CN108291011B - 用于增材制造的环氧双重固化树脂 - Google Patents

用于增材制造的环氧双重固化树脂 Download PDF

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Abstract

一种可用于三维物体的增材制造的环氧双重固化树脂，其包含：(i)光引发剂；(ii)通过暴露到光化辐射或光而可聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选地，光吸收颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选地，但在一些实施方案中，优选地，与环氧树脂可共聚的有机硬化剂；(vi)任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)反应的第二反应性基团；(vii)任选地稀释剂；(viii)任选地填充剂；和(ix)任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。也描述了使用环氧双重固化树脂在增材制造中的方法。

Description

用于增材制造的环氧双重固化树脂
Julia Cushen, James Goodrich和Jason P. Rolland
相关申请
本申请要求美国临时专利申请系列号62/215,944 (2015年9月9日提交)、62/270,637 (2015年12月22日提交)，和62/369,409 (2016年8月1日提交)的权益，其公开内容通过引用以其整体结合到本文中。
发明领域
本发明涉及用于从液体材料制作固体三维物体的材料、方法和装置，以及由此生产的物体。
发明背景
在传统的增材或三维制作技术中，三维物体的构造以逐步(step-wise)或逐层(layer-by-layer)的方式进行。特别是，层形成在可见光或UV光照射的作用下，通过光可固化树脂的凝固来进行。两种技术是已知的：一种是其中在生长物体的顶部表面形成新层；另一种是其中新层在生长物体的底部表面形成。早先的实例是Hull，美国专利号5,236,637。其它方法示于美国专利号7,438,846、美国专利号7,892,474；M. Joyce，美国专利申请2013/0292862；Y. Chen等人，美国专利申请2013/0295212 (二者均在2013年11月7日)；Y.Pan等人, J. Manufacturing Sci.and Eng.134, 051011-1 (2012年10月)，和许多其它参考文献。用于这样的装置的材料一般是有限的，因而存在对提供用于不同产品家族的多种材料性质的新树脂的需求，如果三维制作要实现其全部潜力的话。
Southwell, Xu等人，美国专利申请公布号2012/0251841，描述用于增材制作的液体辐射固化树脂，但这些包含阳离子光引发剂(且因而在可使用的材料中是有限的)并且提出仅用于逐层制作。也见授权于Ueda (DSM)的美国专利号8,980,971。
Velankar, Pazos，和Cooper, Journal of Applied Polymer Science 162,1361 (1996)，描述由解封化学(deblocking chemistry)形成的可UV固化聚氨酯丙烯酸酯，但它们不被建议用于增材制造，并且未提出那些材料如何可适应于增材制造的提议。
发明概述
因此，本文描述了一种形成在此描述的三维物体的方法。该方法一般包括：
(a) 提供环氧双重固化树脂(在此有时也称为“可聚合液体”)；
(b) 从所述树脂形成三维中间体，其中所述中间体具有所述三维物体的形状，或赋予到所述三维物体的形状，和其中所述树脂通过暴露到光凝固；然后
(c) 任选地，但在一些实施方案中，优选地，洗涤三维中间体，且然后
(d) 充分地加热和/或微波照射所述三维中间体，以进一步固化所述树脂并形成所述三维物体；
其中所述环氧双重固化树脂包含：
(i) 光引发剂；
(ii) 通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物；
(iii) 任选地，光吸收颜料或染料；
(iv) 环氧树脂；
(v) 任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；
(vi) 任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团；
(vii) 任选地稀释剂；
(viii) 任选地填充剂(例如，二氧化硅，增韧剂例如核壳橡胶等，包括其组合)；和
(ix) 任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。
可用于进行这样的方法的树脂，和由这样的方法生产的产物，也被描述。
在一些实施方案中，路易斯酸(Lewis acid)或可氧化的锡盐以在其生产期间有效加速形成三维中间物体的量包含在可聚合液体或树脂中(例如，以从0.01或0.1至1或2%重量，或更大的量)。
在上文和下文描述的方法和组合物的一些实施方案中，可聚合液体(或“双重固化树脂”)在室温下和/或在该方法的操作条件下具有100、200、500或1,000厘泊或更大的粘度，在室温下和/或在该方法的操作条件下至多10,000，20,000，或50,000厘泊或更大的粘度。
在此描述的树脂和方法可特别用于形成为刚性的，显示高拉伸强度，显示高耐擦伤性，显示高玻璃转变温度，提供良好的耐化学性，和/或为良好的绝缘体(例如，用于电子应用)的三维物体。
在一些实施方案中，用于本发明的可聚合液体包含非反应性颜料或染料。实例包括，但不限于，(i) 二氧化钛(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，(ii) 炭黑(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量包含)，和/或(iii) 有机紫外光吸收剂例如羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂(例如以0.001或0.005至1、2或4%重量的量)。
本发明的非限制性实例和具体实施方案在下文阐述的说明书中更详细地解释。本文引用的所有美国专利参考文献的公开内容通过引用以其全文结合到本文中。
附图简述
图1：使用无CN153 (上图)，和有CN153 (下图)的芳族胺硬化剂体系的结果。
图2：使用无CN153 (上图)，和有CN153 (下图)的酐硬化剂体系的结果。
图3：使用无CN153 (左)，和有CN153 (右)的聚醚胺硬化剂体系的结果。
示例性实施方案的详细描述
本发明现在在下文参考附图更全面地进行描述，其中本发明的实施方案被示出。然而，本发明可以许多不同形式体现且不应视为限制于本文提出的实施方案；而是提供这些实施方案，以使本公开内容将是完全和彻底的，并将本发明的范围充分地传达至本领域技术人员。
如本文所用的，术语“和/或”包括有关的所列项目的任何和所有可能的组合或一个或多个，以及当以可供选择的方式(“或”)解释时则缺乏组合。
除非另外限定，本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同意义。还应该理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在说明书和权利要求书的上下文中的意义一致的意义，而不应以理想化的或过于正式的意义来解释，除非在本文清楚地如此定义。众所周知的功能或结构为了简洁和/或清楚而不可能详细地描述。
“被赋予的形状”指其中中间物体的形状在其形成和形成随后的三维产物之间的轻微改变，通常通过收缩(例如，至多1、2或4%体积)、膨胀(例如，至多1、2或4%体积)，除去支撑结构，或通过插入形成步骤(例如，有意的弯曲、拉伸、钻孔、研磨、切割、抛光，或在形成中间物体之后，但在形成随后的三维产物之前的其它有意的形成)情况。
1.树脂
如上注明的，本发明包括可用于增材制造的环氧双重固化树脂组合物。这样的组合物包含以下物质，由以下物质组成，或基本由以下物质组成：
(i) 光引发剂；
(ii) 通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物；
(iii) 任选地，光吸收颜料或染料；
(iv) 环氧树脂；
(v) 任选地，但在一些实施方案中，优选地，与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；
(vi) 任选地但优选双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团；
(vii) 任选地稀释剂；
(viii) 任选地填充剂；和
(ix) 任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。
在一些实施方案中，环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂，或其组合。在一些实施方案中，环氧树脂包含具有至少两个环氧基团的环氧化合物；在其它实施方案中，环氧树脂可包含具有单一环氧基团的环氧化合物，例如作为反应性稀释剂。合适的环氧树脂(和有机硬化剂)的许多实例是已知的。例如见美国专利号3,945,972；3,947,395l 4,833,226；5,319,004；6,355,763；6,881,813；8,383,025；9,133,301等。
在一些实施方案中，环氧树脂包含环氧化植物油。一般来说，环氧化植物油可通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的环氧化获得。它们通过环氧化天然存在的甘油三酯油的反应性烯烃基团制得。烯烃基团可用过酸，例如过氧苯甲酸、过氧乙酸等，和用过氧化氢环氧化。合适的环氧化植物油是环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化紫苏油、环氧化红花油等。例如见美国专利号3,051,671；5,973,082；8,481,622；和9,169,386；也见M. Stemmelen等人，一种来自植物油的完全生物基环氧树脂：从通过巯基-烯反应合成前体到最终材料的研究(A fully biobased epoxy resin from vegetableoils: From the synthesis of the precursors by thiol-ene reaction to the studyof the final material), J. Polym Sci. Part A: Polym Chem.49, 2434-2444(2011)。
在一些实施方案中，环氧树脂包括催化的环氧树脂(其可能不需要硬化剂)。在这样的情况下，树脂还可包含环氧均聚催化剂，例如叔胺或咪唑(阴离子聚合)或三氟化硼(阳离子聚合)。
可使用任何合适的硬化剂(见结合以上环氧树脂引用的参考文献)。在一些实施方案中，硬化剂包括胺或聚胺(例如，芳族胺或聚胺、环脂族胺或聚胺、脂族胺或聚胺例如聚醚胺等)。
在一些实施方案中，硬化剂包括酸或多元酸(即，多羧酸)，酚或多酚、醇或多元醇，或硫醇或多硫醇。
在一些实施方案中，硬化剂包括酐，例如直链或环酐，包括具有超过一个酐基团的化合物(例如，聚癸二酸酐或聚壬二酸酐；甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐，和甲基六氢邻苯二甲酸酐；琥珀酸酐、取代的琥珀酸酐、柠檬酸酐、马来酸酐、马来酸酐的加合物、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐乙烯基和马来酸酐的苯乙烯共聚物、多环脂环酐、邻苯二甲酸酐，和/或偏苯三甲酸酐的至少一个(例如见美国专利号9,080,007))。
潜伏性硬化剂. 在一些实施方案中，硬化剂包括潜伏性硬化剂(包括其混合物)：即是说，硬化剂在较低温度具有低反应性，和/或其在较低温度时是微溶性的，以致硬化剂在室温下可以是更稳定的，但然后在加热时被激活。潜伏性硬化剂的许多实例是已知的(例如见美国专利号8,779,036；也见美国专利号4,859,761。具体实例包括取代的胍和芳族胺，例如双氰胺(dicyandiamide)、苯代三聚氰胺、邻-甲苯基双胍、双(4-氨基苯基)砜(也称为二氨基二苯砜：DDS)、双(3-氨基苯基)砜、4,4'-甲二胺、1,2-或1,3-或1,4-苯二胺、双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯(例如得自Shell的EPON 1061)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯(例如得自Shell的EPON 1062)、双(氨基苯基)醚、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基吡啶、2,4-甲苯二胺、二氨基二苯基丙烷、1,5-二氨基萘、二甲苯二胺、1,1-双-4-氨基苯基环己烷、亚甲基双(2,6-二乙基苯胺) (例如得自Lonza的LONZACURE M-DEA)、亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺) (例如得自Lonza的LONZACURE M-MIPA)、亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺) (例如得自Lonza的LONZACURE M-DIPA)、4-氨基二苯基胺、二乙基甲苯二胺、苯基-4,6-二氨基三嗪，和月桂基-4,6-二氨基三嗪。还有的其它实例包括N-酰基咪唑例如1-(2',4',6'-三甲基苯甲酰基)-2-苯基咪唑或1-苯甲酰基-2-异丙基咪唑(例如见美国专利号4,436,892和4,587,311)；氰基乙酰基化合物例如双氰基乙酸新戊二醇酯、N-异丁基氰基乙酰胺、双氰基乙酸1,6-六亚甲基酯或双氰基乙酸1,4-环己烷二甲醇酯(例如见美国专利号4,283,520)；N-氰基酰基酰胺化合物例如N,N'-二氰基己二酰二酰胺(例如见美国专利号4,529,821、4,550,203，和4,618,712；酰基硫丙基苯酚(例如见美国专利号4,694,096)和脲衍生物例如甲苯-2,4-双(N,N-二甲基碳酰二胺) (例如见美国专利号3,386,955)；和脂族或环脂族二胺和聚胺(如果它们是足够惰性的)。在此可提及的实例是聚醚胺，例如JEFFAMINE 230和400。其反应性已被空间和/或电子影响因素减少或/和为微溶性的或具有高熔点的脂族或环脂族二胺或聚胺，例如JEFFLINK 754 (Huntsman)或CLEARLINK 1000 (Dorf Ketal)也可使用。
环氧加速剂. 加速剂(或加速剂的混合物)可任选地包含在可聚合液体中，其实例包括但不限于美国专利号9,080,007；8,779,036；7,750,107；6,773,754；5,198,146；4,800,222；和3,639,928中阐述的那些。
在一些实施方案中，通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物是包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯酯、马来酰亚胺和乙烯醚的反应性端基的那些。(例如见授权于DeSimone等人的美国专利申请公布号2015/0072293。也见：Rolland等人, 从具有多种硬化机制的材料生产的三维物体(Three dimensional objects produced from materials having multiple mechanisms of hardening)，美国专利申请公布号2016016077 (2016年6月9日) (也公布为PCT专利申请公布号WO2015/200189)；Rolland等人, 从具有多种硬化机制的材料生产三维物体的方法(Methods of producing three dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening)，美国专利申请公布号20160136889 (2016年5月19日) (也公布为PCT专利申请公布号WO2015/200173)；Rolland等人, 从具有多种硬化机制的材料生产聚氨酯三维物体的方法(Methods of producing polyurethane three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening)，美国专利申请公布号20160137838 (2016年5月19日) (也公布为PCT专利申请公布号WO2015/200179)；和Rolland等人, 用于生产三维物体的具有多种硬化机制的聚氨酯树脂(Polyurethane resins having multiple mechanisms of hardening for use in producing three-dimensional objects)，美国专利申请公布号20160137839 (2016年5月19日) (也公布为PCT专利申请公布号WO2015/200201)，其全部公开内容通过引用以其整体结合到本文中。在一些实施方案中，可使用丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化植物油；在一些实施方案中，丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化多元醇(例如，蔗糖聚酯例如SEFOSE™牌蔗糖聚酯)可被用作通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物。例如见美国专利号8,574,558。
双重反应性化合物. 如上注明的，在一些实施方案中，双重反应性化合物被包含在可聚合液体中。一般来说，这样的双重反应性化合物包含：(i) 可通过暴露到光化辐射或光与(即，优先与)可聚合的单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和(ii) 与(即，优先与)环氧树脂反应的第二反应性基团。各反应性基团的一个或多个可被包含。
合适的第一反应性基团的实例包括，但不限于，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯酯、马来酰亚胺和乙烯醚。
合适的第二反应性基团的实例包括，但不限于，环氧树脂、胺、异氰酸酯、醇和酐基团。
因此，合适的双重反应性化合物的具体实例包括通式(X)nR(X’)m的化合物，其中：X是第一反应性基团，X’是第二反应性基团，n和m各自为从1或2至10或20的整数，和R是烃基或有机基团(例如，芳族、脂族，或混合的芳族和脂族基团，例如双酚a)。特定实例包括但不限于环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯，例如式I化合物：
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其中R’是H或CH3和R是如上给出的。R可短至如-CH2- (例如，甲基丙烯酸缩水甘油基酯)，或可以是长链有机聚合物本身。例如见美国专利号8,383,025第4栏。
路易斯酸和可氧化的锡盐. 在一些实施方案中，路易斯酸或可氧化的锡盐以在其生产期间有效加速形成三维中间物体的量包含在可聚合液体中(例如，以从0.01或0.1至1或2%重量，或更大的量)。可用于进行本发明的可氧化的锡盐包括，但不限于，丁酸亚锡、油酸亚锡、己酸亚锡、庚酸亚锡、亚油酸亚锡、苯基丁酸亚锡、苯基硬脂酸亚锡、苯基油酸亚锡、壬酸亚锡、癸酸亚锡、十一烷酸亚锡、十二烷酸亚锡、硬脂酸亚锡、油酸亚锡十一烯酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丙基锡、二油酸二丙基锡、二硬脂酸二丙基锡、二己酸二丁基锡，及其组合。也见美国专利号5,298,532；4,421,822；和4,389,514，其公开内容通过引用结合到本文中。除了前述可氧化的锡盐外，已知路易斯酸例如Chu等人在Macromolecular Symposia, 第95卷, 1期, 233-242页, 1995年6月中描述的那些提高自由基聚合的聚合速率并通过引用包括在本文中。
填充剂. 可使用与本发明有关的任何合适的填充剂，这取决于在要制造的构件或物体所需的性质。因此，填充剂可以是固体或液体、有机或无机的，并可包括反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料(包括但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、聚芳基物(polyarylates)、聚砜和聚醚砜等)、无机填充剂例如硅酸盐(例如滑石粉、粘土、二氧化硅、云母)、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等，包括前述的所有组合。合适的填充剂包括增韧剂，例如如下讨论的核壳橡胶。
增韧剂. 一种或多种聚合的和/或无机的增韧剂可在本发明中用作填充剂。一般见美国专利申请公布号20150215430。增韧剂可以粒子形式均匀分布于固化的产物中。所述粒子的直径可小于5微米(um)。这样的增韧剂包括，但不限于，由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树状聚合物、橡胶聚合物、橡胶共聚物、嵌段共聚物、核壳粒子、氧化物或无机材料例如粘土、多面体齐聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes)(POSS)、碳质材料(例如，炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)，陶瓷和碳化硅，有或无表面修饰或官能化形成的那些。嵌段共聚物的实例包括其组成在美国专利号6,894,113 (Court等人, Atofina, 2005)中描述的共聚物并包括"NANOSTRENTH®™" SBM (聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)，和AMA (聚甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸酯)，二者由Arkema生产。其它合适的嵌段共聚物包括在授权于Dow Chemical的美国专利号7,820,760B2中描述的FORTEGRA®™和两亲嵌段共聚物。已知的核壳粒子的实例包括核壳(树状高分子)粒子(其组成在US20100280151A1 (Nguyen等人, Toray Industries, Inc., 2010)中作为接枝到核聚合物的壳的胺支化聚合物被描述，所述核聚合物从含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合)、核壳橡胶粒子(其组成在EP 1632533A1和EP 2123711A1中由KanekaCorporation描述)，和这样的粒子/环氧树脂共混物的"KaneAce MX"产品系列(其粒子具有从可聚合的单体例如丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体，或其组合聚合的聚合物核)，和与环氧树脂，通常如下进一步讨论的聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯、聚丙烯腈或类似的聚合物相容的聚合物壳。也适合作为本发明的嵌段共聚物是由JSRCorporation生产的羧化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯的"JSR SX"系列；"Kureha Paraloid"EXL-2655 (由Kureha Chemical Industry Co., Ltd.生产)，其是丁二烯烷基甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物；"Stafiloid" AC-3355和TR-2122 (二者由Takeda ChemicalIndustries, Ltd.生产)，其中的每一个是丙烯酸酯甲基丙烯酸酯共聚物；和"PARALOID"EXL-2611和EXL-3387 (二者由Rohm & Haas生产)，其中的每一个是丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯共聚物。合适的氧化物粒子的实例包括由nanoresins AG生产的NANOPOX®™。这是官能化纳米二氧化硅粒子和环氧树脂的主共混物(master blend)。
核壳橡胶. 核壳橡胶是具有橡胶核的特殊材料(粒子)。这样的材料是已知的并描述于例如，美国专利申请公布号20150184039，以及美国专利申请公布号20150240113，和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245，及别处。
在一些实施方案中，核壳橡胶粒子是纳米粒子(即，具有低于1000纳米(nm)的平均粒径)。一般来说，核壳橡胶纳米粒子的平均粒径是低于500 nm，例如，低于300 nm、低于200nm、低于100 nm，或甚至低于50 nm。通常，这样的粒子是球形的，因此这样粒径就是直径；然而，如果粒子不是球形的，则粒径被定义为粒子的最长尺寸。
在一些实施方案中，橡胶核可具有低于-25℃，更优选低于-50℃，和甚至更优选低于-70℃的Tg。橡胶核的Tg可以是远低于-100℃。核壳橡胶也具有至少一个优选地具有至少50℃的Tg的壳部分。所谓"核"，其意指核壳橡胶的内在部分。核可形成核壳粒子的中心，即核壳橡胶的内部壳或区域。壳是核壳橡胶在橡胶核外部的部分。壳部分(或多个部分)通常形成核壳橡胶粒子的最外面的部分。壳材料可接枝到核上或被交联。橡胶核可构成50-95%，或60-90%重量的核壳橡胶粒子。
核壳橡胶的核可以是共轭的二烯例如丁二烯，或低级烷基丙烯酸酯例如正-丁基-、乙基-、异丁基-或2-乙基己基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。核聚合物可另外含有至多20%重量的其它共聚的单-不饱和单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选地被交联。核聚合物任选地含有至多5%的共聚的接枝-连接单体，所述单体具有两个或更多个不饱和的反应性不一样的位点，例如马来酸二烯丙基酯、富马酸单烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等，至少一个反应性位点是非共轭的。
核聚合物也可以是硅酮橡胶。这些材料往往具有低于-100℃的玻璃转变温度。具有硅酮橡胶核的核壳橡胶包括从Wacker Chemie, 慕尼黑，德国以商品名Genioperl购得的那些。
壳聚合物，其任选地化学接枝或交联到橡胶核，可从至少一个低级烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔-丁酯聚合。这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物可被使用。而且，至多40%重量的壳聚合物可从其它单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量可在20,000和500,000之间。
一种合适类型的核壳橡胶在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可通过单体例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯提供。
合适的核壳橡胶的一个实例属于美国专利申请公布号2007/0027233 (EP 1 632533 A1)中描述的类型。如本文所述的核壳橡胶粒子包含交联橡胶核(在大多数情况下为丁二烯的交联共聚物)和壳(其优选地为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和任选的丙烯腈的共聚物)。核壳橡胶优选地分散于也如在本文中所述的聚合物或环氧树脂中。
合适的核壳橡胶包括，但不限于，由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace 15和120系列产品，包括Kanaka Kance Ace MX 120、Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 154、Kaneka Kane Ace MX 156、KanekaKane Ace MX170，和Kaneka Kane Ace MX 257和Kaneka Kane Ace MX 120核壳橡胶分散体，及其混合物。
在一些实施方案中，光吸收颜料或染料是：
(i) 二氧化钛(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，
(ii) 炭黑(例如，以从0.05或0.1至1或5%重量的量)，和/或
(iii) 有机紫外光吸收剂(例如，羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂) (例如，以从0.001或0.005至1或2%重量的量)。
在一些实施方案中，稀释剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯酰胺、乙烯醚、乙烯酯、含有前述任何一种或多种的聚合物，和前述两种或更多种的组合。
微波吸收材料. 在一些实施方案中，可聚合液体含有微波吸收材料，或微波耗散(microwave dissipative)材料。这样的材料通常是粒子，并且在一些情况下是纳米粒子。这样的材料是已知的。例如见美国专利号5,189,078；也见美国专利号6,566,414、美国专利号7,273,580、美国专利号4,626,642；和PCT专利申请WO 2013/021039。合适的材料的具体实例包括，但不限于，铁、钨、铬、铝、铜、钛、氮化钛、二硅化钼、镍，和碳(包括石墨)。合适的球形基质包括陶瓷(包括玻璃)、金属和聚合物。在一些实施方案中，粒子的直径可在从0.1至150微米范围内。一种类型的粒子是针状磁金属多晶纤维，其具有约10微米或更小的平均长度，约0.1微米或更大的直径，和50:1和10:1之间的长径比，其它合适的粒子是基于氧化铁丝：三氧化二铁本身；具有吸附钴的薄表面层的四氧化三铁(ferrosoferric oxide)，具有1.0和1.5之间的x和提供粒子重量的1-10%的表面钴，呈长度0.4微米和长径比约6:1-8:1的针状形式；或具有吸附钴的薄表面层和双电离铁原子的类似形状和大小的三氧化二铁丝。在一些实施方案中，微波吸收材料可包含铁纳米粒子。例如见X. F. Sun等人, 微波固化环氧树脂/纳米-Fe复合材料性质的研究(Study on the Properties of mricrowave Curing Epoxy Resin/Nano-Fe Composite Materials), Applied Mechanics andMaterials 26-28, pp. 356-359 ( 2010)。在一些实施方案中，微波吸收材料可包含无机颜料和/或填充剂。例如见D. Kersting和H. Wiebeck, 使用无机颜料和填充剂通过微波照射固化环氧树脂的评价(Evaluation of the use of inorganic pigments and fillers in cure of epoxy resins by microwave irradiation), 2013 International NuclearAtlantic Conference – INAC 2013。
当存在时，例如，对于光聚合步骤和微波/热聚合步骤二者，如上所述的微波吸收材料可以任何合适的量，通常从0.1或1至5、10或20%重量，或更大的量包含在树脂组合物中。
在一些实施方案中，可聚合液体包含：
(i)0.1-4%重量的所述光引发剂，
(ii) 10-90%重量的所述单体和/或预聚物，其可通过暴露到光化辐射或光聚合，
(iii) 当存在时，0.1-2%重量的所述光吸收颜料或染料，
(iv) 从2、5或10至50或60%重量的所述环氧树脂；
(v) 当存在时，从1或2至30或40%重量的所述有机硬化剂；
(vi) 当存在时，从1或2至30或40%重量的所述双重反应性化合物；
(vii) 当存在时，从1或2至30或40%重量的所述稀释剂；和
(viii) 当存在时，从1或2至20、30或50%重量的所述填充剂。
2. 方法.
三维中间体优选地通过增材制造，通常自底向上或自顶向下增材制造，从如上所述的树脂形成。这样的方法是已知的并描述于，例如，授权于Hull的美国专利号5,236,637、授权于Lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、授权于John的美国专利号7,438,846、授权于Shkolnik的美国专利号7,892,474、授权于El-Siblani的美国专利号8,110,135、授权于Joyce的U.S.专利申请公布号2013/0292862和授权于Chen等人的2013/0295212，和授权于Robeson等人的PCT申请公布号WO 2015/164234。这些专利和申请的公开内容通过引用以其整体结合到本文中。
一般来说，自顶向下三维制造通过以下过程进行：
(a) 提供可聚合液体储器，其具有置于储器中的可聚合液体填充水平面和载体，载体和填充水平面限定其间的构建区；
(b) 用可聚合液体(即，树脂)填充构建区，所述可聚合液体包含(i) 光(通常紫外光)可聚合液体第一组分，和(ii) 双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；且然后
(c) 用光照射构建区以从第一组分形成固体聚合物支架，并且也远离构建表面推进(通常降低)载体，以形成具有与三维物体相同的形状，或要赋予到三维物体的形状，并含有在未凝固的和/或未固化形式的支架中携带的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)的三维中间体。
刮水片、刮刀，或光学透明的(刚性的或柔性的)窗口，可任选地以填充水平面提供以促进可聚合液体的铺平(根据已知的技术)。在光学透明的窗口的情况下，窗口提供三维中间体紧贴着其形成的构建表面，类似于如下讨论的自底向上三维制作的构建表面。
一般来说，自底向上的三维制作通过以下过程进行：
(a) 提供载体和具有构建表面的光学透明的构件，载体和构建表面限定其间的构建区；
(b) 用可聚合液体(即，树脂)填充构建区，所述可聚合液体包含(i) 光(通常紫外光)可聚合液体第一组分，和(ii) 双重固化体系的第二可凝固组分的混合物；且然后
(c) 用光透过所述光学透明的构件照射构建区，以从第一组分形成固体聚合物支架，并且也远离构建表面推进(通常升高)载体，以形成具有与三维物体相同的形状，或要赋予到三维物体的形状，并含有在未凝固的和/或未固化形式的支架中携带的所述第二可凝固组分(例如，第二反应性组分)的三维中间体。
在一些如在本发明的上下文中实施的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，构建表面在形成三维中间体期间是静止的；在如在本发明的上下文中实施的自底向上三维制作的其它实施方案中，构建表面被倾斜、滑动、弯曲和剥离，和/或以别的方式发生易位或从生长的三维中间体释放，通常重复地，在形成三维中间体期间。
在一些如在本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，在填充和照射两个步骤期间，在制作一些，大部分，或全部三维中间体期间，维持可聚合液体(或树脂)与生长的三维中间体和构建表面二者液体接触。
在一些如在本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，在形成至少一部分的三维中间体期间，生长的三维中间体以无分层方式(例如，通过多重曝光或图案化光化辐射或光的“切片”)制作。
在一些如在本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，在形成至少一部分的三维中间体期间，生长的三维中间体以逐层方式(例如，通过多重曝光或图案化光化辐射或光的“切片”)制作。
在一些采用刚性或柔性光学透明窗口的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，润滑或不混溶液体可在窗口和可聚合液体(例如，氟化流体或油例如全氟聚醚油)之间提供。
从前述应该了解到，在一些如在本发明的上下文中进行的自底向上或自顶向下三维制作的实施方案中，生长的三维中间体在其至少一个部分的形成期间以无分层方式制作，并且相同生长的三维中间体在其至少一个其它部分的形成期间以逐层方式制作。因此，操作模式可改变一次，或在多个场合，在无分层制作和逐层制作之间，如通过操作条件例如零件几何学所需的。
在优选的实施方案中，中间体通过连续液相界面生产(CLIP)形成。CLIP是已知的并描述于，例如，PCT申请号PCT/US2014/015486 (作为美国专利号9,211,678在2015年12月15日公布)；PCT/US2014/015506 (也作为美国专利号9,205,601在2015年12月8日公布)，PCT/US2014/015497 (也作为US 2015/0097316公布，并作为美国专利号9,216,546在2015年12月22日公布)，和J. Tumbleston, D. Shirvanyants, N. Ermoshkin等人, 3D物体的连续液相界面生产(Continuous liquid interface production of 3D Objects), Science 347, 1349-1352 (2015年3月16日在线公布)。在一些实施方案中，CLIP采用如上所述的自底向上三维制作的特征，但照射和/或所述推进步骤被执行，而且也同时在生长的物体和构建表面或窗口之间维持稳定的或持续的液体界面，例如通过：(i) 连续维持可聚合液体与所述构建表面接触的死区，和(ii) 连续维持所述死区和固体聚合物之间的聚合区的梯度(例如活性表面)并使其各自接触，聚合区梯度包含呈部分固化形式的第一组分。在CLIP的一些实施方案中，光学透明的构件包括半渗透构件(例如，含氟聚合物)，和继续维持死区通过进料穿过光学透明构件的聚合的抑制剂进行，从而在死区建立抑制剂的梯度和任选在聚合区的至少部分梯度。
在一些实施方案中，稳定的液体界面可通过其它技术，例如通过提供不混溶液体作为在可聚合液体和光学透明的构件之间的构建表面，通过进料润滑剂至构建表面(例如，通过为半渗透的光学透明的构件，和/或用作其储器)等实现。
虽然死区和聚合区梯度之间没有严格的边界(在那些位置中有两个接触)，在一些实施方案中，聚合区梯度的厚度是至少与死区的厚度一样大。因此，在一些实施方案中，死区具有从0.01、0.1、1、2或10微米至高达100、200或400微米，或更大的厚度，和/或聚合区梯度和死区合起来具有从1或2微米至高达400、600或1000微米，或更大的厚度。因此聚合区梯度可以是厚的或薄的，这取决于在那时的特定加工条件。当聚合区梯度是薄的时，它也可被描述为在生长三维物体底部上的活性表面，单体可与其反应并连续与之形成增长的聚合物链。在一些实施方案中，聚合区梯度，或活性表面维持(同时聚合步骤继续)至少5、10、15、20或30秒至长达5、10、15或20分钟或更长的时间，或直至三维产品完成。
用于本发明的抑制剂，或聚合抑制剂可以液体或气体的形式存在。在一些实施方案中，气体抑制剂是优选的。在一些实施方案中，液体抑制剂例如油或润滑剂可以采用。在进一步的实施方案中，溶于液体(例如油或润滑剂)的气体抑制剂可以采用。例如，氧溶于氟化流体中。特定的抑制剂将取决于要聚合的单体和聚合反应。对于自由基聚合单体，抑制剂可便利地是氧，其可以气体例如空气，富含氧的气体(任选地，但在一些实施方案中，优选含有另外的惰性气体，以减少其可燃性)，或在一些实施方案中，以纯氧气体的形式提供。在备选的实施方案中，例如其中单体通过光产酸剂引发剂聚合，抑制剂可以是碱例如氨，痕量胺(如甲胺、乙胺、二和三烷基胺例如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等)，或二氧化碳，包括其混合物或组合。
所述方法还可包括破坏聚合区梯度经一段足以在所述三维物体中形成裂开线(cleavage line)的时间(例如，在故意裂开的预定的所需位置，或在其中防止裂开或减少裂开并不关键的所述物体中的位置)，且然后复原聚合区梯度(如通过暂停，和恢复推进步骤，增加，然后降低照射强度，及其组合)的步骤。
CLIP可以不同的操作模式(即是说，推进载体和构建表面彼此离开的不同的方式)进行，包括连续、间歇、交互的，及其组合。
因此在一些实施方案中，推进步骤以均匀的或可变的速率连续地进行，用恒定或间歇的光照或使构建区暴露到光源。
在其它实施方案中，对于每一步骤或增量而言，推进步骤以均匀的增量(例如，从0.1或1微米至至多10或100微米，或更大)按顺序进行。在一些实施方案中，对于每个步骤或增量而言，推进步骤以可变的增量(例如，每个增量的范围从0.1或1微米至至多10或100微米，或更大)按顺序进行。增量的大小，连同推进的速率一起，将部分取决于因素例如要生产的制品的温度、压力、结构(例如，大小、密度、复杂程度、构型等)。
在一些实施方案中，推进速率(是否按顺序或连续地进行)是从约0.1、1或10微米每秒至至多约100、1,000或10,000微米每秒，也取决于因素例如要生产的制品的温度、压力、结构，辐射强度等。
在还有的其它实施方案中，载体相对于构建表面垂直往复运动，以提高或加速用可聚合液体构建区的再填充。在一些实施方案中，垂直往复运动步骤，其包括向上行程和向下行程，以向上行程的行进距离大于向下行程的行进距离进行，从而同时部分地或全部地执行推进步骤(即，驱动载体在Z维上远离构建板)。
在一些实施方案中，在该方法期间，可凝固或可聚合液体用随后的可凝固或可聚合液体更换至少一次(例如，通过切换“窗口”或“构建表面”和装置中可聚合液体的有关储器)；任选地，当随后的可凝固或可聚合液体在随后的固化期间与各种先前的可凝固或可聚合液体交叉反应，以形成具有多个彼此共价耦合的结构片段的物体，每个结构片段具有不同的结构(例如，拉伸)性质(例如，刚性的漏斗或液体连接器部分，共价耦合到柔性管或管部分)。
一旦三维中间体形成，它可从载体移去，任选地洗涤，任何支撑物任选地被移去，任何其它修饰任选地进行(切割、焊接、胶粘地结合、接合、研磨、钻孔等)，且然后充分地加热和/或微波照射以进一步固化树脂并形成三维物体。当然，另外的修饰也可在加热和/或微波照射步骤后进行。
洗涤可用任何合适的有机或水性洗涤液体，或其组合，包括溶液、悬浮液、乳液、微乳液等进行。合适的洗涤液体的实例包括，但不限于水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等)、苯、甲苯等。这样的洗涤溶液可任选地含有另外的成分例如表面反应性剂等。目前优选的洗涤液体是水和异丙醇的50:50 (体积:体积)溶液。洗涤方法例如描述于美国专利号5,248,456中的那些可被采用并包括在本文中。
在中间体形成，任选如上所述的洗涤等后，然后被加热和/或微波照射以进一步固化中间体。加热可能是主动加热(例如，在烘箱中，例如电、气体或太阳能烘箱)，或被动加热(例如，在常温下)。主动加热一般比被动加热更快速并且在一些实施方案中是优选的，但被动加热(例如简单地维持中间体在常温下一段充分的时间以进行进一步的固化)在一些实施方案中是优选的。
在一些实施方案中，加热步骤在至少一个第一(烘箱)温度和第二(烘箱)温度下进行，其中第一温度大于常温，第二温度大于第一温度，和第二温度低于300℃ (例如，具有在常温和第一温度之间，和/或在第一温度和第二温度之间的斜升或逐步增加)。
例如，中间体可以逐步方式在约70℃-约150℃的第一温度，且然后在约150℃至200或250℃的第二温度下加热，而每次加热的持续时间取决于中间体的大小、形状，和/或厚度。在另一个实施方案中，中间体可通过斜升加热程序固化，伴有从常温至70-150℃的温度，和至高达250或300℃的最终(烘箱)温度，以加热速率0.5℃每分钟至5℃每分钟的变化的斜升温度(例如见美国专利号4,785,075)。
微波照射加热物体可以任何合适的频率进行，通常从300 MHz至300 GHz。在一些实施方案中，物体的微波照射以从2,000 MHz至4,000 MHz的频率(2,450 MHz通常用于小型或住宅微波炉)，或以从500 MHz至1,500 MHz的频率(915 MHz通常用于更大的商业或工业微波炉)进行。
加热步骤可通过多种为本领域已知的加热方法(例如，辐射加热、微波照射、对流加热、传导加热等的两种或更多种的组合)进行。
在一些实施方案中，加热步骤可通过光聚合步骤的初步形成期间生成足够的热量部分或全部地进行，其中光聚合步骤是一个放热反应。
本领域技术人员应该明白，本发明描述的材料可用于其它增材制造技术，包括基于喷墨印刷机的方法。
3. 产物.
在此描述的树脂和方法可用于制造具有高拉伸强度、高耐擦伤性、高玻璃转变温度、良好的耐化学性，和/或为良好的绝缘体等其它方面的三维物体。在一些实施方案中，在此描述的树脂和方法被用于紧固件；电子设备外壳；齿轮、螺旋桨，和叶轮；轮子、机械设备外壳；工具等。“紧固件”包括，但不限于，螺母、螺栓、螺丝、膨胀紧固件、夹子、带扣等。“电子设备外壳”包括，但不限于，部分和完整的手机外壳、平板电脑外壳、个人电脑外壳、电子记录器和存储介质外壳、视频监视器外壳、键盘外壳等。“机械设备外壳”包括，但不限于，部分和完整齿轮外壳、泵外壳、电机外壳等。
在下文阐述的实施例中，使用以下试剂，除非另外指明。
环氧树脂：Araldite® GY 6010双酚A环氧液体树脂，从Huntsman AdvancedMaterials Americas, 10003 Woodloch Forest Drive，Woodlands, Texas 77380 USA购得。其通常具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
硬化剂：Jeffamine D230，一种由主链中重复的氧亚丙基单元为特征的聚醚胺，从Huntsman Corp. 10003 Woodloch Forest Drive，Woodlands, Texas 77380 USA购得。其通常具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
聚氨酯丙烯酸酯：Sartomer CN983聚氨酯丙烯酸酯，一种基于脂族聚酯的聚氨酯二丙烯酸酯低聚体，从Sartomer Americas, 502 Thomas Jones Way, Exton, PA 19341USA获得。
稀释剂：Sartomer SR231二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycoldimethacreylate)，从Sartomer Americas, 502 Thomas Jones Way, Exton, PA 19341USA获得。其通常具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
丙烯酸酯化BPA环氧化物：Sartomer CN153环氧丙烯酸酯低聚体，一种在同一主链上具有丙烯酸酯和环氧官能基二者的环氧丙烯酸酯低聚体，从Sartomer Americas, 502Thomas Jones Way, Exton, PA 19341 USA获得。其通常具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
光引发剂：IRGACURE® TPO二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引发剂，从BASF Corporation, 100 Park Avenue, Florham Park, NJ 07932 USA获得。其通常具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
实施例1
芳族胺硬化剂树脂和产物
在该实施例中，硬化剂是4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺) (MDEA)，一种芳族胺，其具有结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
生产一种含有前述硬化剂的具有在下表1中给出的组成的树脂组合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE018
Sartomer产品可从Sartomer Americas, 502 Thomas Jones Way, Exton, PA19341 USA获得。IrgacureTM 369是Ciba Specialty Chemicals的产品。Huntsman产品可从Huntsman Advanced Materials Americas, 10003 Woodloch Forest Drive，Woodlands,Texas 77380 USA获得。
一种三维中间物体从由连续液相界面生产(CLIP)的表1的树脂生产。在该方法中，当UV可固化组分反应时，中间物体的形状被确定或“锁定”。然后，环氧树脂和MDEA组分被认为在第二加热步骤中，部分通过描述于以下方案1中的机理反应。
Figure DEST_PATH_IMAGE020
一种典型的用于用前述体系生产的中间物体的热固化程序是在180℃下2小时。
实施例2
聚醚胺硬化剂树脂和产物
在该实施例中，硬化剂是聚醚胺，特别是Jeffamine D230™ (可从HuntsmanPetrochemical Co.获得)，其结构在上文给出。含有这种硬化剂的树脂体系用下表2中给出的组合物生产。
Figure DEST_PATH_IMAGE022
三维中间物体从表2的树脂体系，通过CLIP生产，物体的形状被如描述于实施例1中的UV光“锁定”。环氧树脂和Jeffamine D230在第二加热固化步骤中，通过在实施例1中的相同机制反应。用于该体系的实施例固化程序是80℃经2小时，接着是125℃经3小时。
实施例3
酐硬化剂树脂和产物
在该实施例中，硬化剂是一种具有存在以加速固化的加速剂的酐。酐(甲基四氢邻苯二甲酸酐，MTHPA)和加速剂(苄基二甲基胺，BDMA)的结构在下文示出。
Figure DEST_PATH_IMAGE024
含有这种硬化剂和加速剂的具有在下表3中给出的组成的树脂体系被生产。
三维中间物体从表3的树脂，通过基本上如以上实施例1-2所述的CLIP生产。在该实施例中，环氧树脂和酐被认为在高温下，以通过DOW chemical详述的机理(如下文方案2中所示)反应。
Figure DEST_PATH_IMAGE026
A. 具有羟基的酐环开环以形成单酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
B. 其次，单酯的羧基与环氧化物反应，得到酯键：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
C. 其次，环氧基团与羟基反应，由羧酸催化，给出醚键：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
方案2
用于该体系的实施例固化程序是在90℃下2小时，接着是在150℃下4小时。
实施例4-6
从还含有丙烯酸酯化环氧树脂的树脂改进的产物
在通过CLIP生产三维物体期间，加入丙烯酸酯化环氧树脂CN153 (可从SartomerAmericas获得)至以上实施例1-3中给出的各个树脂组合物中，通过其双重官能团化学连接UV和环氧树脂网络。与无该组分的相同的制剂比较，加入CN153至上述树脂中(以约3%重量在上述各个制剂中)，用芳族胺和酐硬化剂体系减少开裂，并用聚醚胺硬化剂体系减少相分离(如在印刷期间通过不透明性所证实的)，如在图1-3中所示。
实施例7
树脂粘度和产品性质
如以上描述的树脂在室温下(例如，25℃)通常具有从100或200至10,000或20,000厘泊，或更大的粘度。
通过CLIP从树脂例如本文上述的那些生产的三维物体通常具有在下表4中给出的性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE034
实施例8
使用核壳橡胶填充剂的韧性的环氧树脂制剂
制备这种树脂制剂以生产具有较高伸长率同时通过加入核壳橡胶(CSR)改性剂并将稀释剂转变为更加柔性的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯维持相对高模量的产品。改性剂从预先分散于DGEBA环氧树脂中的Kaneka获得。
Figure DEST_PATH_IMAGE036
通过用树脂自底向上三维制作(特别是CLIP)，接着如上所述热固化的产品的典型性质如下所列：
Figure DEST_PATH_IMAGE038
实施例9
包含潜伏性硬化剂的高温环氧树脂制剂
在该实施例中，硬化剂是芳族胺、二氨基二苯砜(DDS)。DDS通常被用来固化环氧树脂和获得在其它应用中的高Tg材料。所用的DDS是微粉化固体并分散于树脂中。固化程序是如前所述的斜升固化程序。
Figure DEST_PATH_IMAGE040
通过用树脂自底向上三维制作(特别是CLIP)，接着如上所述热固化的产品的典型性质如下所列：
Figure DEST_PATH_IMAGE042
前述是本发明的说明，并不被解释为对其的限制。本发明受以下权利要求书，以及包括在本文中的权利要求的等价物的限制。

Claims (25)

1.一种形成三维物体的方法，其包括：
(a) 提供环氧双重固化树脂；
(b) 从所述树脂形成三维中间体，其中所述中间体具有所述三维物体的形状，或赋予到所述三维物体的形状，和其中所述树脂通过暴露到光凝固，且其中所述形成步骤通过载体和构建表面之间的自底向上的三维制作或载体和填充水平面之间的自顶向下的三维制作来进行，所述填充水平面任选地由构建表面限定；然后
(c) 任选地洗涤所述三维中间体，和
(d) 充分地加热和/或微波照射所述三维中间体，以进一步固化所述树脂并形成所述三维物体；
其中所述环氧双重固化树脂包含：
(i) 光引发剂；
(ii) 通过暴露到光化辐射或光而可聚合的单体和/或预聚物；
(iii) 任选地，光吸收颜料或染料；
(iv) 环氧树脂；
(v) 与所述环氧树脂可共聚的有机硬化剂；
(vi) 任选地双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团；
(vii) 任选地稀释剂；
(viii) 任选地填充剂；和
(ix) 任选地，共聚单体和/或共聚预聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧双重固化树脂包含双重反应性化合物，在其上具有取代的、与通过暴露到光化辐射或光而可聚合的所述单体和/或预聚物反应的第一反应性基团，和与所述环氧树脂反应的第二反应性基团。
3.权利要求2的方法，其中所述双重反应性化合物包括环氧丙烯酸酯。
4.权利要求1的方法，其中所述环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、环氧化植物油，或其组合。
5.权利要求1的方法，其中：
所述硬化剂包含胺；
和/或所述环氧树脂包括催化的环氧树脂。
6.权利要求5的方法，其中所述胺是芳族胺、环脂族胺或脂族胺。
7.权利要求5的方法，其中所述胺是聚醚胺。
8.权利要求1的方法，其中所述硬化剂包括酸、酚、醇、硫醇，或酐。
9.权利要求1的方法，其中所述硬化剂包括潜伏性硬化剂，任选地以固体颗粒形式包含在所述环氧双重固化树脂中。
10.权利要求9的方法，其中所述潜伏性硬化剂作为微粉化固体包含在所述环氧双重固化树脂中。
11.权利要求1的方法，所述通过暴露到光化辐射或光可聚合的单体和/或预聚物包含反应性端基，其选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯酯、马来酰亚胺，和乙烯醚。
12.权利要求1的方法，其中所述光吸收颜料或染料是存在的并且是：
(i) 二氧化钛，
(ii) 炭黑，和/或
(iii) 有机紫外光吸收剂。
13.权利要求1的方法，其中所述光吸收颜料或染料是存在的并且是：
(i) 二氧化钛， 其量为从0.05或0.1至1或5%重量，
(ii) 炭黑，其量为从0.05或0.1至1或5%重量，和/或
(iii) 有机紫外光吸收剂，其量为0.001或0.005至1或2%重量。
14.权利要求13的方法，其中所述所述光吸收颜料或染料是羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪，和/或苯并三唑紫外光吸收剂。
15.权利要求1的方法，其中所述稀释剂是存在的并且包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯酰胺、乙烯醚、乙烯酯、含有前述任何一种或多种的聚合物，或前述两种或更多种的组合。
16.权利要求1的方法，其中所述填充剂存在和包含核壳橡胶。
17.权利要求1的方法，其中所述树脂包含：
(i) 0.1-4%重量的所述光引发剂，
(ii) 10-90%重量的所述单体和/或预聚物，其可通过暴露到光化辐射或光聚合，
(iii) 当存在时，0.1-2%重量的所述光吸收颜料或染料，
(iv) 从2、5或10至50或60%重量的所述环氧树脂；
(v) 当存在时，从1或2至30或40%重量的所述有机硬化剂；
(vi) 当存在时，从1或2至30或40%重量的所述双重反应性化合物；
(vii) 当存在时，从1至40%重量的所述稀释剂；和
(viii) 当存在时，从1至50%重量的所述填充剂。
18.权利要求1的方法，其中进行所述形成步骤：
(i) 用固定的构建表面；和/或
(ii) 同时维持树脂与中间物体和构建表面二者液体接触，和/或
(iii) 使所述形成步骤以无分层方式进行，
各自在至少一部分的三维中间体的形成期间。
19.权利要求1的方法，其中所述形成步骤通过连续液相界面生产(CLIP)进行。
20.权利要求19的方法，其中所述形成步骤在载体和构建表面之间进行，所述方法还包括使所述载体相对于构建表面垂直往复运动，以提高或加速用环氧双重固化树脂的构建区再填充。
21.权利要求1的方法，其中所述三维物体包含聚合物共混物、互相渗透聚合物网络、半互相渗透聚合物网络，或按顺序互相渗透聚合物网络。
22.权利要求1的方法，其中所述加热步骤在至少一个第一温度和第二温度下进行，
其中所述第一温度大于常温，所述第二温度大于所述第一温度，和所述第二温度低于300℃ 。
23.权利要求22的方法，其中所述加热步骤在常温和所述第一温度之间，和/或所述第一温度和所述第二温度之间的斜升或逐步增加下进行。
24.一种通过权利要求1-23的任一项的方法生产的产物。
25.一种在进行所述加热和/或微波照射步骤(d)之前通过权利要求1-15的任一项的方法生产的中间体产物。
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