CN115179545A - 用于加成制造的组合物和制品及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于加成制造的组合物和制品及其使用方法。此类组合物包括诱发自由基聚合的化合物，任选地诱发阳离子聚合的化合物；填料成分；以及光吸收组分，其中所述组合物被配置为在粒子成像测速测试中通常使用的波长下具有一定的吸光度值。在另一个实施方式中，所述组合物包括氟锑改性的化合物。此类组合物可用于粒子成像测速测试方法中，其中所利用的测试物体是经由加成制造创建的，并且具有基本上均质的构造。

Description

用于加成制造的组合物和制品及其使用方法
本申请是申请日为2018年12月19日，申请号为201880084297.0，发明名称为“用于加成制造的组合物和制品及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于加成制造工艺的辐射可固化组合物、由所述辐射可固化组合物固化的部件，以及它们在粒子成像测速测试方法中的用途。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月29日提交的美国临时申请号62/612157和2018年1月19日提交的美国临时申请号62/619439的优先权，这两个申请中的每一个的全部内容据此以引用方式整体地并入，如同在本文中充分地阐述一样。
背景技术
用于生产三维物体的加成制造工艺是众所周知的。加成制造工艺利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据来构建三维零件。这些三维零件可以由液体树脂、粉末或其他材料形成。
加成制造工艺的非限制性示例是立体光刻(SL)。立体光刻是用于在某些应用中快速地生产模型、原型、图案和生产零件的众所周知的工艺。SL使用物体的CAD数据，其中所述数据被变换成三维物体的薄横截面。数据被加载到计算机中，所述计算机控制追踪横截面的图案的激光穿过槽中含有的辐射可固化组合物，从而使与横截面相对应的树脂薄层凝固。将凝固层重新用树脂涂覆，并且激光追踪另一横截面以使在前一层的顶部上的另一树脂层硬化。逐层重复工艺直到三维物体完成为止。当最初形成时，三维物体通常未完全固化，并且被称作“生坯模型”。尽管不要求，但是生坯模型可以经受后固化以增强制成零件的机械特性。美国专利号4575330中描述了SL工艺的示例，该专利据此以引用方式并入。
在立体光刻中使用了若干种类型的激光，传统上波长范围从193nm至355nm，但是也存在其他波长变型。使用气体激光来固化辐射可固化组合物是众所周知的。立体光刻系统中激光能量的递送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光提供连续激光能量并且可用于高速扫描过程中。然而，它们的输出功率是有限的，这减少了在物体创建期间发生的固化量。因此，制成物体将需要附加的后处理固化。另外，可能在辐照时刻产生过量的热，所述过量的热可能对树脂有害。进一步地，激光的使用要求对树脂逐点扫描，这可能是费时的。
加成制造的其他方法利用灯或发光二极管(LED)。LED是利用电致发光现象产生光的半导体器件。当前，LED UV光源目前发射波长介于300nm与475nm之间的光，其中365nm、390nm、395nm、405nm和415nm是常见的峰值光谱输出。参见剑桥大学出版社出版的E.FredSchubert所著教科书“《发光二极管(Light-Emitting Diodes)》”，第二版，
Figure BDA0003691699900000021
E.FredSchubert 2006，以获得对LED UV光源的更深入讨论。
许多加成制造应用都需要新鲜固化的零件(也称为“生坯模型”)，以具有较高的机械强度(弹性模量、断裂强度)。该特性(通常称为“生坯强度”)构成了生坯模型的重要特性，并且基本上通过所采用的辐射可固化组合物的性质与所用设备的类型以及零件制造期间提供的暴露程度的组合来确定。立体光刻组合物的其他重要特性包括：对固化过程中采用的辐射的高灵敏度，以及最小量的卷曲或收缩变形，从而允许对生坯模型进行高形状定义。当然，不仅是生坯模型，而且最终的固化制品也应具有充分优化的机械特性。
例如，对于航空航天或汽车工业中的选择性加成制造应用，三维实心零件要经受风洞的高力载荷，或者经受靠近发热部件的位置的极端温度。在此类应用中，设计者和工程师需要经由加成制造来创建三维实心零件，以保持其结构完整性并且使挠度最小化。因此，由可光聚合组合物制成的三维零件必须具有类似陶瓷的材料特性，例如高强度、刚度和耐热性。
为了满足这些专门的应用设计标准，长期以来在本领域中一直使用“填充的”辐射可固化组合物。也就是说，由于填料对由此产生的三维物体的强度和刚度的积极影响，已经将大量的无机填料(例如二氧化硅(SiO2))施加到传统“未填充的”辐射可固化组合物中。此类填充的液体辐射可固化组合物在加成制造领域中是已知的，并且公开于例如转让给帝斯曼知识产权资产有限公司(DSM IP Assets B.V.)的美国专利号9228073中。
如所指出的，高度填充的立体光刻(SL)产品生产出已经在风洞测试中广泛地利用的坚固、坚硬、耐高温的复合零件。在过去几年中，已经在风洞中的粒子成像测速测试中广泛使用了经由SL创建的某些后处理的高度填充的零件，以提高研发效率。在粒子成像测速测试之前，特地制备SL零件以减少当由高强度绿色激光击中时的表面反射。制备零件通常花费数小时或数天，并且由于评估此类零件的敏感测试条件和环境，表面处理SL零件的现有侵入性方法可能不总是促进准确的结果。
粒子成像测速(PIV)是一种定量方法，所述定量方法使用高强度光源、数码相机和通常称为示踪剂的种子粒子的组合来提供对正在研究的流场的准确速度测量。所述方法是众所周知的，如由Markus Raffel、Christian E.Willert、Steven T.Wereley和JurgenKompenhans在Particle Image Velocimetry:A Practical Guide，第二版(2007)中所描述的。通常向流播撒接近地表示流体(通常为空气)的中性浮力粒子。然后将例如来自高功率激光器的强光与一个或多个数码相机结合使用以收集具有小分离时间的两个图像。然后将这些图像互相关或自相关，并且所得的计算产生速度矢量。可以将PIV说成是流动可视化技术发展的结果，所述流动可视化技术对理解流体流动现象作出了非常重要的贡献。流动可视化可能总是在流体运动的研究中起着重要作用。
自至少2006年以来，PIV测试已经用于促进气敏物体的空气动力学设计的改进。此类测试被用于风洞应用中以促进气流行为的可视化并且以研究SL制造的原型零件的空气动力效应。因此，已经在赛车工业中将永久PIV测试装备附于风洞至少10年。在过去十年中，赛车工程师已经广泛使用此类系统来提高研发效率，以在不断增加量的下压力下生产汽车。
在PIV测试期间通常关注的是由必定在其中使用的高强度激光所产生的表面反射。反射的严重程度部分地受到正在使用的材料、光源的强度和图像滤波的应用影响。所选材料可能对表面反射的严重程度具有主要影响。高表面反射更改零件的表面附近的PIV测试数据，从而使图像变得似乎模糊。由于SL零件固有的高反射表面，工程师迄今为止尚不能够直接将SL零件应用于PIV测试。工程师通常通过用特殊的金属箔包裹零件或涂漆于零件的表面来对SL零件的表面进行后处理，以确保它们在PIV测试中工作良好。后处理是耗时的，并且通常取决于所采用的处理方法而引发新的挑战。
涂漆于或“贴箔于”SL零件是当前最流行的处理方法。为了实现这些方法，必须首先在人工密集型喷砂工艺中消除SL零件上的表面缺陷。然后，通常将金属箔或涂料(例如哑光黑或橙色漆料)施加或喷射到表面上并使其干燥。漆料可能含有危险化学品，并且当SL零件的形状或几何形状变得复杂时，漆料厚度的均匀性难以控制。此外，漆料层有时可能在测试或处理期间部分地磨损。同时，箔的精确施加是艰巨的并且要求高超的技巧以在不对零件造成气泡或表面缺陷的情况下施加到零件。在任何情况下，已知方法都损害测试零件的尺寸保真度，从而在确定原型气动部件周围的实际风流时引入误差的可能性。尽管在此类PIV测试中使用了经由加成制造方法创建的测试零件多年，但是迄今为止不存在这样的零件，所述零件消除了对涉及潜在危险化学品并且损害精确地制造的SL零件的准确度的耗时后处理的需要。
从上述内容可以明显看出，不存在这样的用于加成制造的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物适用于生产具有足够的应用特定耐热性和结构刚性的固化部件，同时克服了长期以来存在但未解决的提供这样的树脂的工业需求，所述树脂能够生产在无需进行后处理的情况下实现精确PIV测试的零件并且又仍然足够快地固化以适合于在加成制造过程中使用。
发明内容
通过本文描述和要求保护的本发明的各方面克服了前述问题。要求保护的发明的第一方面是一种使用经由加成制造创建的物体执行粒子成像测速测试的方法，所述方法包括：
提供经由加成制造创建的测试部件；将所述测试部件浸入用示踪粒子播撒的流场中；
用第一波长的光照射靠近所述部件的所述经播撒的流场的至少一部分；
使用成像系统捕获多个图像；评估所述图像以确定接近所述测试部件的流动矢量；
其中所述测试部件是未涂覆的、未贴箔的和未涂漆的。
本发明的第二方面是一种用于加成制造的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
自由基可聚合组分；
自由基光引发剂；
填料成分；
以及光吸收组分；
其中所述组合物被配置为在532nm处具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或10-1000、或15-500、或20-200、或25-150、或30-100、或30-80、或35-75的吸光度。
要求保护的发明的第三方面是一种用于加成制造的辐射可固化组合物，相对于所述整个组合物的重量，所述辐射可固化组合物包含：
a.25-65重量％的填料成分；
b.10-50重量％的阳离子可聚合成分；
c.5-40重量％的自由基可聚合成分；
d.有效量的阳离子光引发剂；
e.有效量的自由基光引发剂；以及
f.光吸收组分。
附图说明
图1描绘了粒子成像测速测试设置，所述粒子成像测速测试设置中可以掺入由根据本发明的组合物形成的制品。
具体实施方式
如本文所用，“基本上均质的构造”是指具有基本上均匀的外观和组成的物体。出于本文目的，在本文中将经由基于槽的加成制造工艺(例如立体光刻)创建的部件认为是具有“基本上均质的构造”的部件的非限制性示例，即使此类零件是包含分散在液体树脂中的固体粒子(例如纳米二氧化硅)的悬浮液的树脂的固化产品。出于本文目的不应被认为是“基本上均质的构造”的物体的示例包括通过涂漆于固化物体而后处理的零件，或金属箔附于固化物体的外表面的至少一部分的零件。
要求保护的发明的第一方面是一种使用经由加成制造创建的物体执行粒子成像测速测试的方法，所述方法包括：
提供经由加成制造创建的测试部件；将所述测试部件浸入用示踪粒子播撒的流场中；
用第一波长的光照射靠近所述部件的所述经播撒的流场的至少一部分；
使用成像系统捕获多个图像；评估所述图像以确定接近所述测试部件的流动矢量；
其中所述测试部件是未涂覆的、未贴箔的和未涂漆的。
本发明的第二方面是一种用于加成制造的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
自由基可聚合组分；
自由基光引发剂；
填料成分；
以及光吸收组分；
其中所述组合物被配置为在532nm处具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或10-1000、或15-500、或20-200、或25-150、或30-100、或30-80、或35-75的吸光度。
要求保护的发明的第三方面是一种用于加成制造的辐射可固化组合物，相对于所述整个组合物的重量，所述辐射可固化组合物包含：
g.25-65重量％的填料成分；
h.10-50重量％的阳离子可聚合成分；
i.5-40重量％的自由基可聚合成分；
j.有效量的阳离子光引发剂；
k.有效量的自由基光引发剂；以及
l.光吸收组分。
阳离子可聚合组分
根据一些优选的实施方式，本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物包含至少一种阳离子可聚合组分；即经历通过阳离子或在存在产酸剂的情况下引发的聚合的组分。阳离子可聚合组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以含有一个或多个脂族、芳族、环脂族、芳脂族、杂环部分，以及它们的任意组合。合适的环状醚化合物可包含环状醚基团作为侧基，或形成脂环或杂环体系的一部分的基团。
阳离子可聚合组分选自由以下项组成的组：环状醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物和乙烯基醚化合物，以及它们的任意组合。
合适的阳离子可聚合组分包括环状醚化合物(例如环氧化合物和氧杂环丁烷)、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。阳离子可聚合组分的具体示例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、乙烯基环己烯二氧化物、苎烯氧化物、苎烯二氧化物、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环己基-3,3'-环氧化物、具有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-键的双(3,4-环氧环己基)、二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、邻苯二甲酸环氧六氢二辛酯、邻苯二甲酸环氧六氢-二-2-乙基己基酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂族长链二元酸的二缩水甘油酯、脂族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚，或通过向这些化合物加成环氧烷而获得的聚醚醇、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧丁基硬脂酸、环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(5-羟基戊基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-((三乙氧基硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]-苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，以及它们的任意组合。
所述阳离子可聚合组分还可任选地含有多官能材料，所述多官能材料包括具有环氧基或氧杂环丁烷官能团的树枝状聚合物，例如树枝状大分子、线性树枝状聚合物、树枝状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物，以及超接枝聚合物。树枝状聚合物可含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在一个实施方式中，本发明的组合物还包含一种或多种脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的示例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200至约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇的缩水甘油醚；以及聚四亚甲基二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一个具体的实施方式中，阳离子可聚合组分包含在分子中缺少环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一个具体的实施方式中，阳离子可聚合组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一个具体的实施方式中，阳离子可聚合组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
可商购的优选的多官能缩水甘油醚的示例是ErisysTM GE 22(ErisysTM产品可从Emerald Performance MaterialsTM购得)、HeloxyTM 48、HeloxyTM 67、HeloxyTM 68、HeloxyTM 107(HeloxyTM改性剂可从Momentive Specialty Chemicals购得)，以及
Figure BDA0003691699900000091
F713。市售的优选单官能缩水甘油醚的示例是HeloxyTM 71、HeloxyTM 505、HeloxyTM 7、HeloxyTM 8和HeloxyTM 61。
在一个实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3',4-环氧环己烷羧酸酯(可作为CELLOXIDETM 2021P自Daicel Chemical购得，或作为CYRACURETM UVR-6105自DowChemical购得)、基于氢化双酚A-表氯醇的环氧树脂(可作为EPONTM 1510从Momentive购得)、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(可作为HELOXYTM 107从Momentive购得)、氢化双酚A二缩水甘油醚(可作为EPONTM 825从Momentive购得)、二环己基二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM购得)，以及它们的任意组合。
上述阳离子可聚合化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。在本发明的一些实施方式中，阳离子可聚合组分还包含至少两种不同的环氧组分。在一个具体实施方式中，阳离子可聚合组分包括环脂族环氧树脂，例如具有2个或多于2个环氧基团的脂环族环氧。在另一个具体实施方式中，阳离子可聚合组分包括具有带2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团的芳族或脂族缩水甘油醚基的环氧。
因此，用于加成制造的辐射可固化组合物可包含合适量的阳离子可聚合组分，例如，在某些实施方式中阳离子可聚合组分的量为组合物的约10重量％至约80重量％，在另外的实施方式中为组合物的约20重量％至约70重量％，并且在另外的实施方式中为组合物的约25重量％至约65重量％。
在本发明的其他实施方式中，阳离子可聚合组分还任选地包含氧杂环丁烷组分。在一个具体的实施方式中，阳离子可聚合组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。如果在组合物中利用，则氧杂环丁烷组分以组合物的约5重量％至约30重量％的合适量存在。在另一个实施方式中，氧杂环丁烷组分以组合物的约10重量％至约25重量％的量存在，并且在又一个实施方式中，氧杂环丁烷组分以组合物的20重量％至约30重量％的量存在。
根据一个实施方式，用于加成制造的辐射可固化组合物含有可通过自由基聚合和阳离子聚合两者聚合的组分。此类可聚合组分的示例是乙烯基氧基化合物，例如选自由以下项组成的组的乙烯基氧基化合物：间苯二甲酸双(4-乙烯基氧基丁基)酯、偏苯三酸三(4-乙烯基氧基丁基)酯，以及它们的组合。此类可聚合组分的其他示例包括在同一分子上含有丙烯酸酯和环氧基团或丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团的那些可聚合组分。
自由基可聚合组分
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物包含至少一种自由基可聚合组分，即经历通过自由基引发的聚合的组分。自由基可聚合组分是单体、低聚物和/或聚合物；它们是单官能或多官能材料，即具有可通过自由基引发而聚合的1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个…20个…30个…40个…50个…100个或更多个官能团，可含有一个或多个脂族、芳香族、环脂族、芳脂族、杂环部分，或它们的任意组合。多官能材料的示例包括树枝状聚合物，例如树枝状大分子、线性树枝状聚合物、树枝状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物和超接枝聚合物；参见例如US 2009/0093564 A1。树枝状聚合物可含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
自由基可聚合组分的示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、正异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能自由基可聚合组分的示例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些多官能自由基可聚合组分，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲基酯；3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸磷酸酯和二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯和前述单体中的任一种的烷氧基化版本(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)，以及作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为二缩水甘油醚的双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，以及丙烯酸羟乙酯的加合物。
根据一个实施方式，自由基可聚合组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可包括所有甲基丙烯酰基团、所有丙烯酰基团，或甲基丙烯酰基团和丙烯酰基团的任何组合。在一个实施方式中，自由基可聚合组分选自由以下项组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的任意组合。
在一个优选的实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有大于2个，更优选地大于3个，并且更优选大于4个官能团。
在另一个优选的实施方式中，自由基可聚合组分仅由单一多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，排他性自由基可聚合组分是四官能的，在另外的实施方式中，排他性自由基可聚合组分是五官能的，并且在另外的实施方式中，自由基可聚合组分是六官能的。
在另一实施方式中，自由基可聚合组分选自由以下项组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，以及它们的任意组合。
在具体实施方式中，本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物包含以下项中的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷酯三(甲基)丙烯酸和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且更具体地包含以下项中的一种或多种：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
上述自由基可聚合化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。用于加成制造的辐射可固化组合物可包含任何合适量的自由基可聚合组分，例如，在某些实施方式中，自由基可聚合组分的量为组合物的至多约40重量％，在某些实施方式中为组合物的约2重量％至约40重量％，在其他实施方式中为组合物的约5重量％至约30重量％，并且在另外的实施方式中为组合物的约10重量％至约20重量％。
羟基官能组分
用于加成制造的许多已知的辐射可固化组合物使用羟基官能化合物来增强由这些组合物制成的零件的特性。
在本发明的某些实施方式中，组合物可以任选地含有羟基官能组分。可在本发明中使用的含羟基材料可以是羟基官能度为至少1的任何合适的有机材料。如果存在的话，则所述材料优选地基本上不含干扰固化反应或者热或光解不稳定的任何基团。
如果存在的话，则任何羟基可用于特定目的。如果存在的话，则含羟基的材料优选地含有一种或多种脂族伯或仲羟基。羟基可以在分子中内部或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量(即，数均分子量除以羟基数)优选地在31至5000的范围内。
羟基官能度为1的含羟基材料的代表性示例包括链烷醇、聚氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚等，以及它们的组合。
单体多羟基有机材料的代表性示例包括亚烷基及芳基亚烷基二醇和多元醇，例如1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-庚三醇、2,6-二甲基-1,2,6-己三醇、(2R,3R)-(-)-2-苄氧基-1,3,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,3-环己烷三醇、1,3,5-环己烷三醇、3,7,11,15-四甲基-1,2,3-十六烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3,4,5-三醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环戊二醇、反式-1,2-环辛二醇、1,16-十六烷二醇、3,6-二硫-1,8-辛二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己烷二醇、1,5-十氢萘二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2-7-二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇，以及它们的组合。
低聚和聚合含羟基材料的代表性示例包括分子量从约200至约10,000的聚氧乙烯及聚氧丙烯二醇和三醇；不同分子量的聚四亚甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物；通过乙酸乙烯酯共聚物的水解或部分水解而形成的含有侧羟基基团的共聚物、含有侧羟基基团的聚乙烯醇缩醛树脂；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化聚链二烯，例如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，例如脂族聚碳酸酯二醇；和羟基封端的聚醚，以及它们的组合。
如果存在的话，则优选的含羟基的单体包括1,4-环己烷二甲醇和脂族和环脂族的单羟基链烷醇。此类优选的含羟基的低聚物和聚合物包括羟基和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、聚己内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇，以及单羟基官能单体。聚醚多元醇的优选示例是各种分子量的聚丙二醇，以及丙三醇丙氧基化物-B-乙氧基化物三醇。如果存在的话，则特别优选的是直链和支化的聚四氢呋喃聚醚多元醇，所述直链和支化的聚四氢呋喃聚醚多元醇可以各种分子量获得，例如在150-4000g/mol的范围内，优选地在150-1500g/mol的范围内，更优选地在150-750g/mol的范围内。
如果存在的话，则相对于组合物的总重量，组合物优选地包含至多10重量％，更优选地至多5重量％，并且最优选地至多2重量％的一种或多种非自由基可聚合的羟基官能化合物。
在优选的实施方式中，本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物包括光引发体系。光引发体系可以包括自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂。根据一个实施方式，所述辐射可固化组合物包括光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。另外，光引发体系可以包括在同一分子上含有自由基引发功能和阳离子引发功能两者的光引发剂。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学上变化以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
阳离子光引发剂
根据一个实施方式，辐射可固化组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光照射下引发阳离子开环聚合。
在一个实施方式中，可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如，具有选自由以下项组成的组的阳离子的阳离子光引发剂：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉鎓盐、鏻盐、砷盐、卓鎓盐、二烷基苯甲酰锍盐、噻喃鎓(thiopyrilium)盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物和吡啶鎓盐，以及它们的任意组合。
在另一个实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自由以下项组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、基于茂金属的化合物、芳族鏻盐，以及它们的任意组合。在另一个实施方式中，阳离子是聚合锍盐，例如在US5380923或US5047568中，或者其他芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由以下项组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和基于茂金属的化合物，以及它们的任意组合。鎓盐，例如碘鎓盐和锍盐，以及二茂铁鎓盐，具有以下优点：它们通常是更热稳定的。
在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由以下项组成的组的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 --、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸根阴离子、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺阴离子、全氟烷基磷酸根阴离子、三(全氟烷基)三氟磷酸根阴离子、双(全氟烷基)四氟磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-和其他卤化碳硼烷阴离子。
其他鎓盐引发剂和/或茂金属盐的调查可见于“UV Curing,Science andTechnology”(编辑S.P.Pappas,Technology Marketing Corp.,642 Westover Road,Stamford,Conn.,U.S.A.)或“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings,Inks&Paints”，第3卷(由P.K.T.Oldring编辑)。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由芳族锍盐、芳族碘鎓盐和基于茂金属的化合物组成的组的阳离子与至少一个选自由SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、全氟烷基磷酸根阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子和[(C2F5)3PF3]-组成的组的阴离子。
在没有敏化剂的情况下可用于在300-475nm，特别是在365nm UV光下固化的阳离子光引发剂的示例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000171
PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000172
GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000173
270)，以及可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
优选的阳离子光引发剂包括如下单独或混合物形式：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(可从Chitec作为Chivacure 1176获得)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000174
PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000175
GSID26-1)和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003691699900000176
270)、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可从Rhodia作为Rhodorsil 2074获得)、4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(如来自Adeka的SP-172)、来自Adeka的SP-300，以及具有阴离子(PF6-m(CnF2n+1)m)-的芳族锍盐，其中m是1至5的整数，并且n是1至4的整数(可作为CPI-200K或CPI-200S获得，其是来自San-Apro Ltd.的单价锍盐；可从San-Apro Ltd.获得的TK-1，或可从San-Apro Ltd.获得的HS-1)。
在各种实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物可以通过在UV或可见光谱中的任何波长下操作的激光或LED光照射。在特定实施方式中，辐射来自发射340nm至415nm的波长的激光器或LED。在特定实施方式中，激光或LED源发射约340nm、355nm、365nm、375nm、385nm、395nm、405nm或415nm的峰值波长。
在本发明的一个实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。
芳族三芳基锍盐在加成制造应用中的用途是已知的。请参见DSM IP Assets,B.V.的US 20120251841(该专利据此全文全文并入)、Asahi Denki Kogyo的美国专利号6,368,769，该专利讨论了具有四芳基硼酸根阴离子(包括四(五氟苯基)硼酸根阴离子)的芳族三芳基锍盐，以及所述化合物在立体光刻应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如JPhotopolymer Science&Tech(2000),13(1),117-118和J Poly Science，部分A(2008),46(11),3820-29中。具有络合金属卤化物阴离子(如BF4 -、AsF6 -、PF6 -和SbF6 -)的三芳基锍盐Ar3S+MXn-公开于J Polymer Sci，部分A(1996),34(16),3231-3253中。
在辐射可固化组合物中使用芳族三芳基锍盐作为阳离子光引发剂在加成制造工艺中是合乎需要的，因为所得树脂达到快速的感光速度、良好的热稳定性和良好的光稳定性。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂是芳族三芳基锍盐，所述芳族三芳基锍盐更具体地是R取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂，其具有四(五氟苯基)硼酸根阴离子和下式(I)的阳离子：
Figure BDA0003691699900000191
其中Y1、Y2和Y3相同或不同，并且其中Y1、Y2或Y3是R取代的芳族硫醚，其中R是乙酰基或卤素基团。
在一个实施方式中，Y1、Y2和Y3相同。在另一个实施方式中，Y1和Y2相同，但是Y3不同。在另一个实施方式中，Y1、Y2或Y3是R取代的芳族硫醚，其中R是乙酰基或卤素基团。优选地，Y1、Y2或Y3是对R取代的芳族硫醚，其中R是乙酰基或卤素基团。
特别优选的R取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂是三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐是商业上作为
Figure BDA0003691699900000192
PAG-290已知的(之前以研发代码GSID4480-1已知)并且可从Ciba/BASF获得。
R取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂(例如，三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐)还是比一些其他阳离子光引发剂更热稳定的。改进的热稳定性允许用于加成制造的辐射可固化组合物并入三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子型光引发剂来代替其他常规阳离子光引发剂，以在高温下保持其粘度持续较长时间段。
在另一个实施方式中，阳离子光引发剂是芳族三芳基锍盐，其具有由SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、或对甲苯磺酸根表示的阴离子和下式(II)的阳离子：
Figure BDA0003691699900000201
其中在式(II)中，R1、R2、R3、R5和R6各自独立地表示烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、烷基羰基基团、芳基羰基基团、烷氧基羰基基团、芳基氧羰基基团、芳基硫代羰基基团、酰氧基基团、芳基硫基团、烷基硫基团、芳基基团、杂环烃基团、芳氧基基团、烷基亚磺酰(alkylsulfinyl)基团、芳基亚磺酰基(arylsulfinyl)基团、烷基磺酰基(alkylsulfonyl)基团、芳基磺酰基(arylsulfonyl)基团、羟基(聚)亚烷基氧基团、任选经取代的氨基基团、氰基基团、硝基基团或卤素原子，R4代表烷基基团、羟基基团、烷氧基基团、烷基羰基基团、烷氧基羰基基团、酰氧基基团、烷基硫基团、杂环烃基团、烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)基团、烷基磺酰基(alkylsulfonyl)基团、羟基(聚)亚烷基氧基团、任选经取代的氨基基团、氰基基团、硝基基团、或卤素原子，m1至m6各自表示R1至R6中的每一者出现的次数，m1、m4和m6各自表示0至5的整数，m2、m3和m5各自表示0至4的整数。此类光引发剂描述于例如美国专利号8,617,787中。
特别优选的芳族三芳基锍阳离子光引发剂具有作为氟烷基取代的氟磷酸根的阴离子。具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业示例是可从San-Apro Limited购得的CPI-200系列(例如
Figure BDA0003691699900000202
或
Figure BDA0003691699900000203
)。
根据本发明的一些实施方式，除了R取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂或氟烷基取代的氟磷酸盐阳离子光引发剂外，用于加成制造的辐射可固化组合物还包含阳离子可聚合组分。在其他实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物包括阳离子可聚合组分、自由基光引发剂和自由基可聚合组分。在一些实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物包括R取代的芳族硫醚三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂和另外的阳离子光引发剂和/或光敏剂，以及阳离子可聚合组分和任选地自由基可聚合组分和自由基光引发剂。
辐射可固化组合物可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中量为组合物的至多约15重量％，在某些实施方式中量为组合物的至多约5重量％，并且在另外的实施方式中量为组合物的约2重量％至约10重量％，并且在其他实施方式中量为组合物的约0.1重量％至约5重量％。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂的量为总组合物的约0.2重量％至约4重量％，并且在其他实施方式中为约0.5重量％至约3重量％。
在一些实施方式中，取决于用于固化所述辐射可固化组合物的光的波长，期望的是所述辐射可固化组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”用于指增加光引发聚合的速率或使发生聚合反应的波长移动的任何物质；参见G.Odian的教科书，Principles ofPolymerization，第3版，1991，第222页。多种化合物可用作光敏剂，包括杂环和稠环芳烃、有机染料和芳族酮。光敏剂的示例包括选自由以下项组成的组的那些光敏剂：甲酮、呫吨酮、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯甲酰基酯、二苯甲酮，以及它们的任意组合。光敏剂的具体示例包括选自由以下项组成的组的那些光敏剂：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基-甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟基甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮和氧杂蒽酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、甲基苯甲酰基甲酸酯(来自BASF的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的ChivacureBMS)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，以及它们的任意组合。
新型混合物还可含有对具有不同波长的发射线的辐射具有不同敏感性的各种光引发剂，以获得对UV光源的更好利用。对发射线的辐射具有不同敏感性的已知光引发剂的使用是在加成制造领域中众所周知的，并且可以根据例如351nm、355nm、365nm、385nm和405nm的辐射源进行选择。在这种情况下，有利的是选择各种光引发剂，并且以一定浓度采用以使得用所使用的发射线产生相等的光吸收。
用于加成制造的辐射可固化组合物可包含任何合适量的光敏剂，例如在某些实施方式中量为组合物的至多约10重量％，在某些实施方式中量为组合物的至多约5重量％，并且在其他实施方式中量为组合物的约0.05重量％至约2重量％。
自由基光引发剂
通常，自由基光引发剂分为通过裂解形成自由基的自由基引发剂(被称为“诺里什(Norrish)I型”)和通过夺氢形成自由基的自由基引发剂(被称为“诺里什II型”)。诺里什II型光引发剂需要氢供体，所述氢供体充当自由基源。因为引发是基于双分子反应，所以诺里什II型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的诺里什I型光引发剂更慢。另一方面，诺里什II型光引发剂在近UV光谱区中具有更好的光吸收特性。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰和醌)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)存在下的光解导致形成由羰基化合物产生的自由基(羰游基型自由基(ketyl-type radical))和源自氢供体的另一种自由基。乙烯基单体的光聚合通常由从氢供体产生的自由基引发。由于空间位阻和未配对电子的离域，羰游基通常对乙烯基单体不具有反应性。
为了成功地配制用于加成制造的辐射可固化组合物，有必要检查所述组合物中存在的一种或多种光引发剂的波长敏感性，以确定它们是否将被选择用来提供固化光的辐射源激活。
根据一个实施方式，用于加成制造的辐射可固化组合物包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由以下项组成的组的那些自由基光引发剂：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮、羟基化酮、1-羟基苯基酮、缩酮、茂金属，以及它们的任意组合。
在一个实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物包含至少一种选自由以下项组成的组的自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，以及它们的任意组合。
对于在300-475nm波长范围内发射的光源、尤其是在365nm、390nm或395nm下发射的那些光源来说，在该区域中吸收的适当自由基光引发剂的示例包括：苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的ChivacureBMS)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)以及4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)。它们的混合物也是合适的。
另外，光敏剂可用于与光引发剂结合以便实现用在该波长范围内发射的LED光源固化。合适的光敏剂的示例包括：蒽醌，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮和氧杂蒽酮，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)；甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)；4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)。
有可能使UV辐射源被设计为在较短波长下发射光。对于在约100nm与约300nm之间的波长下发射的光源来说，有可能采用光敏剂与光引发剂。当光敏剂(如前面所列出的那些)存在于制剂中时，可使用在较短波长下吸收的其他光引发剂。此类光引发剂的示例包括：二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮；苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的EsacureKIP 150)。
辐射源也可被设计为在更高的波长下发射。对于在约475nm至约900nm的波长下发射光的辐射源来说，合适的自由基光引发剂的示例包括：樟脑醌、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“BAPO”，或来自Ciba的Irgacure 819)、茂金属例如双(η5-2-4环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure784)，以及来自Spectra Group Limited,Inc.的可见光光引发剂，例如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-蓝-640和H-Nu-蓝-660。
在本要求保护的发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVA辐射，所述UVA辐射是具有介于约320nm与约400nm之间的波长的辐射。在本要求保护的发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVB辐射，所述UVB辐射是具有介于约280nm与约320nm之间的波长的辐射。在本要求保护的发明的一个实施方式中，由辐射源发射的光是UVC辐射，所述UVC辐射是具有介于约100nm与约280nm之间的波长的辐射。
用于加成制造的辐射可固化组合物可包含任何合适量的自由基光引发剂作为组分(d)，例如在某些实施方式中其量为组合物的至多约10重量％，在某些实施方式中为组合物的约0.1重量％至约10重量％，并且在其他实施方式中为组合物的约1重量％至约6重量％。
填料
根据本发明的用于加成制造的液体辐射可固化组合物还优选地包含至少一种填料。无机物质作为填料是尤其优选的，因为所述无机物质倾向于赋予由其制成的固化的实心三维零件耐水性、耐热性和稳健的机械特性。在一个实施方式中，根据本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物由无机填料组成或基本上由无机填料组成。
在一个实施方式中，使用了其颗粒为球形—在本文中被定义为具有0.80或更大的球形度—的填料，这是因为所述颗粒的保持较低的组合物粘度的能力，以及它们赋予由本发明制备的组合物制成的三维物体的改进的模制特性和增强的准确度。
在本发明的一个实施方式中，填料是无机的，并且包含陶瓷、由陶瓷组成或基本上由陶瓷组成，所述陶瓷为例如二氧化硅(SiO2)纳米粒子，即平均粒径介于1纳米(nm)至999nm之间，或介于5nm至999nm之间，或介于10nm至999nm之间的那些粒子。在一个实施方式中，填料是无机的，并且包含二氧化硅微粒子、由二氧化硅微粒子组成或基本上由二氧化硅微粒子组成，所述二氧化硅微粒子即平均粒径介于1微米(μm)至999μm之间，或介于1μm至800μm之间，或介于1μm至500μm之间，或介于1μm至100μm之间的那些粒子。在一个优选的实施方式中，填料由无机微粒子和/或纳米粒子，例如二氧化硅微粒子和/或二氧化硅纳米粒子组成。可以根据ISO13320:2009使用激光衍射粒径分析来测量平均粒径。本发明适用的领域的技术人员将理解用于根据此类标准测量低于0.1μm的粒子所需的特定设备和条件。用于测量纳米粒子的平均粒径的合适装置是可从Horiba Instruments,Inc.购得的LB-550机器，该机器通过动态光散射来测量粒径。
纳米粒子或微粒子可以是基本上基于二氧化硅的粉末，例如大于85重量％，更优选地90重量％，更优选地95重量％的二氧化硅(SiO2)。市售二氧化硅粉末产品的某些非限制性示例包括Crystallite 3K-S、Crystallite NX-7、Crystallite MCC-4、CrystalliteCMC-12、Crystallite A-1、Crystallite AA、Crystallite C、Crystallite D、CrystalliteCMC-1、Crystallite C-66、Crystallite 5X、Crystallite 2A-2、Crystallite VX-S2、Crystallite VX-SR、Crystallite VX-X、Crystallite VX-S、HUSELEX RD-8、HUSELEX RD-120、HUSELEX MCF-4、HUSELEX GP-200T、HUSELEX ZA-30、HUSELEX RD-8、HUSELEX Y-40、HUSELEX E-2、HUSELEX Y-60、HUSELEX E-1、HUSELEX E-2、HUSELEX FF、HUSELEX X、HUSELEXZA-20、IMSIL A-25、IMSIL A-15、IMSIL A-10和IMSIL A-8(Ryushin Co.,Ltd.)；ORGANOSILICASOLTM MEK-EC-2102、ORGANOSILICASOLTM MEK-EC-2104、ORGANOSILICASOLTMMEK-AC-2202、ORGANOSILICASOLTM MEK-AC-4101、ORGANOSILICASOLTM MEK-AC-5101、ORGANOSILICASOLTM MIBK-SD、ORGANOSILICASOLTM MIBK-SD-L、ORGANOSILICASOLTM DMAC-ST、ORGANOSILICASOLTM EG-ST、ORGANOSILICASOLTM IPA-ST、ORGANOSILICASOLTM IPA-ST-L、ORGANOSILICASOLTM IPA-ST-L-UP、ORGANOSILICASOLTM IPA-ST-ZL、ORGANOSILICASOLTM MA-ST-M、ORGANOSILICASOLTM MEK-ST、ORGANOSILICASOLTM MEK-ST-L、ORGANOSILICASOLTM MEK-ST-UP、ORGANOSILICASOLTM MIBK-ST、ORGANOSILICASOLTM MT-ST、ORGANOSILICASOLTM NPC-ST-30、ORGANOSILICASOLTM PMA-ST、SUNSPHERE H-31、SUNSPHERE H-32、SUNSPHERE H-51、SUNSPHERE H-52、SUNSPHERE H-121、SUNSPHERE H-122、SUNSPHERE L-31、SUNSPHERE L-51、SUNSPHERE L-121、SUNSPHERE NP-30、SUNSPHERE NP-100和SUNSPHERE NP-200(AsahiGlass Co.,Ltd.)；Silstar MK-08和MK-15(Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.)；FB-48(Denki Kagaku Kogyo K.K.)；Nipsil SS-10、Nipsil SS-15、Nipsil SS-10A、NipsilSS-20、Nipsil SS-30P、Nipsil SS-30S、Nipsil SS-40、Nipsil SS-50、Nipsil SS-50A、Nipsil SS-70、Nipsil SS-100、Nipsil SS-10F、Nipsil SS-50F、Nipsil SS-50B、NipsilSS-50C、Nipsil SS-72F、Nipsil SS-170X、Nipsil SS-178B、Nipsil E150K、Nipsil E-150J、Nipsil E-1030、Nipsil ST-4、Nipsil E-170、Nipsil E-200、Nipsil E-220、NipsilE-200A、Nipsil E-1009、Nipsil E-220A、Nipsil E-1011、NipsilE-K300、Nipsil HD、Nipsil HD-2、Nipsil N-300A、Nipsil L-250、Nipsil G-300、Nipsil E-75、Nipsil E-743和Nipsil E-74P(Nippon Silica Industry,Ltd.)。请参见美国专利6013714以了解二氧化硅粒子的其他示例。
在本发明的其他实施方式中，可以使用替代的无机填料物质，例如包含玻璃或金属粒子的那些无机填料物质。此类物质的某些非限制性示例包括：玻璃粉、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿物、硅藻土、硅砂、硅粉、氧化钛、铝粉末、青铜、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银粉、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、校准培养晶须(verification rear whisker)、碳化硼晶须、碳化硅晶须和氮化硅晶须。
此类其他市售无机填料产品的某些非限制性示例包括玻璃珠粒GB210、GB210A、GB210B、GB210C、GB045Z、GB045ZA、GB045ZB、GB045ZC、GB731、GB731A、GB731B、GB731C、GB731M、GB301S、EGB210、EGB210A、EGB210B、EGB210C、EGB045Z、EGB045ZA、EGB045ZB、EGB045ZC、MB-10、MB-20、EMB-10、EMB-20、HSC070Q、HSC-024X、HSC-080S、HSC-070G、HSC-075L、HSC-110、HSC-110A、HSC-110B，以及HSC-110C(Toshiba Balotini Co.,Ltd.)；钠沸石#100、钠沸石Fine Flow B、钠沸石Fine Flow A、钠沸石Sparkle Flow、钠沸石SpecialFlow、钠沸石#300、钠沸石#200、钠沸石Clear Flow、钠沸石#500、钠沸石#600、钠沸石#2000、钠沸石#700、钠沸石#500S、钠沸石#800、钠沸石#900、钠沸石#800S、钠沸石#3000、钠沸石Ace、钠沸石Superace、钠沸石High Ace、钠沸石PC-1、钠沸石Delux P-5、钠沸石DeluxW50、钠沸石Microfine、钠沸石F、钠沸石SPF、钠沸石GC、Topco#31、Topco#34、Topco#36、Topco#38，以及Topco#54(Showa Chemical Industry Co.,Ltd.)；Higilite H-X、HigiliteH-21、Higilite H-31、Higilite H-32、Higilite H-42、Higilite H-42M、Higilite H-43、Higilite H-32ST、Higilite H-42STV、Higilite H-42T、Higilite H-34、Higilite H-34HL、Higilite H-32I、Higilite H-42I、Higilite H-42S、Higilite H-210、Higilite H-310、Higilite H-320、Higilite H-141、Higilite H-241、Higilite H-341、Higilite H-3201、Higilite H-320ST、Higilite HS-310、Higilite HS-320、Higilite HS-341、氧化铝A-426、氧化铝A-42-1、氧化铝A-42-2、氧化铝A-42-3、氧化铝A-420、氧化铝A-43M、氧化铝A-43-L、氧化铝A-50-K、氧化铝A-50-N、氧化铝A-50-F、氧化铝AL-45-H、氧化铝AL-45-2、氧化铝AL-45-1、氧化铝AL-43-M、氧化铝AL-43-L、氧化铝AL-43PC、氧化铝AL-150SG、氧化铝AL-170、氧化铝A-172、氧化铝A-173、氧化铝AS10、氧化铝AS-20、氧化铝AS-30、氧化铝AS-40，以及氧化铝AS-50(Showa Denko K.K.)；Starmague U、Starmague M、Starmague L、StarmagueP、Starmague C、Starmague CX、高纯镁砂HP-10、高纯镁砂HP-10N、高纯镁砂HP-30、星牌-200、星牌-10、星牌-10A、星牌碳酸镁Venus、星牌两星碳酸镁、星牌一星碳酸镁、星牌碳酸镁S、星牌碳酸镁Fodder、星牌重质碳酸镁、高纯碳酸镁GP-10、高纯碳酸镁30、星牌通用轻质碳酸钙、星牌轻质碳酸钙EC和星牌轻质碳酸钙KFW-200(Konoshima Chemical Industry Co.,Ltd.)；MKC二氧化硅GS50Z和MKC二氧化硅SS-15(Mitsubishi Chemical Corp.)、AdmafineSOE-E3、Admafine SO-C3、Admafine AO-800、Admafine AO-809、Admafine AO-500和Admafine AO-509(Adomatex Co.,Ltd.)；M.S.GEL D-560A、M.S.GEL D-5120A、M.S.GEL D-5300A、M.S.GEL D-2060A、M.S.GEL D-20120A、M.S.GEL D-20-300A、SILDE-X H-31、SELDEXH-32、SILDEX H-51、SILDEX H-52、SILDEX H-121、SILDEX H-122、SILDEX L-31、SILDEX L-51、SILDEX L-121、SILD EX F-51，以及SILDEX F-121(Asahi Glass)；SYLYSIA 250、SYLYSIA 250N、SYLYSIA 256、SYLYSIA 256N、SYLYSIEA 310、SYLYSIA 320、SYLYSIA 350、SYLYSIA 358、SYLYSIA 430、SYLYSIA 431、SYLYSIA 440、SYLYSIA 450、SYLYSIA 470、SYLYSIA 435、SYLYSIA 445、SYLYSIA 436、SYLYSIA 446、SYLYSIA 456、SYLYSIA 530、SYLYSIA 540、SYLYSIA 550、SYLYSIA 730、SYLYSIA 740、SYLYSIA 770、SYLOPHOBIC100，以及SYLOPHOBIC 200(Fuji Silysia Chemical Co.,Ltd.)；以及Tismo-D、Tismo-L、ToficaY、Tofica YN、Tofica YB、Dendol WK-200、Dendol WK-200B、Dendol WK-300、Dendol BK-200、Dendol BK-300、Swanite，以及Barihigh B Super Dendol(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)。
无机填料也可以用硅烷偶联剂进行表面处理。可用于此目的的硅烷偶联剂包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甘氨酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，以及γ-氯丙基三甲氧基硅烷。在本发明所适用的技术领域中已知的是，粒子的表面处理改善了所述粒子的树脂/基质相容性。
所使用的填料的粒子的表面状况以及来自制造工艺的填料所含的杂质可影响组合物的固化反应。在此类情况下，优选的是洗涤填料粒子或用合适的底漆涂覆粒子，作为提高固化特性的方法。本发明人还已注意到，某些填料倾向于造成粘度稳定性的特别显著的降低。不希望受到任何特定理论的束缚，该现象的推测原因是在此类填料的粒子中存在残留的酸，所述残留的酸是不希望的但往往是用于创建所述填料的制造工艺的不可避免的副产物。这些残留的酸将与周围树脂中的阳离子可聚合组分反应，从而导致部分聚合和粘度随时间推移增加。
用于加成制造的辐射可固化组合物可包含任何合适量的无机填料或填料的组合作为组分(e)，例如所述组分(e)的量为总组合物的至多约80重量％，在某些实施方式中为组合物的约30重量％至约80重量％，并且在另外的实施方式中为组合物的约50重量％至约70重量％。如果组分(e)的量过少，则由所制备的组合物制成的模具的耐水特性和耐热特性、耐久性和结构刚性不会充分增加。另一方面，如果组分(e)的量过大，则所制备的组合物的流动性变得过低，从而使其在加成制造工艺中难以操作，或甚至不可操作。过量的组分(e)还可影响辐射固化所述组合物所需的时间，从而导致处理时间大幅增加。
光吸收组分
如本文所用，“光吸收组分”包括添加到制剂中以增加整个组合物在一定波长下吸收的光的量，并且尚未被表征为光引发剂或光敏剂的那些组分。
发明人已经发现了多种减少高强度激光的表面反射的技术方法，所述高强度激光指向由根据本发明的组合物生产的固化物体。这些方法中的每一种都部分地聚焦于调整组合物，以便其使得在特定PIV测试中的激光发射辐射的一个或多个波长下的光吸收量最大化。在“绿色”激光器在532nm的峰值强度下发射辐射的实施方式中，与其一起使用的组合物将因此具有在该波长下最大化的吸光度。通过调谐能够在PIV测试中的激光工作的光波长(“PIV波长”或“第一波长”)下进行显著吸收的组合物，由所述组合物创建的零件将趋于使PIV测试中的表面反射降低至足以实现在非常接近零件表面的位置进行准确数据收集的程度。可以将许多不同类型的着色剂添加剂加入组合物中以调谐是否增加在特定波长下的吸收。已知的可行添加剂还包括颜料、激光染料(或可见光吸收剂)和光化学潜在染料。
然而，本发明的辐射可固化组合物也必须适合用于各种加成制造构建工艺中。因此，在本发明中，并非所有可以以其他方式减少PIV波长下的吸收的光吸收组分都可以在本发明中利用，因为此类组分也可能限制组合物在进行加成制造构建工艺的一个或多个波长(“AF波长”或“第二波长”)下聚合的能力。黑色颜料、染料或其他填料有效地吸收PIV波长，但也趋于阻挡所有UV-可见光(包括AF波长)，因此应避免足以在加成制造工艺自身中阻碍固化的量。
因此，在一个优选实施方式中，一种或多种光吸收组分应满足以下几个标准：(1)在第一波长下吸收强，以及(2)在第一波长下荧光发射低或为零；(3)在第二波长下吸收低或没有吸收；以及(4)没有其他抑制相关辐射可固化组合物的固化或降低其固化速度的趋势。尽管已经满足所有其他标准(包括在第二波长下具有最小吸收)，但具有可能会抑制或杀伤阳离子聚合机理所必需产生的光酸物质的极强碱性的添加剂可能不满足第四标准。
在优选的实施方式中，可以掺入任何适合的光吸收剂，包括满足上述标准的无机颜料、光化学潜在染料和/或激光染料，以用于本发明的组合物中。所使用的一种或多种光吸收剂的具体身份将取决于与组合物(或由所述组合物固化的零件)相关的AF和PIV波长。
可以使用的染料包括Leuco染料，所述Leuco染料描述于US6031021以及US5470816的第52栏和第53栏，所述专利的每个相关部分的全部内容由此以引用方式并入。此类染料的具体示例包括(1)三苯甲烷染料的Leuco碱，例如3,3-双(对二甲氨基苯基)-苯酞、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞(或结晶紫内酯)、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二乙基氨基苯酞、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-氯代苯酞、3,3-双(对二丁基氨基苯基)-苯酞；(2)荧烷染料的Leuco碱，例如3-环己胺基-6-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧烷、3-二甲基氨基-5,7-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-叔丁基荧烷；(3)荧烷染料，例如3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺荧烷、2-(N-(3'-三氟甲基苯基)氨基)-6-二乙基氨基-荧烷、3-二乙基氨基-7-环己基氨基荧烷、2-(3,6-双(二乙基氨基)-9-(邻氯苯胺基)呫吨基-苯甲酸内酰胺)、3-二甲基氨基-6-甲基-7-对丁基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻,对二甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷；(4)内酯化合物，例如3-(2'-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-氯苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-硝基苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4-二乙基氨基苯基)-3-(2'-甲氧基-5'-甲基苯基)苯酞、3-(2'-羟基-4-二甲基氨基苯基)-3-(2'-羟基-4'-氯-5'-甲基苯基)苯酞。合适的此类商业示例包括
Figure BDA0003691699900000321
系列染料。
对于PIV波长为532nm并且AF波长为355nm(许多立体光刻中采用的波长)的组合物，可以使用吸光剂的若干个特定示例，包括立索红分散体、光化学潜在染料(例如CopikemMagenta)和激光染料(例如罗丹明6G)，以及它们的组合。
在一个实施方式中，光吸收组分包含由下式(III)限定的化合物：
Figure BDA0003691699900000331
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基、或未取代的甲基或烷基；并且R7表示未取代的苯基或取代的苯基。在一个优选的实施方式中，R7表示苯甲酸酯基团。在这种情况下，由式(III)限定的化合物被称为荧光素或罗丹明。甲基或烷基取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6的特定身份可以根据需要进行调整，因为预计此类取代基不会对与它们缔合的染料的光学特性或吸光度具有重大影响。
在一个优选的实施方式中，吸光组分包含呫吨或罗丹明染料。罗丹明染料是已知的并且尤其描述于US 3708499、US 3767358和US 3849065中，所述专利的每一个的全部内容由此以引用方式并入。可商购的此类染料的非限制性列表包括罗丹明110、罗丹明6G和罗丹明B。此类染料具有以下分子结构：
Figure BDA0003691699900000332
发明人已经发现，尽管本文所述的几种已知的染料、颜料和其他光吸收剂可以有效地用于在粒子成像测速测试中所使用的光的某些一种或多种波长下赋予足够高的所需吸光度值，但是它们类似地赋予了在将它们转变为测试部件所需的加成制造工艺中使用的一种或多种光波长下异常高的吸光度。由于该普遍高的吸光度，所以可以阻止所有波长—包括引发聚合过程所需的波长—的光穿透树脂到足够的深度。这具有通过使较低的机器扫描速度、较小的层厚度或两者成为必需而增加加成制造所需的构建时间的效应。在极端情况下，(至少在相关的固化波长处)具有过量吸光度值的组合物将完全无法经由加成制造工艺创建三维部件。当然，在加成制造工艺中使用的一种或多种波长处的吸光度也不能太低，因为在这种情况下，材料将根本不会聚合或根本不会产生固化物体。发明人已经惊奇地发现可以合成和定制光吸收组分，使得掺入了光吸收组分的辐射可固化组合物同时经特别的定制和优化以：(1)在PIV测试中使用的光的波长下使从所述辐射可固化组合物固化的三维部件的吸光度最大化，(2)限制液体辐射可固化组合物在加成制造工艺本身使用的光的波长下的吸光度，以及(3)通过增加酸度来限制阳离子聚合的“冷却”效应。
在一个实施方式中，组合物被配置为使其(或可替代地由其固化的测试部件)在粒子成像测速测试中的光源工作的波长下具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或10-1000、或15-500、或20-200、或25-150、或30-100、或30-80、或35-75的吸光度。
在一个实施方式中，组合物还被配置为使得其(或可替代地由其固化的测试部件)在加成制造工艺中的光源工作的波长下具有小于100、或小于80、或小于60、或小于50、或小于45、或至少25、或至少35、或至少39、或25-100、或25-80、或25-60、或25-50、或25-45、或35-100、或35-80、或35-60、或35-45、或35-50、或39-100、或39-80、或39-60、或39-50、或39-45的吸光度。
在一个优选的实施方式中，组合物(或可替代地由其固化测试部件)还被配置为使得在粒子成像测速测试中的光源工作的峰值波长与加成制造工艺中的光源工作的峰值波长之间的吸光度差大于-50、或大于-40、或大于-30、或大于-20、或大于-10、或大于0、或大于10、或大于20、或大于30、或大于50、或大于100、或大于150、或小于200、或小于150、或小于100、或小于50、或小于30、或小于20、或小于10、或小于0、或小于-10、或小于-20、或约-50至200、或约-40至200、或约-30至约200、或约-30至约150、或约-30至约100、或约-30至约80、或约-30至约60、或约-30至约30、或约-30至约20、或约-30至约10、或约-30至约0、或约-30至约-10、或约-20至约100、或约-20至约80、或约-20至约60、或约-20至约30、或约-20至约20、或约-20至约10、或约-20至约0、或约-20至约-10、或约-10至约100、或约-10至约80、或约-10至约60、或约-10至约30，或约-10至约20、或约-10至约10、或约-10至约0。
在其他优选的实施方式中，组合物(或可替代地由其固化的测试部件)还被配置为使得在粒子成像测速测试中的光源工作的峰值波长与在加成制造工艺中的光源工作的峰值波长之间的吸光度差介于0与150之间，或介于0与100之间，或介于0与50之间，或介于0与30之间，或介于10与150之间，或介于10与100之间，或介于10与50之间，或介于20与200之间，或介于20与100之间，或介于20与50之间。
因此，在一个实施方式中，所述组合物包含光吸收组分，所述光吸收组分被改性以使要在PIV测试中使用的波长处的吸光度最大化，并且使在加成制造工艺中使用的波长处的吸光度最小化。在一个优选的实施方式中，特别是在使用赋予355nm或365nm下的辐射的常规加成制造光源进行加成制造工艺，并且使用发射532nm的光的激光器进行PIV测试的情况下，光吸收剂是氟锑改性的化合物。该化合物与相关的阳离子光引发剂不同，阳离子光引发剂在掺入阳离子可聚合组分的此类增材工艺中通常是基于氟锑的。在一个实施方式中，氟锑改性的化合物是SbF6改性的颜料、SbF6改性的激光染料，或三芳基甲烷阳离子染料。
在一个实施方式中，光吸收组分包含由下式(IV)限定的化合物：
Figure BDA0003691699900000351
其中
X和X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –、PF6 –、BF4 –、(CF3CF2)3PF3 –、(C6F5)4B–、((CF3)2C6H3)4B–、(C6F5)4Ga–、((CF3)2C6H3)4Ga–、三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、或对甲苯磺酸根；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基，或未取代的甲基或烷基；以及
R7表示氢原子、未取代的苯基，或取代的苯基。
在一个实施方式中，式(IV)的X或X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –或PF6 –，并且优选地为六氟锑(SbF6)-离子。
可以调节根据式(IV)的X或X'，使其与所附的阳离子光引发剂的阴离子匹配。据信，使阳离子光引发剂的离子与改性的光吸收组分匹配有助于在进行加成制造工艺的波长下快速固化。因此，在一个实施方式中，阳离子光引发剂的阴离子也由根据式(IV)的X或X'表示。
上面列出的光吸收组分可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。用于加成制造的辐射可固化组合物可包含任何合适量的或上面列出的光吸收组分的组合，例如量为相对于整个组合物的重量至多约25重量％、或至多约10重量％、或至多约5重量％、或大于0.005重量％、或大于0.01重量％、或大于0.1重量％、或大于0.5重量％、或大于1重量％、或0.005重量％至约5重量％、或0.01重量％至约5重量％、或0.005重量％至约0.5重量％。
稳定剂和其他添加剂
通常将稳定剂加入组合物中，以进一步防止粘度积聚，例如在固体成像过程中使用期间的粘度积聚。有用的稳定剂包括美国专利号5,665,792中所述的那些，该美国专利的全部公开内容据此以引用方式并入。在本发明中，稳定剂的存在是任选的。在一个具体的实施方式中，用于加成制造的辐射可固化组合物包含0.1重量％至3重量％的稳定剂。
如果存在的话，则此类稳定剂通常是IA族和IIA族金属的烃羧酸盐。这些盐的最优选示例是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。固体稳定剂通常在经填充的组合物中不是优选的。如果存在的话，则15-23％的碳酸钠溶液对于本发明的制剂而言是优选的，其中推荐量在组合物的0.05-3.0重量％之间变化，更优选地为组合物的0.05重量％至1.0重量％，更优选地为组合物的0.1重量％至0.5重量％。替代的稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
其他可能的添加剂包括染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、用于自由基光引发剂的光敏剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。
本发明的用于加成制造的辐射可固化组合物还可包含选自由以下项组成的组的一种或多种添加剂：破泡剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、树脂粒子、核-壳粒子冲击改性剂、可溶性聚合物和嵌段聚合物。
为了在风洞应用中有效，在一个实施方式中，经填充的组合物能够赋予它们在固化时所形成的三维实心物体足够的强度和刚度。因此，优选的是根据本发明的用于加成制造的液体辐射可固化组合物，在用光化辐射完全固化和根据加成制造和立体光刻领域中众所周知的方法(ASTM D638-14)进行60分钟UV和热后固化之后，具有至少6,000MPa，更优选地至少约8,000MPa，甚至更优选地至少约10,000MPa的拉伸模量。在本发明的一个实施方式中，所实现的拉伸模量介于约8,000MPa与约12,000MPa之间。
另外，即使在暴露于高热条件下之后，经填充的组合物也必须能够赋予它们在固化时形成的三维实心物体足够的弹性和完整性。因此，优选的是根据本发明的用于加成制造的液体辐射可固化组合物，在用光化辐射完全固化并根据加成制造和立体光刻领域中众所周知的方法(ASTM D648-16)进行60分钟UV和热后固化之后，具有在1.82MPa下至少约80摄氏度、更优选地至少约100摄氏度、并且更优选地至少约110摄氏度的热变形温度。在本发明的一个实施方式中，在1.82MPa下的热变形温度介于约80摄氏度与约120摄氏度之间。
要求保护的发明的第四方面是通过本文所述或要求保护的任何方法，由本发明的前三个方面中的任一个的辐射可固化组合物形成的三维物体。
下列实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实施例说明了用于本发明的加成制造的辐射可固化组合物的实施方式。表1描述了用于本实施例中的用于加成制造的辐射可固化组合物的各种组分。
表1
Figure BDA0003691699900000391
Figure BDA0003691699900000401
合成定制部件
通过以下方式来合成定制的激光染料1：首先将5.0克(0.01044mol)的激光染料若丹明6G(LC5900，分子量(Mw)为479.02)溶解在100毫升二氯甲烷(CH2Cl2)中。接下来，将3.67g(1.36倍)的NaSbF6(Mw为258.7)溶解在100mL的去离子水中。然后使用磁力搅拌器(来自
Figure BDA0003691699900000402
Works,Inc的RCT.B.S1型)以在5-7范围内的搅拌速度将两种溶液混合2小时。通过用旋转蒸发仪去除溶剂来提取所得的有机层，然后根据标准方法进行真空步骤，得到6.6g的红色固体染料SbF6盐，在本文中称为“定制激光燃料1”。
通过以下方式来合成定制激光染料2：首先将5.0g(0.01044mol)的激光染料罗丹明B(LC6100，Mw为479.02)溶解在100mL二氯甲烷中。接下来，将3.67g(1.36倍)的NaSbF6(Mw为258.7)溶解在100mL的去离子水中。然后使用磁力搅拌器(来自
Figure BDA0003691699900000403
Works,Inc的RCT.B.S1型)以在5-7范围内的搅拌速度将两种溶液混合2小时。通过用旋转蒸发仪去除溶剂来提取所得的有机层，然后根据标准方法进行真空步骤，得到6.5g的红色固体染料SbF6盐，在本文中称为“定制激光染料2”。
通过以下方式来合成定制的三芳基甲烷阳离子染料2(Cl改性的品红)：将5.0g(0.00992mol)的
Figure BDA0003691699900000404
35品红(Mw为504)溶解到100mL的二氯甲烷中，在此之后随后加入100mL的0.12N(摩尔/升)的HCl溶液(0.012mol)，通过使用磁力搅拌器(来自
Figure BDA0003691699900000411
Works,Inc的RCT.B.S1型)以在5-7范围内的搅拌速度混合2小时。将所得溶液在室温(20-25摄氏度)下放置过夜。通过用旋转蒸发仪去除溶剂来提取50％的所得有机层，之后根据标准方法进行真空步骤，得到2.4g红色固体染料氯化物盐，在本文中称为定制的三芳基甲烷阳离子染料2。将有机层的剩余50％用于制备定制的三芳基甲烷阳离子染料1。
通过以下方式来合成定制的三芳基甲烷阳离子染料1(SbF6改性的品红)：提供上面指定的定制的三芳基甲烷阳离子染料2的一部分(0.00496mol)并溶解在50mL二氯甲烷中。接下来，将1.55g的NaSbF6(Mw为258.7)溶解在50mL的去离子水中。然后使用磁力搅拌器(来自
Figure BDA0003691699900000412
Works,Inc的RCT.B.S1型)以在5-7范围内的搅拌速度将两种溶液混合2小时。通过使用旋转蒸发仪去除溶剂来提取所得的有机层，之后根据标准方法进行真空步骤，得到3.2g的红色固体染料锑酸盐，被称为定制的三芳基甲烷阳离子染料1。
实施例
根据本领域中众所周知的方法，采用混合固化光引发包、阳离子可聚合包、自由基可聚合包和选择的添加剂来制备用于加成制造的各种经填充的辐射可固化组合物。组合物依赖于
Figure BDA0003691699900000413
PerFORM的对照“基础”树脂，然而其中包含不同量的各种光吸收组分。
根据针对如下面进一步详述的三种不同波长(532nm、405nm和355nm)下的吸光度的方法对这些样品进行测试。另外，在提供数据的情况下，根据工作曲线测量值评估各种组合物(以确定临界能量Ec和渗透深度Dp)。接下来，根据反应的环氧化物和反应的丙烯酸酯参数来评估每种组合物的固化速度。最后，下面描述并报告了根据粒子成像测速(PIV)测试得出的每个样品的定性结果。结果描述于表3中。
黏度
尽管未在本文中记录，但是每个样品的粘度可以使用直径为25mm的Z3/Q1量筒(S/N 10571)，用具有锭子的Anton Paar Rheoplus流变仪(S/N 80325376)来得到。温度可以设定为30℃，并且剪切速率为50s-1。旋转速度可以设定为38.5min-1。测量容器可以是H-Z3/SM杯(直径27.110mm)，该杯应填充约21克样品(对于锭子来说足够的)。可以以毫帕·秒(mPa·s)记录测量值。
吸收计算(A355、A405和A532)
对于指定的波长，根据比尔-朗伯定律的相关表达式，根据下式计算制剂的吸光度A(无单位)：
AX＝C1ε1L+C2ε2L+C3ε3L+……+CnεnL
其中
X等于期望吸收值所处的波长(如本文所示，A355表示在355纳米处的吸收，A405表示405nm处的吸收，并且A532表示532nm处的吸收)；
C是所评估的制剂的相应组分的摩尔浓度；
ε是在波长X处评估的制剂的相应组分的吸收系数(也称为吸收率)；
L是用于进行UV光谱测量的比色皿的厚度；并且
1、2、3……n代表被评估的制剂的相应组分的标识。
出于本文的目的，在确定吸光度值时仅包括以下组分(如果存在的话)的计算：光引发剂、光敏剂和任何光吸收组分(包括但不限于颜料、染料、激光染料、环状内酯染料的前体、定制或改性的激光染料，以及定制的三芳基甲烷阳离子染料)。制剂中的其他组分(例如阳离子可聚合单体、自由基可聚合单体和二氧化硅填料)被有意从计算中排除。
某些材料在某些溶剂中在某些波长下的吸收系数是已知的，但是出于此本文的目的，ε值是经由UV/可见光光谱通过实验确定的。为此，每个样品的UV-可见光吸光度，用Perkin-Elmer型λ900(S/N101N2101201)分光光度计，根据ASTM E169-04，使用1.0cm路径比色皿石英池，并扫描在850nm至250nm的波长范围内的光谱来获取。根据吸光度数据计算出ε值。以足够低的浓度填充测量池，以确保观察到的吸光度在所需吸光度值的光谱范围内不超过1.0。因此，对于本文表2和表3中所示的实施例，通过以下方式来评估单独组分：将以下浓度溶于100mL乙腈(MeCN)中：
对于V952红色分散体：2.0×10-4g/mL；
对于定制的三芳基甲烷阳离子染料1和2：5.6×10-6g/mL；并且
对于罗丹明6G、罗丹明B和定制的激光染料1和2：3.0×10-6g/mL。
然后记录每种光引发剂、染料或颜料在波长355nm、405nm和532nm处的吸收率ε，并将其用于使用上述确定吸光度的公式进行的计算中。整体吸光度值通过以下方式确定：将相关添加的光吸收组分的值与报道的基体树脂(
Figure BDA0003691699900000431
PerFORM；如在本文中在上面由表1中的制造商报告并在以下表3中记录的)的值相加。举例来说，比较例2(其由50份PerFORM和0.030份Copikem Orange组成)在355nm处的吸光度值如下确定：
A355＝CPerFORM×εPerFORM×L+CCopikemOrange×εCopikemOrange×L→A355＝39.47(由制造商报告)+3.74(根据上述程序得到的)＝43.21工作曲线测量
根据以下方法，使用在354.7nm的波长下操作的固态激光器制备工作曲线数据(Ec、Dp和E10)。
工作曲线是特定材料的感光速度的度量。它代表所产生的辐射可固化组合物层的厚度与给定曝光之间的函数关系。对于所有制剂，使用本领域熟知的方法来确定制剂的曝光-工作曲线。
在保持在30℃和30％RH的100mm直径有盖培养皿中，使用21.7g制剂样品测量每种制剂的曝光响应。将制剂的表面用指示的光源曝光。曝光以半英寸的正方形(曝光区域)进行，所述曝光通过在有盖培养皿中的液体表面上以72mW通过划间隔开约25.4微米连续平行线而扫描出。将不同的曝光区域曝光于不同水平的已知入射能量以获得不同的固化厚度。液体表面处的光点直径为约0.0277cm。在等待至少15分钟以使曝光的面板硬化后，将面板从有盖培养皿中取出，并通过用KimwipeEX-L(Kimberly Clark)吸干来去除过量未固化的树脂。用Mitutoyo型号ID-C 1 12CE指示器千分尺来测量膜厚。膜厚是曝光能量的自然对数的线性函数；回归斜率是Dp(以微米或mil为单位)，并且Ec是回归拟合的x轴截距(以mJ/cm2为单位)。E10是固化十密耳(254微米)层所需的能量。
固化速度测量值(反应的环氧化物(10.0min)％和反应的丙烯酸酯(50ms)％)
为了测量每个实施例的聚合速率(固化速度)，使用了实时傅立叶变换红外(FTIR)光谱。代替透射模式，使用了衰减全反射(ATR)设置。所有的聚合速率测量均使用配备了MCT检测器的Thermo Scientific Nicolet Nexus 470型或等效产品执行。下表显示了用于测量的实验条件设置。
样品扫描次数 10
分辨率 4.000cm<sup>-1</sup>
数据收集类型 实时
光谱范围 4000-650cm<sup>-1</sup>
后台扫描次数 32
最终格式 吸光度
对于本文报道的固化速度测量，将样品在曝光于以355nm的峰值波长操作的固态激光器后进行测试。实际使用的激光器是100mW固态355nm Nd:YAG激光器(Xcyte型号CY-355-100，使用电源型号CY-PS)。采取以下步骤以将355nm的固态激光器耦合到上述FTIR装置：首先，构造了外壳，该外壳可以适配在FTIR样品室上。接下来，将激光器安装为朝向顶架的背面，其中激光输出指向并位于样品室的中央。然后，在顶板中的某个位置钻一个1”孔，以使其在钻石上方居中。完成钻孔后，在孔上方安装可移动的平面镜，以将激光束导向钻石。然后将可变中性密度滤光片安装在激光束的路径中，以实现强度控制。接下来，将带有控制器的电子快门型号λSC SmartShutter安装在激光束路径中。最后，将快门驱动程序软件安装在FTIR计算机上。
采用耦合到FTIR设备的固态激光器，然后将光强度选择为22mW/cm2(如由Gentec型号TPM-300辐射计或等效物测量的)，将曝光时间控制在25毫秒(ms)。
为了进行测量，将几滴选定的样品放在ATR晶体设置的中心。然后，使用3密耳(±0.4密耳)的下拉式鸟棒(bird bar)将约3密耳(±0.4密耳)的膜涂覆在ATR晶体的顶部上。施加3mil涂层后，立即开始实时FTIR扫描。一旦获得一个光谱A，就打开光源25ms以开始聚合。在50ms时获得新的光谱B用于丙烯酸酯转化计算，在10分钟时获得了另一个新的光谱C用于环氧转化计算。
基于代表每个官能团的特定IR峰变化计算聚合转化率与时间的关系。为了计算每个相关官能团的转化率，首先根据下表适当地计算峰面积：
官能团 方法 面积(cm<sup>-1</sup>) 基线(cm<sup>-1</sup>)
环氧基 面积 927.608-879.395 927.608-879.395
丙烯酸酯 面积 1419.375-1396.233 1419.375-1396.233
使用FTIR系统的“峰面积”软件工具测量每个光谱的所选峰的峰面积。然后，设置基线点，以使基线与峰两侧上的光谱尽可能相切。接下来，将区域点设置为与基线点相同的值。最后，记录该面积。
为了计算每个光谱中每种已反应物质的百分比，使用以下等式：
Figure BDA0003691699900000451
其中：A(液体)＝液体谱A的峰的净面积；并且
A(曝光的)＝曝光后峰的净面积。
定性PIV适应性测试
对于该测试，根据标准方法制备50g的每种制剂，并在Viper SLA机器(S/N03FB0244或S/N 02FB0160)上创建每种组分的DMA条带。在制造DMA条带时，将Viper机器构建平台固定在原位，向该平台上放置10密耳的Mylar膜的6”×8”片材并使其固定。接下来，用手用刮片将5密耳的液态树脂施加到膜上，在此之后激光在该液态树脂上扫描以构建4片大小为4”×1.5”的DMA条带。此后，通过控制10密耳的刮刀间隙，将第二5密耳的液体施加到第一固化层的顶部上，然后将液体固化以构建第二层DMA条带。重复该过程，直到完成六层厚度为30密耳的DMA条带。然后将生坯零件用IPA溶剂清洗，并在后固化设备中进行30分钟单独两次后固化，在此之后将它们在温度和湿度受控的室(25℃，在50％RH下)中老化7天。对照样品(
Figure BDA0003691699900000461
PerFORM)以同样的方式构建。对于每个实施例，构建一组4个DMA条带。没有DMA条带随后通过添加涂层、箔或漆料来进行后处理。实际上，所有DMA条带均构成具有基本上均质的构造的部件。
然后，每个零件通过如下来测试：以一定距离并在用于PIV测试的标准环境条件下在测试条带处发射激光片。图1描绘了此类设置的示例。在此类示例性设置中，激光器1通过透镜3发射在PIV波长2下的光。透镜，优选地为柱面透镜，应将PIV波长下的光广泛地分布在至少照亮目标区域8的光片4中。同时，然后将未贴箔、未涂漆的物体5(其是根据本发明的辐射可固化组合物的固化产品)适当地放置在成像光学器件7与目标区域之间。将物体5适当地定位，撒播有中性悬浮粒子6的气流(密切地表示该流体)被引导进入和跨物体，以跨该物体的一个或多个表面产生期望的流体流动模式。然后将电荷耦合器件(CCD)图像传感器9电耦合至成像光学器件，以使得能够对物体5上方的气流进行成像。然后，通过相关活动放置由CCD 9捕获的原始成像，然后将数据转换并提供为相关/经校准的形式11。最后，通过各种软件和分析工具执行数据分析，以得出关于成品零件上方或周围的气流的相对性能的结论，物体5被认为是该成品零件的足够代用品。
转到实际测试运行，使用的激光是频率翻倍的Nd:YAG(钕掺杂的钇铝柘榴石；Nd:Y3Al5O12，在532nm的峰值波长下操作)，并记录反射的图像。将该过程重复4次；每个样品的每个相应DMA条带一次。定性地判定反射强度的水平。如果零件表现为与对照样品(所述对照样品为在工业上已知在不需要添加涂层、箔或漆料等后处理步骤的情况下对于PIV测试是不足够的)显示的图像亮度和模糊度方面没有视觉上可辨别的差异，则所述零件被认为是“不合格”的；相对于对照表现出视觉上可观察到的改善的清晰度和降低的反射的零件被认为是“合格的”。如果4个测试的结果是不确定的或变化的，则它们被视为“不确定”。没有运行该测试的每个实施例均被报告为“无数据”。结果报告在下表3中。
表2
以重量份报告的量
Figure BDA0003691699900000471
Figure BDA0003691699900000481
表3
Nd＝无数据
Figure BDA0003691699900000482
Figure BDA0003691699900000491
结果讨论
这些结果证明了如本文所述的组合物同时在以下方面的优越性：适用于生产具有足够的应用特定耐热性和结构刚度的固化部件，能够生产能够以增强的图像分辨率进行PIV测试并且不需要后处理的部件，以及足够的固化速度以确保在诸如立体光刻的加成制造工艺中的适用性。
为了进一步举例说明本发明的某些方面，本发明还具体地提供了如下的一些非限制性实施方式：
实施方式1)一种使用经由加成制造创建的物体执行粒子成像测速测试的方法，所述方法包括：
提供经由加成制造创建的测试部件；
将所述测试部件浸入用示踪粒子播撒的流场中；
用第一波长的光照射靠近所述部件的所述经播撒的流场的至少一部分；
使用成像系统捕获多个图像；
评估所述图像以确定接近所述测试部件的流矢量；
其中所述测试部件是未涂覆的、未贴箔的和未涂漆的。
实施方式2)根据前述实施方式所述的方法，其中经由加成制造创建的所述测试部件具有如根据ASTM D638-14测定的为至少约6吉帕斯卡(GPa)、或约6GPa至约20GPa、或约7GPa至约15GPa的拉伸模量，以及如根据ASTM D648-16在1.82兆帕斯卡下测定的为至少约60摄氏度(℃)、或至少约70摄氏度(℃)、或至少约100摄氏度(℃)、或约65℃至约100℃、或约65℃至约110℃、或约70℃至约90℃的热变形温度。
实施方式3)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件具有基本上均质的构造。
实施方式4)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含填料的组合物的固化产品。
实施方式5)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含自由基可聚合单体和自由基光引发剂的组合物的固化产品。
实施方式6)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含阳离子可聚合单体和阳离子光引发剂的组合物的固化产品。
实施方式7)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含一种或多种光吸收组分的组合物的固化产品。
实施方式8)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含颜料、激光染料、环状内酯染料前体或它们的组合的组合物的固化产品。
实施方式9)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含颜料和激光染料、或颜料和环状内酯染料前体的组合物的固化产品。
实施方式10)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含颜料、激光染料和环状内酯染料前体的组合物的固化产品。
实施方式11)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是包含由下式限定的化合物的组合物的固化产品：
Figure BDA0003691699900000501
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基、或未取代的甲基或烷基；并且R7表示未取代的苯基或取代的苯基。
实施方式12)根据前述实施方式所述的方法，其中R7表示苯甲酸酯基团。
实施方式13)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是经由所述加成制造工艺选择性地暴露于第二波长的光化辐射的组合物的固化产品。
实施方式14)根据前述实施方式所述的方法，其中所述加成制造工艺是立体光刻，并且所述第二波长是约355纳米。
实施方式15)根据前述两个实施方式中任一项所述的方法，其中当在所述第二波长下测试时，所述组合物具有的渗透深度为至少约2.5、或至少约3、或至少约3.5至小于6、或小于5、或小于4.5，或为2.5-4.5，或为3-4.5。
实施方式16)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述照明步骤是通过包括激光器的光源来执行的，并且其中光的所述第一波长是约532纳米。
实施方式17)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第一波长高于所述第二波长，并且其中所述第一波长与所述第二波长之间的差为约100至约300纳米，或约120-180纳米，或约130-170纳米。
实施方式18)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件在所述第一波长的光下具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或10-1000、或15-500、或20-200、或25-150、或30-100、或30-80、或35-75的吸光度。
实施方式19)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件在所述第二波长的光下具有小于100、或小于80、或小于60、或小于50、或小于45、或至少25、或至少35、或至少39、或25-100、或25-80、或25-60、或25-50、或25-45、或35-100、或35-80、或35-60、或35-45、或35-50、或39-100、或39-80、或39-60、或39-50、或39-45的吸光度。
实施方式20)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件在第一波长下的吸光度减去在所述第二波长下的吸光度为约-50至200、或约-30至约200、或约-30至约150、或约-30至约100、或约-30至约80、或约-30至约60、或约-30至约30、或约-30至约20、或约-30至约10、或约-30至约0、或约-30至约-10、或约-20至约100、或约-20至约80、或约-20至约60、或约-20至约30、或约-20至约20、或约-20至约10、或约-20至约0、或约-20至约-10、或约-10至约100、或约-10至约80、或约-10至约60、或约-10至约30、或约-10至约20、或约-10至约10、或约-10至约0、或介于0与150之间、或介于0与100之间、或介于0与50之间、或介于0与30之间、或介于10与150之间、或介于10与100之间、或介于10与50之间、或介于20与200之间、或介于20与100之间、或介于20与50之间。
实施方式21)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是组合物的固化产品，所述组合物被配置为获得至少约10％、或至少约13％、或至少约15％、或至少约20％、或至少约25％、或约10％至约50％、或约10％至约30％、或约13％至约25％的％经反应的环氧化物(在10.0分钟处)。
实施方式22)根据前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述测试部件是组合物的固化产品，所述组合物被配置为获得至少约20％、或至少约25％、或至少约30％、或至少约40％、或约20％-100％、或约25％至约80％、或约30％至约55％的％经反应的丙烯酸酯(在50毫秒处)。
实施方式23)一种用于加成制造的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
自由基可聚合组分；
自由基光引发剂；
填料成分；
以及一种或多种吸光组分；
其中所述组合物被配置为在532nm处具有至少10、或至少15、或至少20、或至少25、或至少30、或10-1000、或15-500、或20-200、或25-150、或30-100、或30-80、或35-75的吸光度。
实施方式24)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中以相对于所述整个组合物按重量计的量，所述自由基可聚合组分以5-40重量％的量存在，并且所述填料成分以25-65重量％的量存在。
实施方式25)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中所述一种或多种光吸收组分以相对于所述整个组合物的重量约0.005重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约5重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％的量存在。
实施方式26)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中当在355nm下测试时，所述组合物具有至少约2.5、或至少约3、或至少约3.5，至小于6、或小于5、或小于4.5，或2.5-4.5，或3-4.5的渗透深度(Dp)。
实施方式27)根据前述实施方式所述的用于加成制造的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含阳离子可聚合组分和阳离子光引发剂。
实施方式28)根据前述实施方式所述的用于加成制造的辐射可固化组合物，其中阳离子可聚合组分以10-50重量％的量存在，并且所述阳离子光引发剂以0.1-5重量％的量存在，其中所有重量是相对于所述整个组合物的重量表示的。
实施方式29)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述一种或多种光吸收组分包含颜料、激光染料或环状内酯染料前体。
实施方式30)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述组合物包含颜料和激光染料，或颜料和环状内酯染料前体。
实施方式31)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述激光染料包含下式的化合物：
Figure BDA0003691699900000541
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基、或未取代的甲基或烷基；并且R7表示未取代的苯基或取代的苯基。
实施方式32)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中R7是苯甲酸酯基团。
实施方式33)一种用于加成制造的辐射可固化组合物，相对于所述整个组合物的重量，所述辐射可固化组合物包含：
(g)25-65重量％的填料成分；
(h)10-50重量％的阳离子可聚合成分；
(i)5-40重量％的自由基可聚合成分；
(j)有效量的阳离子光引发剂；
(k)有效量的自由基光引发剂；以及
(l)光吸收组分。
实施方式34)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中所述光吸收组分是有机盐，优选地铵盐。
实施方式35)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述有机盐是根据下式(IV)的：
Figure BDA0003691699900000551
其中
X和X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –、PF6 –、BF4 –、(CF3CF2)3PF3 –、(C6F5)4B–、((CF3)2C6H3)4B–、(C6F5)4Ga–、((CF3)2C6H3)4Ga–、三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、或对甲苯磺酸根；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基，或未取代的甲基或烷基；以及
R7表示氢原子、未取代的苯基，或取代的苯基。
实施方式36)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中X或X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –或PF6 –，优选地其中X或X'表示六氟锑(SbF6)-离子。
实施方式37)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述阳离子光引发剂还包含阴离子，其中所述阴离子也由X或X'限定。
实施方式38)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的所述阴离子具有与所述光吸收组分中的所述X或X'部分相同的部分。
实施方式39)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述光吸收组分包含氟锑平衡离子，并且此外其中所述光吸收化合物与(d)不同。
实施方式40)根据前述实施方式所述的辐射可固化组合物，其中所述氟锑改性的化合物是SbF6改性的激光染料，或来自环状内酯前体的改性的三芳基甲烷阳离子染料。
实施方式41)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含颜料。
实施方式42)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分包括多个有机或无机微粒子或纳米粒子。
实施方式43)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分由无机微粒子和无机纳米粒子的组合组成。
实施方式44)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分基本上由无机微粒子和无机纳米粒子的组合组成。
实施方式45)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子与所述无机纳米粒子的重量比为1:1至12:1。
实施方式46)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子与所述无机纳米粒子具有平均粒径，其中所述无机微粒子的平均粒径与所述无机纳米粒子的平均粒径之比为2.41:1至小于200:1、或2.41:1至100:1、或6.46:1至小于200:1、或6.46:1至100:1，其中所述无机微粒子和所述无机纳米粒子的所述平均粒径通过ISO13320:2009确定。
实施方式47)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机纳米粒子的所述平均粒径为50纳米(nm)至200nm，或50nm至100nm。
实施方式48)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子的平均粒径为2微米至8微米。
实施方式49)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含5重量％至15重量％的氧杂环丁烷。
实施方式50)根据前述实施方式中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含0.001重量％至0.5重量％的稳定剂。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，均以引用方式并入本文，就如同每个参考文献被单独地且具体地指示为以引用方式并入本文并在此完整阐述一样。
除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用或不使用数量词应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或示例性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。
尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims (18)

1.一种用于加成制造的辐射可固化组合物，相对于所述整个组合物的重量，所述辐射可固化组合物包含：
(a)25-65重量％的填料成分；
(b)10-50重量％的阳离子可聚合成分；
(c)5-40重量％的自由基可聚合成分；
(d)有效量的阳离子光引发剂；
(e)有效量的自由基光引发剂；以及
(f)光吸收组分。
2.根据前述权利要求所述的辐射可固化组合物，其中所述光吸收组分是有机盐，优选地铵盐。
3.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述有机盐是根据下式(IV)的：
Figure FDA0003691699890000011
其中
X和X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –、PF6 –、BF4 –、(CF3CF2)3PF3 –、(C6F5)4B–、((CF3)2C6H3)4B–、(C6F5)4Ga–、((CF3)2C6H3)4Ga–、三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根、或对甲苯磺酸根；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、取代的甲基或烷基，或未取代的甲基或烷基；以及
R7表示氢原子、未取代的苯基，或取代的苯基。
4.根据前述权利要求所述的辐射可固化组合物，其中X或X'表示Cl–、Br–、I–、SO4 2–、NO3 –、ClO4 –、AsF6 –、SbF6 –或PF6 –，优选地其中X或X'表示六氟锑(SbF6)-离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述阳离子光引发剂还包含阴离子，其中所述阴离子也由X或X'限定。
6.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述阳离子光引发剂的所述阴离子具有与所述光吸收组分中的所述X或X'部分相同的部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述光吸收组分包含氟锑平衡离子，并且此外其中所述光吸收化合物与(d)不同。
8.根据前述权利要求所述的辐射可固化组合物，其中所述氟锑改性的化合物是SbF6改性的激光染料，或来自环状内酯前体的改性的三芳基甲烷阳离子染料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含颜料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分包括多个有机或无机微粒子或纳米粒子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分由无机微粒子和无机纳米粒子的组合组成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述填料成分基本上由无机微粒子和无机纳米粒子的组合组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子与所述无机纳米粒子的重量比为1:1至12:1。
14.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子与所述无机纳米粒子具有平均粒径，其中所述无机微粒子的平均粒径与所述无机纳米粒子的平均粒径之比为2.41:1至小于200:1、或2.41:1至100:1、或6.46:1至小于200:1、或6.46:1至100:1，其中所述无机微粒子和所述无机纳米粒子的所述平均粒径通过ISO13320:2009确定。
15.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机纳米粒子的所述平均粒径为50纳米(nm)至200nm，或50nm至100nm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述无机微粒子的平均粒径为2微米至8微米。
17.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含5重量％至15重量％的氧杂环丁烷。
18.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物还包含0.001重量％至0.5重量％的稳定剂。
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