CN104640937A - 环氧粉末涂料组合物、方法和制品 - Google Patents

环氧粉末涂料组合物、方法和制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物提供保护性涂层，具体地讲柔性涂层。此类涂料组合物包含固体可交联环氧树脂、核-壳橡胶粒子和填充材料。

Description

环氧粉末涂料组合物、方法和制品
背景技术
熔结环氧(FBE)粉末和液体树脂常常用于油、气和建筑工业中所用的钢制管道和金属的防腐。可将这些涂料施用到多种部件上以防腐蚀。示例性应用包括阀门、泵、分水鞍、歧管、管道支吊架、梯子、网线、钢筋、电缆和钢缆、I型钢梁、柱型线圈、锚固板、支轴，等等。
所需的FBE涂层具有优异的物理特性以限制运送、安装和操作期间的损坏。对涂层造成的损坏可导致涂层所保护的金属表面受腐蚀的可能性增加，并且可最终导致使用寿命缩短。由于灰渣和粗砂可在运输期间渗透到涂层中，因此所需的涂层具有优异的抗穿透性和抗凿刻性。另外，所需的涂层对安装期间回填或装卸设备具有高抗冲击性。另外，被涂覆的基底通常在安装期间弯曲，例如用以贴合基体轮廓，并且应足够柔韧以防止损伤涂层。
已进行了若干尝试来使FBE涂层能够更抗机械损伤。例如，可增加整个涂层的厚度来提供附加的冲击和磨损吸收；然而，随着涂层厚度的增加，涂层的柔韧性降低。还可增加填料载量；但是，较高填料载量可显著降低FBE涂层的柔韧性。如先前所提及的，涂层的柔韧性在安装期间是非常重要的。因此，对于FBE涂料组合物来说，实现特性的平衡，尤其是韧度和柔韧性之间的平衡是困难的但是是重要的。
发明内容
本公开提供粉末涂料组合物，具体地讲熔结环氧(FBE)粉末涂料组合物，所述组合物提供保护性环氧涂层，具体地讲柔性的且抗损坏的环氧涂层。本公开的涂料组合物是“粉末涂料组合物”，这意味着组合物是不带有溶剂的100％固体系统。
此类涂料组合物包括固体可交联的环氧树脂(即，热固性环氧树脂粉末)和核-壳橡胶粒子。显著地，核-壳橡胶粒子的添加显著增大所得涂层的柔韧性，而不对涂层的玻璃化转变温度造成不利影响，即使是在高填料载量下。
在一个实施例中，提供一种粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物含有的组分包括：固体可交联的环氧树脂(即，热固性环氧树脂粉末)；基于涂料组合物的总重量计不超过10重量百分比(重量％)的量的核-壳橡胶粒子；固化剂；以及基于涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的填充材料；其中所述组分被选择并且以一定量使用以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层。
在一个实施例中，提供一种粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物含有的组分包括：具有大于700的环氧当量的固体可交联环氧树脂；基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的含二烯的核-壳橡胶粒子；固化剂；以及基于涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的包含无机非金属填料的填充材料；其中粉末涂料组合物在被施用于基底并且固化时，形成非多孔(nonporous)涂层。
在一个实施例中，提供一种保护制品的方法，该方法包括：用粉末涂料组合物涂覆制品，该粉末涂料组合物所包含的组分包括：固体可交联环氧树脂；基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的核-壳橡胶粒子；固化剂；以及填充材料；其中所述组分被选择并且以一定量使用以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层；以及在将该组合物设置在制品上的同时，固化该组合物。
本公开还提供固化涂层和其上具有固化涂层的制品。
在一个实施例中，提供一种制品，该制品包括：具有外表面的基底；以及设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；其中固化涂层是通过使本公开的粉末涂料组合物固化(即，聚合和/或交联)来制备的。
在一个实施例中，提供一种通过本公开的方法制备的制品。
在一个实施例中，提供一种制品，该制品包括：具有外表面的基底；以及设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；其中该固化涂层包括：交联环氧树脂；掺入交联环氧树脂的核-壳橡胶粒子，其中核-壳橡胶粒子以基于涂层的总重量计不超过10重量％的量存在；以及掺入交联环氧树脂的填充材料，其中填充材料以基于涂层的总重量计至少25重量％的量存在；其中固化涂层按照在-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试，显示为至少3.0度/管径。
本文，“室温”或“RT”是指20℃至30℃或优选地20℃至25℃的温度。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述/该”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述/该”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。
同样在本文中，所有的数字均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心操作的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为根据本公开的示例性实施例的设置在管道基底上的涂层的透视图。
具体实施方式
本公开整体涉及防腐性环氧涂层，具体地讲熔结环氧(FBE)粉末涂料组合物的领域。具体地讲，本公开涉及更具柔性且抗损坏的环氧涂层。
图1为与基底(例如管道12)一起使用的本公开的FBE涂层10的透视图。涂层10来源于本公开的组合物，该组合物增加涂层10的延伸率性能，而不会对其它涂层特性，诸如涂层10的玻璃化转变温度产生不利影响。从涂层10的延伸率性能可获得抗损坏的柔性涂层。涂层10可以是单层热固性环氧涂层或多层热固性环氧涂层的最外层，并且可具有高抗冲击性和耐磨性，从而使得涂层10耐用并且能够承受管道12或其它基底在运输和使用中所涉及的正常磨损和划伤。因此，本公开的示例性实施例提供涂层10，该涂层10是更具柔性的抗损坏涂层，其保持了在极端环境诸如户外管道和建筑场所所需的韧性。
这些特征使涂层10尤其适于(甚至在极端环境条件下)在运输和建筑场所使用期间保护管道、钢筋和其它金属基底，尤其钢基底。虽然图1对作为基底的管道进行了描述，但是可将涂层10施用到任何基底，优选含金属的基底，其中耐腐蚀性是所期望的特征。此类基底包括但不限于：管道、阀门、泵、分水鞍、歧管、管道支吊架、梯子、网线、钢筋、电缆和钢缆、I型钢梁、柱型线圈、锚固板和支轴。
可将本公开的涂料组合物施用到多种基底表面。合适的基底包括聚合物材料、玻璃、陶瓷材料、复合材料和含金属的表面。涂层尤其可用在含金属的基底上，诸如金属、金属氧化物和各种合金。钢基底尤其受到关注。涂层可以提供耐化学性、耐腐蚀性、耐水性或它们的组合。
可将本公开的涂料组合物直接施用到基底例如钢制管道，但是也可施用到对基底(尤其是钢)具有更好的粘附性的一个或多个涂层的顶部上。两层(双涂层或双层)系统可提供独特的特征，因为每一层可被设计成产生优于单层涂层的那些的性能结果。本公开的组合物尤其适合用作双层涂层系统的顶层或顶涂层。使用两层，尤其两层熔结环氧可相较于单个层(即，单个涂层)显著提高抗损坏性。初级涂层(即，直接涂覆在基底上的层)通常是被设计作为防腐蚀系统的一部分的涂层材料。这意味着初级层具有良好的初始粘附性并且在暴露于热水或其它环境因素之后保持粘附性。顶层或最外层可提供在装卸、运输和建筑期间抵抗冲击或凿刻的另外的抗机械损坏性。通常，在初级层处于熔融阶段时沉积顶层，但这并非在所有情况下都是必要的。此类多层系统描述于名称为Fusion-BondedEpoxy：A Foundation for Pipeline Corrosion Protection(熔结环氧：管道防腐蚀的基础)(J.Allen Kehr，2003年，Nace出版社，第3章(J.AllenKehr，2003，Nace Press，Chapter 3))的书中。初级层的例子可由明尼苏达州圣保罗3M公司(3M，St.Paul，MN)的3M SCOTCHKOTE SK62338G，一份式(one-part)可热固化的热固性环氧涂料粉末制备。
用于形成本公开的涂层10的组合物包括组分诸如固体可交联环氧树脂、核-壳橡胶粒子、固化剂(即，熟化剂(curative))和填充材料。由该组合物形成的涂层10具有高抗冲击性和抗凿刻性以及所需的柔韧性。正确选择组分材料和此类组分的量不仅对于实现固化涂层的特性(例如柔韧性、抗冲击性、抗凿刻性和外观)的平衡，而且对于实现涂料组合物的特性(例如，流动、可加工性和按比例放大)的平衡来说都是困难但重要的。
一旦施用到基底并且固化，组分的优选组合(就选择组分和组分的量而言)产生非多孔的涂层。在本上下文中，“非多孔的”意指，相对于涂料组合物的理论密度，固化涂层的密度(即，比重)减小不超过15％(即，0-15％)，更优选地不超过10％(即，0-10％)，以及甚至更优选地不超过5％(即，0-5％)。因此，固化涂层的特别优选的实施例表现出在固化之后密度几乎不减少，且几乎无孔隙。通常，存在于固化涂层中的任何残余孔隙可能由组合物中的水分引起。多孔涂层通常具有不良的抗凿刻性。用于形成非多孔的涂层的组合物通常不包括具有大的成孔能力的组分，诸如热可膨胀的官能团或填充剂、发泡剂等。
对于某些实施例，具有相对高的环氧当量的环氧树脂对在储存和应用期间防止粉末的冲击熔融来说是所需的。合适的固体可交联环氧树脂的例子包括具有大于400的环氧当量(EEW)(对于某些实施例，优选地EEW大于700)的环氧树脂，包括但不限于1型、2型、4型、7型和9型双酚A树脂和异氰酸酯改性的环氧树脂、Novolak树脂。“类型”树脂是涉及环氧树脂的分子量提高的通用术语。此术语主要用于固体环氧树脂。类型1(或1型)环氧树脂应具有450至550的环氧当量(EEW)，类型2(或2型)树脂将具有约600的EEW，一直到类型9树脂，其具有约4000的EEW。如果需要，可使用环氧树脂的各种组合。在某些实施例中，例如，只要组合物包括具有大于700的EEW的环氧树脂，就可使用具有较低EEW的固体环氧树脂，诸如1型或2型的树脂。
尤其适用作固体可交联环氧树脂的例子包括但不限于：4，4′-(1-甲基亚乙基)双酚与2，2′-[(1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯基氧亚甲基)]联二[环氧乙烷]树脂的聚合物。合适的固体可交联环氧4型双酚A树脂的可商购获得的例子包括但不限于可以以下商品名获得的树脂：俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH)的EPON 2004和EPIKOTE 3004；密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Co.，Midland，MI)的DER 664UE和DER 664U；泰国曼谷的Thai Epoxies公司(Thai Epoxies，Bangkok，Thailand)的EPOTEC YD903HE；韩国首尔的国都化学有限公司(Kukdo Chemical Co.，Ltd.，SeoulKorea)的NPES-904H；得克萨斯州内奇斯港的亨兹曼石化公司(Huntsman Petrochemical Corp.，Port Neches，TX)的GT-6084；新罕布什尔州匹兹费尔得的太平洋环氧树脂聚合物公司(Pacific Epoxy Polymers，Inc.，Pittsfield，NH)的6004；以及北卡罗来纳州格林斯博罗的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.，Greensboro，NC)的XU DT273、GT-9045和GT-7074。合适的固体可交联1型双酚A环氧树脂的例子包括但不限于可以以下商品名获得的树脂：俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司的EPON1001F；密歇根州米德兰的陶氏化学公司的DER6116和DER 661；以及瑞士的汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals Corp.，Switzerland)的GT-7071和GT 9516。
通常，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少30重量％的具有大于400(对于某些实施例大于700)的EEW的固体可交联环氧树脂。通常，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计不大于80重量％的具有大于400(对于某些实施例大于700)的EEW的固体可交联环氧树脂。优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少40重量％的具有大于400(对于某些实施例大于700)的EEW的固体可交联环氧树脂。优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计不大于45重量％的具有大于400(对于某些实施例大于700)的EEW的固体可交联环氧树脂。
在某些实施例中，如果使用固体可交联环氧树脂的混合物，其中一种具有低EEW(例如，400或更小，或对于某些实施例700或更小)并且一种具有高EEW(例如，大于400，或对于某些实施例大于700)，通常，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少3重量％且不大于20重量％的较低EEW固体可交联环氧树脂。本公开的优选组合物不含有具有400或更小的EEW(对于某些实施例700或更小)的可交联的环氧树脂。
已发现，添加核-壳橡胶粒子，尤其核-壳橡胶纳米粒子，增加涂层的延伸率而不会对玻璃化转变温度造成不利影响。合适的核-壳橡胶粒子是增加本公开的固化涂层的柔韧性的粒子。
优选地，核-壳橡胶粒子是纳米粒子(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，核-壳橡胶纳米粒子的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm、或甚至小于50nm。通常，此类粒子是球形，所以粒度是直径；但是，如果粒子不是球形，那么将粒度定义为粒子的最长尺寸。
优选地，核-壳橡胶粒子(优选地，纳米粒子)包括交联橡胶核和包含接枝到交联橡胶核的热塑性聚合物的壳。相对于非交联或不呈核-壳构型的相同化学物质(例如，相同或类似化学物质的线性三嵌段聚合物，诸如美国专利7,670,683中所公开的聚合物)，核的交联提供改善的耐溶解性。此外，对于相同的柔韧性程度来说，相对于相同或类似化学物质的线性三嵌段聚合物，诸如美国专利7,670,683中所公开的聚合物，可使用较小量的交联核-壳粒子。另外，对包含美国专利7,670,683中所公开的类型的线性三嵌段聚合物的组合物的处理依赖于相分离以提供韧化。这使得制造工艺复杂化并且难以进行重复。核-壳橡胶粒子可有助于解决这些问题中的一个或多个。
在某些实施例中，壳聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度并且橡胶核具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。本文，“橡胶”是指天然或合成(优选合成)弹性体材料。在某些实施例中，交联橡胶核包括含丙烯酸酯的橡胶(例如，如美国专利6,861,475中所公开的核壳-粒子中的丙烯酸丁酯橡胶)、含苯乙烯的橡胶、含二烯的橡胶(例如，含丁二烯的橡胶和含异戊二烯的橡胶)、含硅氧烷的橡胶(例如，诸如美国专利申请2005/124761中所公开的橡胶)、它们的共聚物或组合(例如，混合物或共混物)。在某些实施例中，壳聚合物选自：环氧树脂(例如，双酚A环氧树脂)、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯系均聚物和苯乙烯系共聚物。优选的核-壳橡胶粒子包括具有接枝丙烯酸酯均聚物壳的含聚丁二烯的交联橡胶核。示例性核-壳橡胶粒子包括可以从密歇根州米德兰的陶氏化学公司以商品名PARALOID 21104XP和PARALOID 2691A获得的粒子(这两个都是具有接枝聚甲基丙烯酸甲酯壳的交联的聚(丁二烯/苯乙烯)核)，以及可以从得克萨斯州帕萨迪纳的钟渊公司(KanekaTexas Corp.，Pasadena，TX)以商品名KANE ACE MX-257获得的粒子(预分散于双酚A二缩水甘油液体环氧树脂中的丁二烯-丙烯酸酯核-壳橡胶粒子))。如果需要，可使用核-壳橡胶粒子的各种组合。
太高的核-壳橡胶粒子含量可导致不良的流动和不合需要的美学特征(例如，可导致缺乏平滑表面)。因此，核-壳橡胶粒子优选地以基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％(优选地，不超过7重量％，并且更优选地，不超过5重量％)的量使用。通常，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少1重量％(优选地，至少2重量％)的核-壳橡胶粒子。
合适的填充材料(即，填料)有助于固化涂层的抗冲击性和抗凿刻性。合适的填料的例子包括但不限于无机非金属填料，诸如偏硅酸钙、硫酸钡、硅酸铝、云母、硅酸铝钠钙、碳酸钙、二氧化钛以及它们的组合。本文中，金属填料是指为零价金属粒子，诸如锌粉末的填料。填充材料可以是纤维的或非纤维的(即，呈不同于纤维或长丝的形式的颗粒材料)。
合适的填充材料的例子包括但不限于可以以下商品名获得的填充材料：得自康涅狄格州诺沃克的Vanderbilt R.T.公司(vanderbilt R.T.Co.，Inc.，Norwalk，CN)的VANSIL W 20和W 50；得自肯塔基州梅菲尔德的Kentucky-Tennessee Clay公司(Kentucky-Tennessee Clay Co.，Mayfield，KY)的MINSPAR 3、4、7和10；得自纽约州纽约的Charles B.Chrystal公司(Charles B.Chrystal Co.，Inc.，New York，NY)的PURTALC 6030；得自佐治亚州卡特斯维的CIMBAR公司(CIMBAR，Cartersville，GA)的BARIACE B-30和B-34；得自佐治亚州亚特兰大的Feldspar公司(Feldspar Corp.，Atlanta，GA)的Feldspar G-200、G200HP、KT4和KT；以及得自田纳西州孟菲斯的巴克曼实验室(Buckman Laboratories，Memphis，TN)的BUSAN 11-M1；以及得自宾西法尼亚州道尔镇的特殊材料公司(Special Materials Co.，Doylestown，PA)的Titanium Dioxide SMC1108。如果需要，可使用填料的各种组合。
通常，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少25重量％的填充材料。优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少35重量％的填充材料。甚至更优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少40重量％的填充材料。甚至更优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少45重量％的填充材料。甚至更优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计至少50重量％(并且通常大于50重量％)的填充材料。换句话说，本公开的优选涂料组合物包括每百份树脂至少80份(并且通常大于100份)的填料。
太高的填料载量可引起不良的流动、不良的柔韧性和不合需要的美学特征(例如，可导致缺乏平滑表面)。优选地，本公开的涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量计不大于65重量％(并且通常不大于60重量％)的填充材料。
合适的熟化剂(即，固化剂、硬化剂、交联剂)的例子包括但不限于酚硬化剂、双氰胺、咪唑和3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐。合适的可商购获得的熟化剂的例子包括但不限于可以以下商品名获得的熟化剂：得自新泽西州帕西波尼的德固赛公司(Degussa Corp.，Parsippany，NJ)的双氰胺AB04；得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的D.E.H.85和D.E.H.87环氧固化剂；得自佐治亚州亚特兰大的阿兹肯化工有限公司(AlzChem LLC，Atlanta，GA)的DYHARD 100M双氰胺(“Dicy”)；以及可以商品名AMICURE CG、AMIC URE CG-NA、AMICURE CG-325、AMICURECG-1200、AMICURECG-1400、DICYANEX 200-X、DICYANEX 325和DICYANEX1200获得的熟化剂，所有这些都购自加利福尼亚州洛杉矶的Pacific Anchor Chemical公司(Pacific Anchor Chemical Corp.，LosAngeles，CA)。
以一定量使用一种或多种熟化剂，以使得获得最佳性能特性。通常，本公开的涂料组合物包括添加至为环氧树脂环氧官能度的化学计量的至少35％(优选地，至少40％、至少45％、至少50％、至少55％，或至少60％)的一种或多种熟化剂。通常，本公开的涂料组合物包括以不大于环氧树脂的化学计量的100％(优选地，不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％，或不大于65％)的量添加的一种或多种熟化剂。
根据应用和所需的物理特性，本领域的技术人员将能够基于本文呈现的公开确定每一种组分的合适范围。例如，对于用于钢制管道基底的可能需要较大抗损坏性和较小柔韧性的涂层来说，组合物中尤其合适的组分浓度范围为：基于组合物的总组成重量计40重量％至45重量％的可交联固体环氧树脂、2重量％至5重量％的核-壳粒子、50重量％至60重量％的填料，以及以环氧树脂环氧官能度的化学计量的55％至65％添加的熟化剂。
用于制备本公开的固化涂层10的示例性粉末涂料组合物还可包括按照个别需要所需的不同浓度的其它材料。例如，组合物可还包括一种或多种颜料、一种或多种催化剂、一种或多种控流剂、一种或多种蜡、一种或多种流化剂、一种或多种反应性增韧剂、一种或多种增粘剂以及它们的组合。
合适的颜料的例子包括无机和有机颜料。合适的无机颜料的例子包括但不限于：碳酸盐、硫化物、硅酸盐、铬酸盐、钼酸盐、金属、氧化物、硫酸盐、氰亚铁酸盐、碳以及它们的组合。合适的有机颜料的例子包括但不限于：偶氮型(包括单偶氮)、瓮型(vat-type)以及它们的组合。合适的可商购获得的颜料的例子包括但不限于：得自宾西法尼亚州道尔镇的特殊材料公司的Titanium Dioxide SMC 1108和得自马里兰州贝兹维尔的洛克伍德颜料公司(Rockwood Pigments，Beltsville，MD)的Brown IronOxide。如果需要，可将颜料的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少1重量％的颜料。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于2重量％的颜料。
合适的催化剂的例子包括但不限于：咪唑、酸酐、聚酰胺、脂族胺、叔胺以及它们的组合。尤其合适的催化剂的例子包括但不限于：2-甲基咪唑和2，4，6-三二甲基氨基甲基苯酚，以及可以从俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司以商品名EPI-CURE P103和EPI-CURE P100获得的那些；或得自俄克拉何马州伍德沃德的Deepwater Chemicals公司(Deepwater Chemicals，Woodward，OK)的乙基三苯基碘化膦(ETPPI)。如果需要，可将催化剂的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
通常，催化剂以足以在所需应用条件下固化组合物的量使用。可改变催化剂的量以适应不同应用条件。如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的催化剂。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于1.5重量％的催化剂。
合适的控流剂的实例包括但不限于：脱气剂或消泡剂、流平剂、润湿剂以及它们的组合。控流剂的例子包括但不限于可以从肯塔基州卡尔维特的埃斯特纶化学公司(Estron Chemical，Inc.，Calvert City，KY)以商品名RESIFLOW PF-67和RESIFLOW PL 200获得的控流剂。如果需要，可将控流剂的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.2重量％的控流剂。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于1.2重量％的控流剂。
合适的流化剂的例子包括热解二氧化硅，诸如疏水和亲水二氧化硅，和热解氧化铝。疏水热解二氧化硅的例子包括但不限于可以以下商品名获得的那些：得自密歇根州艾德里安的瓦克硅氧烷公司(Wacker Silicones，Adrian，MI)的N20、HDK T30和HDK T40；以及得自伊利诺伊州托斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.，Tuscola，IL)的M5、HS5、E5H和HP60。亲水热解二氧化硅的例子包括但不限于可以以下商品名获得的那些：得自密歇根州艾德里安的瓦克硅氧烷公司的H15和H18；以及得自伊利诺伊州托斯科拉的卡博特公司的CT 1221。热解氧化铝的例子是可以从德克萨斯州艾伦的赢创公司(Evonik，Allen，TX)以商品名AEROXIDE ALU C获得的热解氧化铝。如果需要，可将流化剂的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的流化剂。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于1.3重量％的流化剂。
合适的蜡的例子包括但不限于：聚乙烯蜡、合成蜡、聚四氟乙烯以及它们的组合。可商购获得的聚乙烯蜡的例子包括但不限于可以从纽约州塔里敦的微粉公司(Micro Powders，Inc.，Tarrytown，NY)以商品名MPP620F获得的聚乙烯蜡。如果需要，可将蜡的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的蜡。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于2重量％的蜡。
合适的反应性增韧剂的例子包括但不限于：脂族二缩水甘油醚、硅氧烷环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、羧基化聚合物、聚酰胺、聚氨酯以及它们的组合。可商购获得的反应性增韧剂的例子包括但不限于可以以下商品名获得的反应性增韧剂：得自俄亥俄州哥伦布的迈图特用化学品公司的HELOXY 68；得自新泽西州穆尔斯敦的CVC特用化学品公司(CVCSpecialty Chemicals，Moorestown，NJ)的ERISYS GE-24；以及得自俄亥俄州阿克伦的艾默罗德性能材料公司(Emerald Performance Materials，Akron，OH)的HYPRO 1300X13。如果需要，可将反应性增韧剂的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.1重量％的反应性增韧剂。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于15重量％的反应性增韧剂。
合适的增粘剂的例子包括但不限于：氨基官能金属有机增粘剂、巯基官能金属有机增粘剂以及它们的组合。可商购获得的增粘剂的例子包括但不限于可以商品名CHARTSIL B-515.1/2H和CHARTSIL C-505.1/2H获得的增粘剂，这两种增粘剂均来自马萨诸塞州北阿特尔伯勒的查特威国际公司(Chartwell International Inc.，North Attleboro，MA)。如果需要，可将增粘剂的各种组合纳入本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计至少0.5重量％的增粘剂。通常，如果使用的话，本公开的涂料组合物可包括基于涂料组合物的总重量计不大于2.0重量％的增粘剂。
由本公开的组合物制成的涂层10，当弯曲时具有所需的柔韧性和抗裂性。组分的组合，具体地讲高载量填料和核-壳粒子的组合使涂层10当在不同温度下以不同的度/管径(度/PD)弯曲时承受得住断裂，同时保持高水平的抗凿刻性和抗冲击性。依照由下文实例部分中提供的弯曲测试，测量涂层10组合物的柔韧特性。如下所示，涂层10的示例性实施例遵守-30℃下的CSA Z245.20-06第12.11节柔韧性测试要求进行。
即，柔韧性通过在按照每-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试使涂覆有优选固化涂层10的样品弯曲至少3.0度/管径之后未观察到断裂来表示。更优选地，在按照-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试使涂覆有固化涂层10的样品弯曲至少3.5度/管径之后，不存在断裂。甚至更优选地，在按照-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试使涂覆有固化涂层10的样品弯曲至少4.0度/管径之后，不存在断裂。
在以低至2重量％的加载量添加了核-壳橡胶粒子的情况下，本公开的涂料组合物相较于无此类粒子的涂料柔韧性得到显著提高。由于涂层10的组合物具有提高的柔韧性，因此在运输和使用期间，它较不易破裂和趋于损坏。因此，涂层10更耐用并且能够甚至在极端条件下，诸如在-30摄氏度(℃)下，承受得住不适当的使用，诸如弯曲。
由本公开的组合物制成的涂层10还具有合适的抗冲击性和抗凿刻性。依照由下文实例部分中提供的抗凿刻性测试和抗冲击性测试，来测量涂层10的示例性组合物的抗冲击性和抗凿刻性。添加最高至7重量％的加载量的核-壳橡胶粒子对抗凿刻性和抗冲击性几乎没有影响。
可使用混合和挤出工艺来制备涂层10。在一个示例性实施例中，在高剪切混合机(Thermo Prism型号B21R 9054STR/2041)中，以约4000转/分钟(rpm)来干混树脂、填料和核-壳粒子(对此实例，以及熟化剂、催化剂、颜料和控流剂)。在预混合之后，使用304.8毫米(mm)(12英寸)同向旋转双螺杆挤出机型号MP-2019 15；1以17-90个块和2-60个块在约50-60克份钟(g/min)范围内的通过量下将样品熔融混合。然后将挤出的材料使用市售的研磨机研磨并且分类。所得粉末的中值粒度通常是65微米(μm)±10μm。
在示例性实施例中，然后将本公开的干粉环氧涂料组合物使用流化床涂覆到预加热的(例如，430°F)、喷砂处理的、近白金属抛光的热轧钢表面上。近白金属抛光表示被喷射以基本除去污垢、轧屑、锈腐产物、氧化物、颜料和其它杂质的金属表面。然后，将涂层涂覆至约0.02英寸厚。然后使涂覆的制品在480°F烘箱中后固化两分钟，并且水淬两分钟。
示例性实施例
因此，本公开的以下示例性实施例提供涂料组合物、固化涂层、方法和制品。固化涂层更具柔性和抗损坏性，从而向管道、钢筋和其它基底提供耐腐蚀性。
1.一种粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物所包含的组分包括：
固体可交联环氧树脂；
基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
基于涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的填充材料；
其中所述组分被选择并且以一定量使用以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层。
2.根据实施例1所述的粉末涂料组合物，其中所述组分被选择并且以一定量使用以提供相对于涂料组合物的理论密度，密度减小不超过10％的固化涂层。
3.根据实施例1或2所述的粉末涂料组合物，其中固体可交联环氧树脂包括具有大于700的环氧当量的环氧树脂。
4.根据实施例1至3中任一项所述的粉末涂料组合物，其中填充材料以基于涂料组合物的总重量计至少35重量％的量存在。
5.根据实施例4所述的粉末涂料组合物，其中填充材料以基于涂料组合物的总重量计至少45重量％的量存在。
6.根据实施例1至5中任一项所述的粉末涂料组合物，其中填充材料以基于涂料组合物的总重量计不大于65重量％的量存在。
7.根据实施例1至6中任一项所述的粉末涂料组合物，其中填充材料包含无机非金属填料。
8.根据实施例1至7中任一项所述的粉末涂料组合物，其中核-壳橡胶粒子包括核-壳橡胶纳米粒子。
9.根据实施例1至8中所述的粉末涂料组合物，其中核-壳橡胶粒子包含交联橡胶核以及含有接枝到该交联橡胶核的热塑性聚合物的壳。
10.根据实施例9所述的粉末涂料组合物，其中壳聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度，并且橡胶核具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。
11.根据实施例9或10所述的粉末涂料组合物，其中交联橡胶核包含含丙烯酸酯的橡胶、含苯乙烯的橡胶、含二烯的橡胶、含硅氧烷的橡胶、它们的共聚物或组合。
12.根据实施例9至11中任一项所述的粉末涂料组合物，其中壳聚合物选自：环氧树脂、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯均聚物和苯乙烯共聚物。
13.根据实施例12所述的粉末涂料组合物，其中核-壳橡胶粒子包含含聚丁二烯的交联橡胶核与接枝的丙烯酸酯均聚物壳。
14.根据实施例1至13中任一项所述的粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物在被施用于基底并且固化时，形成非多孔的涂层。
15.一种粉末涂料组合物，该粉末涂料组合物所包含的组分包括：
具有大于700的环氧当量的固体可交联环氧树脂；
基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的含二烯的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
基于涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的包含无机非金属填料的填充材料；
其中粉末涂料组合物在被施用于基底并且固化时，形成非多孔涂层。
16.一种固化涂层，该固化涂层包含实施例1至15中任一项所述的粉末涂料组合物的反应产物。
17.一种制品，该制品包括：
具有外表面的基底；以及
设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中固化涂层是通过固化实施例1至15中任一项所述的粉末涂料组合物来制备的。
18.一种保护制品的方法，该方法包括：
用粉末涂料组合物涂覆制品，该粉末涂料组合物所包含的组分包括：
固体可交联环氧树脂；
基于涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
填充材料；
其中所述组分被选择并且以一定量使用以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层；以及
在将组合物设置在制品上的同时，固化该组合物。
19.根据实施例18所述的方法，其中固体可交联环氧树脂包括具有大于700的环氧当量的环氧树脂。
20.一种通过实施例18或19所述的方法制备的制品。
21.一种制品，该制品包括：
具有外表面的基底；以及
设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中固化涂层包含：
交联环氧树脂；
掺入交联环氧树脂的核-壳橡胶粒子，其中核-壳橡胶粒子以基于涂层的总重量计不超过10重量％的量存在；以及
掺入交联环氧树脂的填充材料，其中填充材料以基于涂层的总重量计至少25重量％的量存在；并且
其中固化涂层按照在-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试，显示为至少3.0度/管径。
22.根据实施例21所述的制品，其中固化涂层是双层涂层系统的最外层。
23.根据实施例21或22所述的制品，其中基底表面包括钢。
24.根据实施例21至23中任一项所述的制品，其中固化涂层直接涂覆在钢表面上。
实例
制备具有核壳橡胶的粉末柔性环氧树脂涂料的样品并且固化。将固化组合物通过以下测试过程进行表征以建立玻璃化转变温度(Tg)测量、柔韧性、抗凿刻性、抗冲击性、胶凝点分析和硬度测量。
测试方法
玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热法来测量涂层的玻璃化转变温度(Tg)。用TA2920热分析仪(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，NewCastle，Delaware))进行DSC测试。根据CSA Z245.20-10第12.7节进行测试。
柔韧性
根据CSA Z245.20-10第12.11节进行柔韧性测试。具体地，将测试棒置于设置在-30℃下的冷冻机中最少一小时。然后使用指定的芯轴将测试棒弯曲以获得所需的度/管径(°/PD)。使用不同的芯轴尺寸以得到对失效点的估计。通过的最高的度/管径通过以那个°/PD对三个样品重复进行测试来确认。忽视涂层头12.7mm(0.5英寸)的断裂。
抗凿刻性
涂层系统的抗凿刻性通过将涂覆的样本置于以三米/分钟(3m/min)移动的平台上进行测量。根据CSA Z245.20-10第12.15节进行测试通过向机器加载重量经由触笔向涂层施加法向力。以递增的负载值进行测试直到样本失效。当凿刻深度超过涂层厚度并且凿孔穿透到裸金属时，记录失效。在23℃下使用SL-1平滑钻头坯体(购自密歇根州萨吉诺的富尔顿工具公司(Fullerton Tool Company Inc.，Saginaw，MI)，料号ZB574892)进行凿刻测试。
抗冲击性
根据ASTM G14进行冲击测试。此测试方法测定在经受下落重量的冲击的指定条件下使管道涂层破裂所需的能量。所用的指定直径冲击表面，锤头，的半径是15.8mm(0.62英寸)。所用的下落重量负载是2千克(kg)。测试在室温下和在-30℃下进行。
胶凝点分析
在204℃和232℃下使用下拉工具在校准的热板上测量胶凝点。根据CSA Z245.20-10第12.2节进行测试。
硬度测量
在室温下使用肖氏仪器和制造公司(Shore Instrument andManufacturing Inc)的D型硬度计进行硬度测量。根据ASTM D2240进行测试。
样品制备
表1概述了用于制备具有核壳橡胶的粉末柔性环氧树脂涂料的样品的材料。
表1
测试用样品的制备
通过涂覆在尺寸为25×200×9.7mm(1×8×3/8英寸)的热轧钢上来制备两层样品。将钢试样用甲基乙基酮进行溶剂清洗(根据SSPC-SP1)，然后用异丙醇冲洗。根据NACE No.2/SSPC-SP101508501-5A2.5将干燥的钢表面喷砂至近白色末道漆(finish)。将钢试样在设置在249℃下的烘箱中预加热约一小时。将钢试样浸渍到得自明尼苏达州圣保罗的3M公司的3M SCOTCHKOTE SK62338G-一份式可热固化的热固性环氧涂料粉末中持续适当长的时间以得到约15密耳的涂层厚度。然后将钢试样浸渍到顶涂层流化床制剂中的一个(描述于表2中)中持续适当长的时间以得到30密耳的总涂层厚度。将涂覆的试样置于设置在249℃下的后烘箱中两分钟。然后将涂覆的试样空气冷却一分钟。然后使涂覆的试样在水浴中猝灭两分钟。
制备性实例1
在固体环氧树脂中的PARALOID 2691A核壳橡胶粒子的制备
在Lancaster K-Lab混合机中，将1040.7克DER664UE与270克PARALOID 2691A在3000rpm下干混一分钟。在预混合之后，使用Donghui-SLJ-30D 30mm双螺杆挤出机以150克份钟的通过量速率将粉末熔融混合。将挤出物材料传送通过冷却辊并且随后将膜压碎成薄片。将所得材料称为20.6％PARALOID 2691A母料。
制备性实例2
在固体环氧树脂中的Kaneka MX-257核壳橡胶粒子的制备
向配备有顶置式机械搅拌器、氮气入口、真空出口和温度探针的5-L树脂烧瓶中充入1225克DER-343M(密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、856克双酚-A(俄亥俄州哥伦布的迈图/瀚森化学公司)、1419克MX-257(德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊公司)和0.87克乙基三苯基碘化膦(俄克拉何马州伍德沃德的Deepwater Chemicals公司)。在氮气下在搅拌下将批料加热至150℃。当温度达到150℃时，抽真空至约20mm Hg。放热反应进展达到218℃的峰值温度。使批料自发地冷却至180℃，其中使批料在真空下在搅拌下保持约一小时。引入氮气来打破真空，停止搅拌并且将批料排到铝托盘上。在冷却至环境温度之后，将材料收集并且压碎成粗粉。将所得材料称为15重量％MX-257母料。
制备性实例3
在固体环氧树脂中的PARALOID 21104XP核壳橡胶粒子的制备
向配备有顶置式机械搅拌器、氮气入口、真空出口和温度探针的2-L树脂烧瓶中充入456克DER-343M(德克萨斯州弗里波特的陶氏化学公司)、181克双酚-A(俄亥俄州哥伦布的迈图/瀚森化学公司)、113克PARALOID 21104XP密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和0.19克乙基三苯基碘化膦(俄克拉何马州伍德沃德的Deepwater Chemicals公司)。使用三个真空-吹扫循环用氮气吹扫批料。然后在氮气下在搅拌下将批料加热至150℃。当温度达到150℃时，抽真空至约20mm Hg。在添加另外0.1克乙基三苯基碘化膦的情况下，放热反应进展达到206℃的峰值温度。使批料自发地冷却至180℃，其中在真空下在搅拌下使批料保持约一小时。引入氮气来打破真空，停止搅拌并且将批料排到铝托盘上。在冷却至环境温度之后，将材料收集并且压碎成粗粉。将所得材料称为15重量％PARALOID 21104XP母料。
实例4-9和比较例1
所有样品均通过混合和挤出工艺制得。通过在购自哈克公司(Haake)的Thermo Prism型号B21R 9054STR/2041中以4000rpm将原材料干混来制备涂料样品。在预混合之后，使用304.8-mm(12-英寸)同向旋转双螺杆挤出机(得自贝克珀金斯公司(Baker Perkins)的型号MP-2019 15：1)以17-90个块和2-60个块在50-60克份钟范围内的通过量下将样品熔融混合。然后将挤出的材料使用市售研磨机研磨并且分类。所得粉末的中值粒度是65μm±10μm。
样品制剂的概述示出于表2中并且样品测试的结果见于表3中。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物所包含的组分包括：
固体可交联环氧树脂；
基于所述涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
基于所述涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的填充材料；
其中所述组分被选择并且使用的量为得以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于所述涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述组分被选择并且使用的量为得以提供相对于所述涂料组合物的理论密度，密度减小不超过10％的固化涂层。
3.根据权利要求2所述的粉末涂料组合物，其中所述固体可交联环氧树脂包括具有大于700的环氧当量的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述填充材料以基于所述涂料组合物的总重量计至少35重量％的量存在。
5.根据权利要求4所述的粉末涂料组合物，其中所述填充材料以基于所述涂料组合物的总重量计至少45重量％的量存在。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述填充材料包含无机非金属填料。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述核-壳橡胶粒子包括核-壳橡胶纳米粒子。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，其中所述核-壳橡胶粒子包含交联橡胶核以及含有接枝到所述交联橡胶核的热塑性聚合物的壳。
9.根据权利要求8所述的粉末涂料组合物，其中所述壳聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度，并且所述橡胶核具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物在被施用于基底并且固化时，形成非多孔的涂层。
11.一种粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物所包含的组分包括：
具有大于700的环氧当量的固体可交联环氧树脂；
基于所述涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的含二烯的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
基于所述涂料组合物的总重量计至少25重量％的量的包含无机非金属填料的填充材料；
其中所述粉末涂料组合物在被施用于基底并且固化时，形成非多孔的涂层。
12.一种固化涂层，所述固化涂层包含权利要求1所述的粉末涂料组合物的反应产物。
13.一种制品，所述制品包括：
具有外表面的基底；以及
设置在所述外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中所述固化涂层是通过固化权利要求1所述的粉末涂料组合物来制备的。
14.一种保护制品的方法，所述方法包括：
用粉末涂料组合物涂覆所述制品，所述粉末涂料组合物所包含的组分包括：
固体可交联环氧树脂；
基于所述涂料组合物的总重量计不超过10重量％的量的核-壳橡胶粒子；
固化剂；以及
填充材料；
其中所述组分被选择并且使用的量为得以提供不具有密度减小，或如果存在密度减小，相对于所述涂料组合物的理论密度，密度减小不超过15％的固化涂层；以及
在将所述组合物设置在所述制品上的同时，固化所述组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述固体可交联环氧树脂包括具有大于700的环氧当量的环氧树脂。
16.一种通过权利要求14所述的方法制备的制品。
17.一种制品，所述制品包括：
具有外表面的基底；以及
设置在所述外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中所述固化涂层包含：
交联环氧树脂；
掺入所述交联环氧树脂的核-壳橡胶粒子，其中所述核-壳橡胶粒子以基于所述涂层的总重量计不超过10重量％的量存在；以及
掺入所述交联环氧树脂的填充材料，其中所述填充材料以基于所述涂层的总重量计至少25重量％的量存在；并且其中所述固化涂层按照在-30℃下的CSA Z245.20-02-12.11柔韧性测试，显示为至少3.0度/管径。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述固化涂层是双层涂层系统的最外层。
19.根据权利要求17所述的制品，其中所述基底表面包括钢。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述固化涂层直接涂覆在所述钢表面上。
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