添加剂的具体实例包括四溴双酚A(TBBA)和由其衍生的材料：TBBA-二缩水甘油醚，双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油醚的反应产物，以及双酚A二缩水甘油醚与TBBA的反应产物。
非溴化阻燃剂包括源自DOP(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的多种材料，例如DOP-氢醌(10-(2′，5′-二羟苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、DOP与缩水甘油醚的缩合产物、酚醛树脂清漆的衍生物、以及无机阻燃剂例如三水合铝和次亚膦酸铝。
还可以使用一种或多种上述阻燃添加剂的混合物。
其它添加剂
本文公开的组合物可以任选包括增效剂和常规添加剂以及填料。增效剂可以包括例如氢氧化镁、硼酸锌和茂金属)、溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮和DOWANOLTM PMA)。添加剂和填料可以包括例如二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉末、二氧化钛、润湿剂、颜料、着色剂、脱模剂、偶联剂、离子清除剂、紫外线稳定剂、增韧剂和增粘剂。其中，添加剂和填料还可以包括热解法二氧化硅、聚集体例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、石墨、二硫化钼、研磨颜料、粘度降低剂、氮化硼、云母、成核剂和稳定剂。填料可以包括官能或非官能颗粒填料，其可以具有5纳米至100微米的平均粒径，并且可以包括例如三水氧化铝、氧化铝、氢氧化铝氧化物、金属氧化物和纳米管)。加入至环氧树脂组合物之前，可以预热填料和改性剂，以驱散水汽。此外，这些任选的添加剂可能在固化之前和/或之后影响组合物的性能，应该在配制组合物和所需反应产物时予以考虑。
另一些实施方式中，本文公开的组合物可以包括附加的增韧剂。增韧剂通过在聚合物基体内形成次生相发挥作用。该次生相是橡胶状的，因此能够阻止裂纹扩展，提供改善的冲击韧性。增韧剂可以包括聚砜、含硅弹性聚合物、聚硅氧烷和其它本领域已知的橡胶增韧剂。
在一些实施方式中，如果需要可以使用少量高分子量、相对不挥发的一元醇、多元醇和其它环氧或异氰酸根活性稀释剂，作为本文公开的可固化和热固性组合物的增塑剂。例如，在一些实施方式中可以使用异氰酸酯、异氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基分子或其它烯属不饱和化合物和丙烯酸酯。示例性非反应性热塑性树脂包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸类、苯氧化物和氨基甲酸酯。另一些实施方式中，本文公开的组合物还可以包括增粘剂例如改性的有机硅烷(环氧化硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、氨基硅烷)、乙酰基丙酮化物和含硫分子。
在又一些实施方式中，本文公开的组合物可以是湿润和分散助剂，例如改性有机硅烷、BYK 900系列和W 9010和改性氟碳化合物。还在另一些实施方式中，本文公开的组合物可以包括脱气添加剂，例如BYKA530、BYKA525、BYK A555和BYK A560。本文公开的实施方式还可以包括表面改性剂(例如滑动和光泽度添加剂)和脱模剂(例如蜡)，以及其它功能添加剂或预反应产品，以改善聚合物性能。
一些实施方式可以包括其它可并入的共反应剂，以获得本文公开的可固化电工用层压板组合物的特定性能。还可以使用共反应剂和/或一种或多种上述公开的添加剂的混合物。
在另一些实施方式中，本文公开的热固组合物可以包括纤维增强材料，例如连续和/或截断纤维。所述纤维增强材料可以包括玻璃纤维、碳纤维或有机纤维，例如聚酰胺、聚酰亚胺和聚酯。热固组合物的实施方式中使用的纤维增强剂的浓度可以为约1％至约95wt％，基于组合物的总重量；另一些实施方式中为约5％至90wt％；另一些实施方式中为约10％至80％；另一些实施方式中为约20％至70％；又一些实施方式中为30％至60％。
在另一些实施方式中，本文公开的组合物可以包括纳米填料。纳米填料可以包括无机、有机或金属，并且可以是粉末、须晶、纤维、板或薄膜形式。所述纳米填料通常可以是任何填料或具有至少一个尺寸(长度、宽度或厚度)约0.1至约100纳米的填料的组合。例如，对于粉末，所述至少一种尺寸可以称为粒度；对于须晶和纤维，所述至少一个尺寸是直径；对于板和薄膜，所述至少一种尺寸是厚度。例如粘土可以分散在环氧树脂基基体中，并且在剪切下分散在环氧树脂中时，所述粘土可以被分解为非常薄的构成层。纳米填料可以包括粘土、有机粘土、碳纳米管、纳米须晶(例如SiC)、SiO2、选自周期表s、p、d和f族的一种或多种元素的元素、阴离子或盐、金属、金属氧化物和陶瓷。
上述公开的添加剂用于本文公开的热固组合物时的浓度可以为约1％至95％，基于所述组合物的总重量；另一些实施方式中为2％至90％；另一些实施方式中为5％至80％；另一些实施方式中为10％至60％；又一些实施方式中为15％至50％。
组合物
本文公开的可固化或可硬化组合物或由其制备的清漆可以包括至少一种环氧树脂、至少一种固化剂和至少一种硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂。在一些实施方式中，本文公开的可固化组合物和/或清漆可以另外包括催化剂。另一些实施方式中，本文公开的可固化组合物和/或清漆可以包括增强剂。在一些实施方式中，可以通过混合上述组分形成可固化组合物和/或清漆。
可固化组合物和/或清漆中环氧树脂的所需量可以取决于期望的最终用途。此外，如上所述，可以相当大的体积分数使用增强材料；因此环氧树脂的所需量也可以取决于是否使用增强材料。在一些实施方式中，可固化组合物和/或清漆可以包括约30至约98体积％环氧树脂。另一些实施方式中，可固化组合物和/或清漆可以包括65至95体积％环氧树脂；另一些实施方式中包括70至90体积％；另一些实施方式中包括30至65体积％环氧树脂；又一些实施方式中包括40至60体积％环氧树脂。
在一些实施方式中，组合物可以包括约0.1至约30体积％的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂。另一些实施方式中，可固化组合物可以包括约1至约25体积％硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂；又一些实施方式中包括约2至约20体积％硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂。
根据增强材料和预期最终产物的类型和形式，组合物中增强材料的量可以改变。在一些实施方式中，可固化组合物可以包括约20至约70体积％增强材料。另一些实施方式中，可固化组合物可以包括约30至约65体积％增强材料；又一些实施方式中包括40至60体积％增强材料。
在一些实施方式中，组合物可以包括约0.1至约50体积％任选添加剂。另一些实施方式中，可固化组合物可以包括约0.1至约5体积％任选的添加剂；又一些实施方式中，包括0.5至2.5体积％任选的添加剂。
在一些实施方式中，使用的催化剂量可以为0.1至20份每百份环氧树脂重量。另一些实施方式中，催化剂使用量可以为1至15份每百份环氧树脂重量；又一些实施方式中为2至10份每百份环氧树脂重量。应该试验性地确定用于指定体系的催化剂具体量，以形成所需最佳性能。
类似地，应该试验性地确定用于指定体系的固化剂具体量，以形成所需最佳性能。考虑选择固化剂和固化剂量的可变量包括例如环氧树脂组合物(如果共混)、固化组合物所需性能(弹性、电性质等)，所需固化速率，以及每个催化剂分子的反应性基团数量，例如胺中活性氢的数量。在一些实施方式中，使用的固化剂量可以为0.1至150份每百份环氧树脂重量。另一些实施方式中，所述固化剂使用量可以为5至95份每百份环氧树脂重量；又一些实施方式中，固化剂使用量为10至90份每百份环氧树脂重量。
电工用层压板组合物/清漆
组分的比例可以部分取决于要生产的电工用层压板组合物或涂料的所需性能、所需的组合物固化响应以及所述组合物所需的储存稳定性(所需储藏寿命)。例如，在一些实施方式中，可以根据需要，通过混合环氧化脂环族的烯烃聚合物，一种或多种环氧树脂、一种或更多种硬化剂和其它组分，形成可固化组合物，其中组分的相对量可以取决于电工用层压板组合物的所需性质。
在一些实施方式中，本文公开的可固化组合物中可以存在环氧化脂环族的烯烃聚合物，数量为可固化组合物的0.1至5wt％。另一些实施方式中，本文公开的可固化组合物中可以存在环氧化脂环族的烯烃聚合物，数量为所述可固化组合物的0.5至2.5wt％；另一些实施方式中为可固化组合物的约1.0至2.0wt％。
在一些实施方式中，所述环氧树脂存在量可以是可固化组合物的0.1至99wt％。另一些实施方式中，所述环氧树脂可以为可固化组合物的5至90wt％；另一些实施方式中为10至80wt％；又一些实施方式中为10至50wt％。
其它组分的比例可以部分取决于要生产的电工用层压板组合物或涂料的所需性质。例如，选择固化剂和固化剂量的变量可以包括环氧树脂组成(如果是共混物)、电工用层压板组合物的所需性质(Tg，Td，弹性、电性质(Dk，Df)等)，所需固化速率以及每个催化剂分子的反应基团数量，例如胺中活性氢的数量。在一些实施方式中，使用的固化剂量可以为0.1至150份每百份环氧树脂重量。另一些实施方式中，所述固化剂使用量可以为5至95份每百份环氧树脂重量；又一些实施方式中，所述固化剂使用量为10至90份每百份环氧树脂重量。又一些实施方式中，可以根据除环氧树脂以外的组分决定所述固化剂的量。
在一些实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂可以具有至少140℃的玻璃化转变温度，使用差示扫描量热法测量。另一些实施方式中，由上述可固化组合物形成的热固性树脂可以具有使用差示扫描量热法测量的至少145℃的玻璃化转变温度；另一些实施方式中为至少150℃；另一些实施方式中为至少175℃；又一些实施方式中为至少200℃。
可以将如上所述可固化组合物布置在基材上或浸入基材并固化。
基材
所述基材或物体没有特殊限定。例如基材可以包括金属，例如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、防蚀铝等；该金属的合金，以及镀有该金属的片材和该金属的层压片材。基材还可以包括聚合物、玻璃和多种纤维，例如碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃例如E玻璃、S玻璃、S-2 GLASS或C玻璃；和含钛碳化硅或碳化硅纤维。可商购的纤维包括：有机纤维，例如KEVLAR；含氧化铝纤维，例如得自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，例如得自Nippon Carbon的NICALON；以及含钛碳化硅纤维，例如得自Ube的TYRRANO。在一些实施方式中，可以用增容剂涂布所述基材，以改善电工用层压板组合物与基材的粘附性。
复合材料和涂布结构
在一些实施方式中，可以通过固化本文公开的电工用层压板组合物形成复合材料。另一些实施方式中，可以通过施加可固化环氧树脂组合物至基材或增强材料，例如通过浸渍或涂布所述基材或增强材料，并固化所述电工用层压板组合物，形成复合材料。
如上所述制得清漆后，在固化电工用层压板组合物之前、期间或之后，可以将清漆布置在上述基材之上，之中或之间。
例如，通过用清漆涂布基材形成复合材料。可以通过多种方法，包括喷涂，帘幕式涂布，用辊式涂布机或凹槽辊涂布机涂布，刷涂和浸泡或浸镀，进行涂布。
在多个实施方式中，所述基材可以为单层或多层。例如，所述基材可以为两种合金、多层聚合制品和金属涂布聚合物的复合材料。其它多个实施方式中，可以将一层或多层可固化组合物布置在基材上。此处还设想由基材层和电工用层压板组合物层的不同组合形成的其它多层复合材料。
在一些实施方式中，例如，可以局部加热所述清漆，以避免温度敏感基材过热。另一些实施方式中，所述加热可以包括加热基材和可固化组合物。
本文公开的固化可固化组合物和/或清漆可能需要至少约30℃、至多约250℃的温度，持续几分钟到至多几小时，取决于环氧树脂、固化剂和催化剂，如果使用的话。另一些实施方式中，在至少100℃温度下可以进行固化几分钟到至多几小时。还可以进行后处理，该后处理通常温度为约100℃至250℃。
在一些实施方式中，可以分步固化，以防止由于反应放热产生不合乎需要的温度偏移。例如步骤包括在较高温度固化一段时间后，在一定温度固化一段时间。分步固化可以包括两个或更多个固化阶段，在一些实施方式中，可以在低于约180℃温度开始，另一些实施方式中低于约150℃。
在一些实施方式中，固化温度可以为下限30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃或180℃，至上限250℃，240℃，230℃，220℃，210℃，200℃，190℃，180℃，170℃，160℃，其中所述范围可以为从任何下限到任何上限。
本文公开的可固化组合物可用于包含高强度细丝或纤维例如碳(石墨)、玻璃、硼等的复合材料。在一些实施方式中，复合材料可以包含约30％至约70％，另一些实施方式中可以包含40％至70％这些纤维，基于复合材料的总体积。
例如可以通过热熔预浸渍可以形成纤维增强复合材料。所述预浸渍法的特征为用熔融形式的本文公开的热固组合物浸渍连续纤维带材或织物，以产生预浸渍体，将其铺设并固化，以提供纤维和环氧树脂的复合材料。
其它处理技术可用于形成包含本文公开的可固化组合物的电工用层压板复合材料。例如，长丝缠绕法、溶剂预浸渍和拉挤成型是可固化组合物可以使用的典型加工技术。此外，可以用所述可固化组合物涂布管束形式的纤维，用长丝缠绕法铺设，并固化形成复合材料。
本文公开的含硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂的复合材料可以具有较高的断裂韧性，和与不含所述硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂所形成的复合材料相当的电气和热性质。在一些实施方式中，根据本文公开的实施方式形成的热固性组合物可以具有使用差示扫描量热法测量的至少165℃的玻璃化转变温度Tg，以及根据ASTM D-5045测量至少1.0mPa m0.5的断裂韧性k1c。另一些实施方式中，所述热固性组合物可以具有使用差示扫描量热法测量的至少170℃的玻璃化转变温度；又一些实施方式中为175℃。
根据本文公开的实施方式形成的热固性组合物可以具有使用热重分析(TGA)测量的至少365℃的5％分解温度Td。另一些实施方式中，所述热固性组合物可以具有使用TGA测量至少370℃的Td；又一些实施方式中为375℃。
还发现在本文公开的实施方式中使用的热固性树脂的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶增韧剂，由于增韧剂中包含的硅氧烷和加入的阻燃剂中包含的溴之间的协同效应，可产生改善的阻燃性。根据UL-94测试得到可燃性等级，其中UL-94需要将指定测试样品材料暴露于指定火焰持续特定时间段。根据许多标准，包括燃烧时间、余辉时间和棉花点燃滴流(drips)，获得V-0、V-1和V-2级别。根据本文公开的实施方式的热固性树脂可以具有UL-94的V-0垂直燃烧等级，表明两次施加十秒火焰至试验条后燃烧在10秒内停止，没有火焰滴流。在一些实施方式中，第一次燃烧期间，燃烧至停止(火焰熄灭时间)经过的平均时间可以小于0.9秒；另一些实施方式中小于0.7秒。
本文公开的可固化组合物和复合材料可以作为粘合剂、结构层压板和电工用层压板、涂层、船舶涂料、复合材料、粉末涂料、粘合剂、铸件、航天工用构件，以及作为电子业用电路板等。
在一些实施方式中，可固化组合物和得到的热固性树脂可以用于复合材料、涂层、粘合剂或密封剂，其可以布置在多种基材之上，之中或之间。另一些实施方式中，所述可固化组合物可以施加至基材，以获得环氧基预浸渍体。此处使用的基材包括例如玻璃布、玻璃纤维、玻璃纸、纸和聚乙烯和聚丙烯的类似基材。得到的预浸渍体可以切成所需尺寸。可以在层压品/预浸渍体上用导电材料形成导电层。此处使用的合适的导电材料包括导电金属例如铜、金、银、铂和铝。例如，该电工用层压板可以用作用于电气或电子设备的多层印制电路板。
实施例
样品测试
对下列样品和对比样品分析热和机械特征(包括差示扫描量热法(DSC)、热力学分析(TMA)、动态机械热分析(DMTA)、热量分析(TGA)和机械测试(断裂韧性和拉伸性质))。
在TA Instruments(New Castle，DE)Q-1000 Calorimeter上进行差示扫描量热法(DSC)实验。每种样品在敞口铝盘中，在氮气下以10℃/分钟从平衡温度35℃至275℃进行两次扫描，中间时期以10℃/分钟进行冷却。以20℃/分钟的加热速率进行第三次扫描。从第二次扫描的热容量曲线的拐点开始测量所计录的玻璃化转变温度(Tg)值。
在具有微膨胀探针的TA Instruments Q-400上进行热力学分析(TMA)实验。分析之前在干燥器中干燥样品过夜，以10℃/分钟快速升温至275℃两次。从第二次扫描开始计算Tg和热膨胀系数(CTE′s)。
“T260”是层压品加热至260℃时开始分层所需的时间。类似指标是“T288”，其测量288℃的分层时间。通过热量分析(TMA)测定T260和T288。加热样品至260℃，并保持在该温度，直至监测到由于热分解导致样品厚度发生可检测到的改变时的时间。用相同方法测量T288，除了将样品加热至288℃。
在装有环境控制炉室和矩形板卡(plate fixture)具的ARES LS流变仪(Rheometric Scientific，Piscataway，NJ)上进行动态机械热分析(DMTA)。对于1.75英寸乘0.5英寸乘0.125英寸的样品，以1Hz施加0.1％应力，同时以3℃/分钟快速加热至250℃。
在TA Instruments Q-50上进行热量分析(TGA)实验。使用氮气作为吹扫气体，从室温以10℃/分钟快速升温至600℃，分析干燥样品。通过起始物质损失5％时的温度确定降解温度(Td)。
根据ASTM D-5045进行样品的断裂韧性(k1c和G1c)测试。使用喷水式切割器切削样品，以使破裂和残余应力最小化。最少进行5次分析，并计算平均值。
除样品尺寸之外，根据ASTM D638对选择的样品进行拉伸测试。对于这些测试，将标称1/8英寸厚的热固性板切成0.5英寸乘2.75英寸试件，校准宽度为1/8-英寸。
模塑样品粉末(所述环氧树脂组合物的粉末)形成厚度3毫米和直径50的试件，测量水的吸收。在175℃后固化(post-cure)后，将试件放入设置为85℃和85％相对湿度的恒温可调湿度室(constant temperature humidity chamber)中72小时。测量装入室中之前和之后的重量变化，以计算水的吸收。
根据IPC-TM-650-2.4.8测量铜剥离强度。
根据UL-94V垂直耐燃性试验，测量样品的可燃性特征，其中对至少5个样品样本进行测试。
根据IPC试验方法TM-650测量在事先调适过的吸湿量下得到的焊接剂(solder)浸泡暴露期间的起泡(blistering)。
实施例1
将15g硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶(METABLEN SX-006，可从MitsubishiRayon获得)加入85g甲基乙基酮(MEK)，并以2000rpm使用旋转器设备充分混合30分钟。获得稳定白色分散体，用于具有表1所示配方的层压组合物。D.EN.TM 438EK85是苯酚环氧酚醛清漆树脂在MEK中的溶液，其具有约3.6的多环氧官能度，并具有约180克每当量的环氧当量重量，可从The DowChemical Company，Midland，Michigan获得。D.E.R.TM 560是四溴双酚A表氯醇类型的溴化环氧树脂，其具有约450克每当量的环氧当量重量，也可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得。ReziCureTM 3026是酚类酚醛清漆硬化剂(环氧固化/共反应剂)，可从SI Group获得。
表1.实施例1的配方
Figure BDA0000129771870000211
将表1所示组分加入至玻璃容器中，并在振荡器中混合，然后进一步加入MEK，直至配制物的粘度在Gardner级别上是B。固体总量是66.3％。溶液变得均匀后，加入2-甲基咪唑(0.3wt％)，并振荡所述溶液10分钟。
如上所述制备的清漆用于制备手工涂料。然后使用手工涂料预浸渍体压制所述层压品。在表1A中比较实施例1形成的层压品和对照样品(对比实施例)形成的层压品的性质。对比实施例与表1公开的配方相同，但是没有分散的METABLEN，其中对比实施例的配方在表1A中给出。
表1A.F对比实施例的配方
  组分   含量(wt％)
  D.E.N.TM 438EK85   44.31
  D.E.R.TM 560   22.14
  ReziCureTM 3026   33.55
实施例2
以类似实施例1的方式制备清漆，使用如表2所示的配方。用于该实施例的增韧剂是METABLEN SX-005，是可从Mitsubishi Rayon获得的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。
表2.
实施例3
以类似实施例1的方式制备清漆，使用如表3所示的配方。用于该实施例的增韧剂是METABLEN SX-006，为可从Mitsubishi Rayon获得的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。D.E.R.TM 592是溴化环氧树脂，具有约360克每当量的环氧当量重量，可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得。
表3
Figure BDA0000129771870000231
结果
表4中给出实施例1和对比实施例的测试结果。
表4
  性质   单位   对比实施例   实施例1
  层压品厚度   mm   1.6   1.48-1.66
  Tg1(10℃/分钟)   ℃   171   169
  Tg2(10℃/分钟)   ℃   173   170
  Tg3(20℃/分钟)   ℃   180   174
  Td(5％重量损失)   ℃   366   366
  树脂含量   ％   42.1   46
  T288   分钟   43.1   27
  CTE(＜Tg)   ppm   50.6   54
  CTE(＞Tg)   ppm   229.5   208.4
  水吸收   ％   0.3   0.3
  K1c *   mPa m0.5   0.7   1.1
  T260   分钟   ＞30分钟   ＞30分钟
  铜剥离强度   每英寸宽度磅力   7.3   6.3
*K1c数据是从具有相同组成的净树脂铸件(neat resin casting)得到的。
在表5中比较实施例2和3以及对比实施例的实验结果。
表5
Figure BDA0000129771870000241
表6中给出了可燃性测试(垂直耐燃性试验)。
表6
如上所述，本文公开的实施方式提供了可固化组合物，包括环氧树脂和核/壳橡胶增韧剂。得到的热固性组合物可以具有适用于高速电子部件例如印刷电路板的介电性质。
尽管为了说明已经详细描述了本发明，但是不应该被认为由此受到限定，而是意指包括其精神和范围内的全部改变和改进。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含：环氧树脂；固化剂；和硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包含0.1-30wt％硅氧烷/丙烯酸酯核/壳橡胶，其基于该可固化组合物的总重量。
3.权利要求1的组合物，其进一步包含溴化阻燃剂。
4.权利要求1的组合物，其中该环氧树脂包括至少一种溴化的环氧树脂。
5.一种方法，其包括：将硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶分散到溶剂中；将该分散的硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶与硬化剂、催化剂和另外的溶剂中的一种或多种和环氧树脂混合形成可固化组合物。
6.权利要求5的方法，其进一步包括将溴化的阻燃剂和可固化组合物进行混合。
7.权利要求5的方法，其中该环氧树脂包括至少一种溴化的环氧树脂。
8.权利要求5的方法，其中该可固化组合物包含0.1-30wt％硅氧烷-丙烯酸酯核/壳橡胶，其基于该可固化组合物的总重量。
9.一种清漆，其由权利要求1的组合物制备。
10.一种电工用层压板，其由权利要求9的清漆制备。
11.一种电路板，其由权利要求9的清漆制备的。
12.一种涂料，其由权利要求9的清漆制备。
13.一种复合材料，其由权利要求9的清漆制备。
14.一种铸件，其由权利要求9的清漆制备。
15.一种粘合剂，其由权利要求9的清漆制备。
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