CN1879058B - 可固化组合物和利用它的快速成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化组合物，所述组合物包括：10-90wt％可阳离子聚合化合物，0.1-10wt％阳离子光引发剂，1-40wt％可自由基聚合化合物，0.1-10wt％自由基光引发剂，和5-70wt％具有3-500纳米平均颗粒尺寸的填料。

Description

可固化组合物和利用它的快速成型方法
技术领域
本发明涉及可固化组合物，该组合物能够提供具有好断裂伸长率，并具有优异抗张强度或杨氏模量的制品。另外，本发明涉及这种组合物的应用，例如在快速成型方法中的用途。
背景技术
在可固化组合物领域，例如在快速成型组合物领域，好断裂伸长率和高抗张强度和/或高杨氏模量是相关的参数。不幸的是，提供好抗张强度或杨氏模量的组合物常常显示出差断裂伸长率。本发明的目的之一是提供既能产生好抗张强度或好杨氏模量也能产生好断裂伸长率的组合物。
例如美国专利5,476,748，美国专利5,707,780，美国专利5,972,563，欧洲专利申请0831373和美国专利6,013,714中提出了现有可固化组合物的实例。
发明内容
本发明提供具有高抗张强度或高杨氏模量并具有好断裂伸长率的组合物。在一个实施方案中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，该组合物包括：
a)10-90wt％可阳离子聚合化合物
b)0.1-10wt％阳离子光引发剂
c)1-40wt％可自由基聚合化合物
d)0.1-10wt％自由基光引发剂，和
e)5-70wt％具有3-500纳米平均颗粒尺寸的填料。
在另一实施方案中，本发明提供了一种可辐射固化组合物，该组合物包括：
a)20-70wt％可阳离子聚合化合物
b)0.1-10wt％阳离子光引发剂
c)1-25wt％可自由基聚合化合物
d)0.1-10wt％自由基光引发剂，和
e)5-50wt％具有3-50纳米平均颗粒尺寸的填料。
在本说明书中阐明了本发明的其它目的、优点和特征，它们在以下实验的基础上对本领域技术人员来说是显而易见的，或者可以通过本发明的实施认识到。本申请中公开的发明不限于任何具体的目的、优点和特征或它们的组合。所记载的目的、优点和特征的各种组合构成在本申请中所公开的发明。
具体实施方式
(A)可阳离子聚合化合物
本组合物包括至少一种可阳离子固化组分，例如，至少一种环状醚组分、环状内酯组分、环状缩醛组分、环状硫醚组分、螺环原酸酯组分、环氧官能组分和/或氧杂环丁烷官能组分。优选地，本组合物包括至少一种选自由环氧官能组分和氧杂环丁烷官能组分组成的组的组分。优选地，该组合物包括，相对于组合物的总重，至少20wt％的可阳离子固化组分，优选的是至少40wt％或至少50wt％。通常，该组合物包括，相对于组合物的总重，小于95wt％的可阳离子固化组分，例如小于90wt％，小于80wt％或小于70wt％。
组分相对于组合物的总重的用量用组分的重量％(wt％)表达，除非清楚地另外声明。
(Al)环氧官能组分
本组合物优选包含至少一种环氧官能组分，例如，芳族环氧官能组分(“芳族环氧”)和/或脂族环氧官能组分(“脂族环氧”)。环氧官能组分是包括一个或多个环氧基的组分，即一个或多个根据式(1)的三元环结构(环氧乙烷)：
Figure S04832662120060515D000021
(Al-i)芳族环氧化物
芳族环氧化物是包括一个或多个环氧基和一个或多个芳环的组分。组合物可以包括一种或多种芳族环氧化物。
芳族环氧化物的实例包括由多酚衍生的芳族环氧化物，例如，由例如双酚A(4，4’-异亚丙基双酚)、双酚F(二[4-羟基苯基]甲烷)、双酚S(4，4’-磺酰基双酚)、4，4’-亚环己基双酚、4，4’-联苯双酚或4，4’-(9-亚芴基)双酚的双酚衍生。双酚可以被烷氧基化(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)和/或卤化(例如，溴化)。双酚环氧化物的实例包括双酚二缩水甘油醚。
芳族环氧化物的其它实例包括三苯酚基甲烷三缩水甘油醚、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚和由例如间苯二酚的单酚衍生的芳族环氧化物(例如间苯二酚二缩水甘油醚)或对苯二酚的单酚衍生的芳族环氧化物(例如对苯二酚二缩水甘油醚)。另一实例是壬基苯基缩水甘油醚。
另外，芳族环氧化物的实例包括环氧酚醛清漆(novolacs)，例如，苯酚环氧酚醛清漆和甲酚环氧酚醛清漆。甲酚环氧酚醛清漆的商品实例包括例如EPICLON N-660、N-665、N-667、N-670、N-673、N-680、N690和N-695(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.生产)。苯酚环氧酚醛清漆的实例包括例如EPICLON N-740、N-770、N-775和N-865(由DainipponInk and Chemicals Inc.生产)。
在本发明的一个实施方案中，本组合物可以包括，相对于组合物的总重，至少10wt％的一种或多种芳族环氧化物。
(Al-ii)脂族环氧化物
脂族环氧化物是包括一个或多个环氧基但不包括芳环的组分。组合物可以包括一种或多种脂族环氧化物。
脂族环氧化物的实例包括C2-C30烷基的缩水甘油醚；C3-C30烷基的1，2环氧化物；脂族醇和多元醇(例如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、丙三醇和烷氧基化脂族醇和多元醇)的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
在一个实施方案中，优选的是，脂族环氧化物包括一个或多个环脂族环结构。例如，脂族环氧化物可以具有一个或多个氧化环己烯结构，例如，两个氧化环己烯结构。包括环结构的脂族环氧化物的实例包括氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、二(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚和2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧)环己烷-1，3-二氧杂环己烷。
脂族环氧化物的实例也列在美国专利6,410,127中，该专利文献通过引用全文插入此处。
在一个实施方案中，本组合物包括，相对于组合物的总重，至少5wt％的一种或多种脂族环氧化物，例如至少10wt％，或至少20wt％。通常，本组合物包括，相对于组合物的总重，小于70wt％的脂族环氧化物，例如至少50wt％，或至少40wt％。
优选地，本发明的组合物包括一种或多种脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选的组分的实例包括1，4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200-约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇的缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物的缩水甘油醚。
商业可得的优选缩水甘油醚的实例是：多官能缩水甘油醚：Heloxy48、Heloxy 67、Heloxy 68、Heloxy 107、Grilonit F713；单官能缩水甘油醚：Heloxy 71、Heloxy 505、Heloxy 7、Heloxy 8、Heloxy 61。
本发明的组合物优选包含3-40wt％，更优选包含5-20wt％的脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
(A2)氧杂环丁烷官能组分
本组合物可以包括一种或多种氧杂环丁烷官能组分(“氧杂环丁烷”)。氧杂环丁烷是包括一个或多个氧杂环丁基的组分，即，一个或多个根据式(5)的四元环结构：
Figure S04832662120060515D000051
氧杂环丁烷的实例包括下式(6)所代表的组分：
其中，Q1代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1-6个碳原子的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基；Q2代表具有1-6个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或含有醚键的亚烷基(例如，如氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基的氧亚烷基)；Z代表氧原子或硫原子；且R2代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)、具有2-6个碳原子的链烯基(例如，1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基)、具有6-18个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基、蒽基或菲基)、具有7-18个碳原子的取代或未取代芳烷基(例如，苯甲基、氟苯甲基、甲氧基苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、cynnamyl基、乙氧基苯甲基)、芳氧烷基(例如，苯氧甲基或苯氧乙基)、具有2-6个碳原子的烷基羰基(例如，乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基)、具有2-6个碳原子的烷氧基羰基(例如，乙氧基羰基、丙氧基羰基或丁氧基羰基)、具有2-6个碳原子的N-烷基氨基甲酰基(例如，乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基或戊基氨基甲酰基)或具有2-1000个碳原子的聚醚基。
(B)阳离子光引发剂
本组合物包括一种或多种阳离子光引发剂，即，当暴露于光化辐射时，这些光引发剂形成可以引发例如环氧化物或氧杂环丁烷的可阳离子聚合组分反应的阳离子。
阳离子光引发剂的实例包括，例如具有弱亲核性阴离子的鎓盐。实例包括，在例如已出版的欧洲专利申请EP 153904和WO 98/28663中所描述的卤鎓盐、亚碘酰盐(iodosyl salt)或锍鎓盐(sulfonium salt)，在例如已出版的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中所描述的氧化锍盐(sulfoxonium salt)或者在美国专利3,708,296和5,002,856中所描述的重氮盐。通过引用将这八篇公开文献全文插入此处。阳离子光引发剂的其它实例包括，在例如已出版的欧洲申请EP 94914和94915中所描述的茂金属盐，这两篇申请通过引用全文插入此处。
在一个实施方案中，本组合物包括一种或多种由下式(7)或(8)所代表的光引发剂：
其中，Q3代表氢原子、具有1-18个碳原子的烷基或具有1-18个碳原子的烷氧基；M代表金属原子，例如，锑；Z代表卤原子，例如，氟；且t是金属的价数，例如，当为锑时，为5。
在一个实施方案中，本组合物包括，相对于组合物的总重，0.1-15wt％的一种或多种阳离子光引发剂，例如1-10wt％。
(C)可自由基聚合组分
除了一种或多种可阳离子固化组分以外，本发明优选包括一种或多种可自由基固化组分，例如，一种或多种具有一个或多个烯属不饱和基的可自由基聚合组分，例如(甲基)丙烯酸酯官能组分(即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)。
单官能烯属不饱和组分的实例包括，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基二乙二醇酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸甲基三亚乙基二乙二醇酯。
多官能烯属不饱和组分的实例包括，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的双端(甲基)丙烯酸加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能的季戊四醇衍生物(例如，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，本组合物包括一种或多种具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基的组分，例如，3-6个(甲基)丙烯酸酯基或5-6个(甲基)丙烯酸酯基。
如果存在的话，本组合物可以包括，相对于组合物的总重，1％或更多的一种或多种可自由基聚合组分，例如，至少3wt％，5wt％或至少9wt％。通常，组合物包括，相对于组合物的总重，小于50wt％的可自由基聚合组分，例如，小于35wt％，小于25wt％，小于20wt％或小于15wt％。
(D)自由基光引发剂
组合物可以采用一种或多种自由基光引发剂。自由基光引发剂的实例包括苯甲酮类，例如，苯甲酮、烷基取代苯甲酮或烷氧基取代苯甲酮；苯偶姻类(benzoins)，例如，苯偶姻、苯偶姻醚类(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚)、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，例如，苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮类，例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦类，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦；噻吨酮和呫吨酮、吖啶衍生物、phenazene衍生物、喹喔啉衍生物或I-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、I-氨基苯基甲酮或I-羟基苯基甲酮(例如，I-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮)或三嗪化合物，例如，4”’-甲基硫苯基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(芪)-4，6-双三氯甲基，和对甲氧基苯乙烯基三嗪。
其它合适的自由基光引发剂包括，离子型染料-反离子化合物，该化合物能够吸收光化射线并产生自由基，该自由基能够引发丙烯酸酯聚合。参见例如已出版的欧洲专利申请223587，和美国专利4,751,102，4,772,530和4,772,541，所有这四篇专利通过引用全文插入此处。
在一个实施方案中，本组合物包括，相对于组合物的总重，0.1-15wt％的一种或多种自由基光引发剂，例如1-10wt％。
已经令人惊讶地发现，包含一种具有聚醚主链的化合物的组合物，在固化后，具有优异的机械性质。具有聚醚主链的化合物的实例是，聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇的缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇的丙烯酸酯或包含一个或多个聚碳酸酯基的聚四亚甲基二醇。在本发明的一个实施方案中，组合物包含5-20wt％的具有聚醚主链的化合物。
(E)填料
本发明的组合物包括至少一种具有3-500纳米平均颗粒尺寸的填料。这些填料由例如US 6,467,897和WO 98/51747(这些专利公开的全部内容通过引用插入此处)在本领域中是所公知的。填料优选包含无机颗粒，例如金属(例如，钢、Au或Ag)或金属配合物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤素配合物、金属碳化物、金属磷酸盐、无机盐(例如，CaCO3)、陶瓷。金属氧化物的实例是ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、MoO3、WO3、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、CuO、Ta2O5、Sb2O3或Sb2O5。还可以存在包含不同金属的混合氧化物。优选地，用在本发明中的纳米颗粒包括选自由ZnO、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3和其混合物组成的组的颗粒。纳米尺寸的颗粒也可以具有有机特性，例如碳黑、高交联/核壳聚合物纳米颗粒、有机改性的纳米尺寸颗粒等。
这些类型的填料可以以所谓的溶胶形式存在。可用在本发明中的溶胶可以通过本领域所公知的方法来制备。合适的溶胶也是可商业获得的。例如，水溶液中的硅溶胶是商业可得的，例如商品名为“LUDOX”(E.I.Dupont de Nemours and Co.，Inc.Wilmington，Del.)，“NYACOL”(Nyacol Co.，Ashland，Ma)和“NALCO”(Nalco Chemical Co.，OakBrook，III.)。大多数这些商业可得的溶胶往往是碱性的，并由例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化氨的碱来稳定。美国专利5,126,394(其通过引用被全文插入此处)描述了合适的硅溶胶的其它实例。
溶胶可以通过将一种或多种适当的表面处理试剂与无机氧化物基体颗粒在溶胶中反应来官能化。
分散在例如环氧单体的可辐射固化单体中的纳米颗粒可得自HanseChemie的“NANOPOX”原料。
优选地，填料的平均尺寸小于200nm，更优选的小于100nm，最优选的小于50nm。填料的平均颗粒尺寸由SANS(小角中子光谱)测定。平均颗粒尺寸定义为得自SANS的颗粒尺寸分布图的峰值。
通常，填料的用量为5-70wt％。填料的含量是基于(官能化的)颗粒的量。任何溶剂或反应性单体不认为是填料，仅代表组合物的组分的其中之一。优选地，填料的量为5-50wt％，更优选地，为20-45wt％。
(F)额外组分
本发明的组合物可以包括额外的组分，例如羟基官能组分和添加剂。
羟基官能组分
初步地，羟基官能组分被理解为没有可固化基团(例如，丙烯酸酯基、环氧基或氧杂环丁烷基)，并且不是选自由光引发剂组成的组。
本组合物可以包括一种或多种羟基官能组分。羟基官能组分有益于本组合物固化后的机械性能的进一步设计。羟基官能组分包括一元醇(包含一个羟基的羟基官能组分)和多元醇(包括一个以上羟基的羟基官能组分)。
羟基官能组分的代表性实例包括，烷醇、聚氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基和芳基亚烷基二醇，例如，1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苯甲氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己三醇、1，3，5-环己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羟基甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、反-1，2-环辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环己二醇、1，5-十氢化萘二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、分子量为约200-约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三元醇、不同分子量的聚四亚甲基二醇、聚(氧乙烯-氧丁烯)无规和嵌段共聚物、包含由水解或部分水解醋酸乙烯酯共聚物所形成的侧羟基(pendant hydroxyl group)的共聚物、包含侧羟基的聚乙烯基乙缩醛树脂、羟基官能化(例如，羟基封端)聚酯和羟基官能化(例如，羟基封端)聚内酯、脂族聚碳酸酯多元醇(例如，脂族聚碳酸酯二醇)、羟基官能化(例如，羟基封端)聚醚(例如，具有150-4000g/mol，150-1500g/mol或150-750g/mol数均分子量的聚四氢呋喃多元醇)和其混合物。
在一个实施方案中，组合物没有实质量的羟基官能组分。没有实质量的羟基官能组分可以降低组合物和/或由其所得制品的吸湿性。例如，组合物可以包括，相对于组合物的总重，小于15wt％，小于10wt％，小于6wt％，小于4wt％，小于2wt％或约0wt％的羟基官能组分。
其它组分
稳定剂有时加到组合物中以抑制粘度增高，例如，在固态成像工艺中使用期间的粘度增高。优选的稳定剂包括在美国专利5,665,792中描述的那些，该专利公开的全部内容通过引用插入此处。这种稳定剂通常是族IA和IIA金属的烃羧酸盐。这些盐的优选的实施例是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。可替换的稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其它可用的添加剂是染料，包括在固化时改变颜色的染料。改变颜色的染料的实例包括，COPIKEM 20(3，3-二(1-丁基-2-甲基-H-吲哚-3基)-1-(3H)-异苯并呋喃酮)、COPIKEM 5(2’-二(苯基甲基)氨基-6’-(二乙基氨基)螺(异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨)-3-酮)、COPIKEM 14(取代苯并呋喃酮)、COPIKEM 7(3-{(4-二甲基氨基)-苯基}-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-6-(二甲基氨基)-1(3H)-异苯并呋喃酮)和COPIKEM 37(2-(2-辛氧基苯基)-4-(4-二甲基氨基苯基)-6-(苯基)吡啶)。如果存在的话，组合物中的改变颜色染料的用量，相对于组合物的总量，优选的是至少0.0001wt％，例如，至少0.0005wt％。在一个实施方案中，染料的用量，相对于组合物的总量，小于1wt％，例如，小于0.1wt％。其它添加剂的实例包括，抗氧剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、光敏剂(例如，n-乙基咔唑、苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯或1，6-二苯基-1，3，5-己三烯)。
在本发明的一个实施方案中，组合物优选包括分散剂。添加分散剂可以生产具有意想不到的高抗张强度和高杨氏模量组合的部件。这种分散剂的实例是非离子的、非硅氧烷的、非烷氧基化的，其包括例如N-烷基吡咯烷酮(例如N-辛基吡咯烷酮)的表面活性剂；例如乙氧基化物(如可从Shell Chemical商购的Neodol 25-9)的烷氧基化物；键合到磷脂酸的胆碱酯(例如卵磷脂)上的硬脂酸、棕榈酸和油酸的甘油二酯的混合物；羟基或氨基官能有机化合物与环氧烷烃的缩合产物；氧化叔膦；长链二烷基亚砜；或聚硅氧烷。
用于与环氧烷烃制备缩合产物的羟基或氨基官能有机化合物的实例是具有3-约20个碳原子的多元醇、如脂肪酸乙醇酰胺的(C8-C18)脂肪酸(C1-C8)烷醇酰胺、脂肪醇、烷基苯酚或具有2-5个碳原子的二胺。这种化合物与例如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的环氧烷烃反应。该反应可以在例如1∶2-1∶65的含羟基或氨基的有机化合物与环氧烷烃的摩尔比率下发生。缩合产物通常具有约500-约10000的重均分子量，并它们可以是分枝、环状、线型均聚物、共聚物或三聚物。
硅氧烷的实例是官能化或非官能化硅氧烷。硅氧烷的实例是由下式所代表的化合物，
其中，每个R独立地是取代的或未取代的线型、分枝或环状C1-10烷基、C1-10烷氧基、取代或未取代芳基、芳氧基、三卤烷基、氰烷基或乙烯基，B1和/或B2是氢、硅氧基、乙烯基、硅烷醇基、烷氧基、氨基、环氧基、羟基、(甲基)丙烯酸酯基、巯基、或例如亲油或亲水基(例如阳离子、阴离子)的疏溶剂基，并且其中，n是约1-约10000的整数，优选的是约1-约100。
一般而言，官能化的硅氧烷是具有约300-约20000分子量的化合物。这种化合物可从例如General Electric Company或Goldschmidt，Inc商业获得。优选的官能化硅氧烷是氨基官能化硅氧烷，其中，官能作用优选作用于硅氧烷的末端。
有机硅氧烷通常是由Witco Corporation所售的Silwet。这种表面活性剂通常具有约350-约15000的重均分子量，是氢或C1-C4封端，并可以是可水解的或不可水解的。优选的有机硅氧烷包括那些市售的Silwet L-77、L-7602、L-7604和L-7605，所有这些是聚环氧烷烃改性的二烷基聚硅氧烷。
合适的阴离子分散剂的实例是：(C8-C16)烷基苯磺酸盐、(C8-C16)烷烃磺酸盐、(C8-C18)α-烯烃磺酸盐、α-硫代(C8-C16)脂肪酸甲酯、(C8-C16)脂肪醇硫酸盐、各个烷基独立地为(C8-C16)烷基的单和二烷基硫代琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐、羧酸(C8-C16)盐和具有约8-约16个碳的脂肪链的羟乙磺酸盐(isethionate)，例如，二乙基己基硫代琥珀酸钠、甲基苯硫酸钠、二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠(如，Aerosol OT或AOT)
优选地，分散剂是选自有机硅氧烷、官能化有机硅氧烷、烷基取代吡咯烷酮、聚氧亚烷基醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物(环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物)。
适于本发明的商品分散剂的实例是环状有机硅氧烷：SF1204、SF1256、SF1328、SF1202(十烷基-环戊硅氧烷(五聚物))、SF1258、SF1528、Dow Corning 245液体、Dow Corning 246液体、十二烷基-环己硅氧烷(六聚物)、SF1173、聚二甲基硅氧烷和聚氧烷烯的共聚物SF1488、SF1288、包括线性硅的低聚物Dow Corning 200(R)液体、Silwet L-7200、Silwet L-7600、Silwet L-7602、Silwet L-7605、Silwet L-7608、Silwet L-7622；非离子表面活性剂Triton X-100、Igepal CO-630、PVP系列Airvol 125、Airvol 305、Airvol 502和Airvol 205；有机聚醚Surfynol 402、Surfynol 440、Surfynol 465；Solsperse 41000。
优选的商业分散剂是SF1173(来自GE Silicones)；有机聚醚如Surfynol 420、Surfynol 440、Surfynol 465(来自Air Products Inc)；SilwetL-7200、Silwet L-7600、Silwet L-7602、Silwet L-7605、Silwet L-7608、Silwet L-7622(来自Witco)；和非离子表面活性剂Triton X-100(来自Dow Chemicals)、Igepal CO-630(来自Rhodia)、PVP系列(来自ISPTechnologies)和Solsperse 41000(来自Avecia)。
分散剂的量为0-50wt％。更优选地，分散剂的量为0.1-2wt％。
本组合物，在完全固化后，优选具有至少0.5％的断裂伸长率，例如至少1.0％、至少2％、至少3％或至少3.5％。通常断裂伸长率小于50％。
本组合物的物理状态可以变化，可以是例如液体、胶体、膏体或固体。如果组合物是液体，则它优选具有在30℃小于1000mPas的粘度，例如，小于750mPas、小于650mPas、小于550mPas、小于450mPas或小于350mPas。
本组合物，在完全固化后，优选具有至少35MPa的抗张强度，例如至少40MPa、至少45MPa、至少50MPa、至少60MPa或至少70MPa。
本组合物，在完全固化后，优选具有至少1500MPa的杨氏模量，例如至少2000MPa、至少2500MPa、至少2750MPa或至少3000MPa，其中，杨氏模量在实验部分中所公开的薄带上测量。
当在长15cm、高1cm和宽1cm(窄的部分)的拉伸棒(“狗骨型”)上测量时，本组合物，在完全固化后，优选具有至少2500MPa、至少3000MPa，优选至少4000MPa、更优选至少4500MPa的杨氏模量。通常该杨氏模量小于10Gpa。
应用
本组合物可以例如用作涂料组合物或用作用于通过快速成型制备三维物体的组合物。该组合物可以通过加热或任何合适的辐射方式(例如电子束辐射或光化辐射)，或其混合来固化。例如，组合物可以首先通过辐射固化到一定程度，随后通过加热后固化。
快速成型，有时也被称为“固体成像”或“立体光刻”，涉及可固化组合物的连续薄层的成像固化以形成三维物体。参见，例如美国专利4,987,044、5,014,207、5,474,719、5,476,748和5,707,780，这五篇专利通过引用全文插入此处。快速成型方法例如可以如下所描述：
(1)将组合物层涂敷到表面上；
(2)将所述层成像暴露于光化辐射下以形成图像化的横截面；
(3)将所述组合物的另一层涂覆到所述图像化的横截面上；
(4)将所述另一层成像暴露于光化辐射下以形成另一图像化的横截面；
(5)将步骤(3)和(4)重复足够次数以构建三维制品；
(6)可选地，将所述三维制品后固化。
本发明还涉及包括可阳离子聚合化合物，可自由基聚合化合物和5-70wt％的具有3-500纳米平均颗粒尺寸的填料的组合物，该组合物用于制备，在完全固化后具有至少1.0％的断裂伸长率和至少40MPa，优选至少50MPa的抗张强度的三维制品。优选的三维制品还具有至少2000MPa的杨氏模量，优选地至少2500MPa、至少3000MPa、至少3500MPa或至少4000MPa。
以下给出的实施例作为本发明的具体实施方案，并说明本发明的应用和优点。理解到，这些给出的实施例是示例性的，并非意在以下列任何方式限制本说明书或权利要求。
实施例
测试方法
(a’)抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和屈服伸长率
通过测试10密耳的薄膜得到拉伸数据。将至少20克的组合物倒入100mm直径的陪替氏培养皿中，并使其平衡到约30℃和30％RH。然后，将该样品，以逐行方式，利用约100-160mW的聚焦激光束，用30-300mJ/cm2曝光(E10)来扫描。该激光(三倍频YAG激光)具有354.7nm的输出波长，并在80KHz发出脉冲。在大约长76.2mn，宽12.7mm和厚0.254mm的矩形图案中进行曝光。将每条带在陪替氏培养皿的表面上漂浮15分钟。然后，将该膜从陪替氏培养皿中取出，用三(丙二醇)甲基醚(“TPM”)和异丙醇清洗并放置在后固化装置中(由3-D Systems所售的“PCA”，10个利用Philips TLK/0540W灯泡的灯部件)。在PCA中，在室温下，将薄膜的每个面UV辐射后固化15分钟。利用装在Absolute Digimatic calipers上的Mitutoyo NTO25-8”C弹簧进行薄膜厚度和宽度的测量。以刚才所描述的方式，快速成型组合物和后固化组合物的过程在此处被理解为产生完全固化样品。在制备薄膜后，立即(该测试在2小时内进行)进行确定抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和屈服伸长率的拉伸测试(根据ASTM D638进行测试，除了未规定控制室温和湿度以外，测试棒的尺寸是不同的，并且未将测试棒平衡两天，ASTM D638通过引用全文插入此处)。所报道的数据是五次测量的平均。
(a”)抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和屈服伸长率：在拉伸棒上测量
所有实验的拉伸性质已经在上述所公开的薄带上进行。实施例2.1-2.8还用拉伸棒进行了测试，结果表明就所涉及的抗张强度和断裂伸长率的机械性质略有不同，但是就所涉及的杨氏模量有较大的背离。作为实施例，两套数据总结在表2中(实施例2.1-2.8)。在所有实施例和对比例中涉及薄带的机械数据可以互相比较。转化因子1.85可以用于使薄带的杨氏模量值转化为测试棒的杨氏模量值。
制备了实施例2.1-2.8的拉伸棒并根据以下方法进行测量：通过测试拉伸棒(“狗骨型”)得到拉伸数据，该拉伸棒通过在快速成型机上首先连续地成像150μm厚的待测组合物层来制备。将测试棒的各个横截面层足量曝光以使组合物在250μm的深度上聚合，各个横截面层提供约100μm的过固化或结合固化以确保粘合到先前的涂敷并曝光的层上。将各层采用在354.7nm的紫外(UV)区放射的激光曝光。所得的测试棒/狗骨棒约150mm长，并在窄部具有约0.625cm×0.625cm(1/4英寸)的横截面。在快速成型机中制备拉伸棒后，将拉伸棒从机器中取出，用三(丙二醇)甲基醚(“TPM”)和异丙醇清洗并放置在后固化装置中(由3-DSystems所售的“PCA”，10个利用Philips TLK/0540W灯泡的灯部件)。在PCA中，将测试棒在室温下通过首先受到60分钟的UV辐射来后固化。在这60分钟后，停止UV辐射，并使该拉伸棒在160℃下加热2小时。以刚才所描述的方式快速成型组合物和后固化组合物的过程在此处被理解为产生完全固化样品。在制备测试棒一天后，进行确定抗张强度、杨氏模量、断裂伸长率和屈服伸长率的拉伸测试(根据ASTM D638进行测试，除了未规定控制室温和湿度以外，并且未将测试棒平衡两天，ASTM D638通过引用全文插入此处)。所报道的数据是五次测量的平均。
(b)E10，Dp和Ec
感光性质Ec(mJ/cm2)，Dp(μm)和E10(mJ/cm2)代表具体配方对由单一波长或一定范围波长的曝光的光反应(在这个情况下，所形成层的厚度)。在当前实施例和对比例中，将至少20克的组合物倒入100mm直径的陪替氏培养皿中，并使其平衡到约30℃和30％RH。然后，将该样品，以逐行方式，利用约100-140mW的聚焦激光束来扫描。该激光(三倍频YAG激光)具有354.7nm的输出波长，并在80KHz发出脉冲。在约20mm×20mm的正方形图案中进行曝光。在接近恒定的激光功率下，但在不同的扫描速度下进行六种不同曝光。进行各个曝光的平行扫描线相距约50μm。基于对在液体表面上的聚焦束直径、扫描速度、激光功率和扫描步长的了解，计算曝光量mJ/cm2的总和。将每个正方形在陪替氏培养皿的表面上漂浮15分钟。然后，将正方形吸干(blot)，并利用装在Absolute Digimatic calipers上的Mitutoyo NTO25-8”C弹簧进行薄膜厚度测量。当用曝光量的自然对数与测量的厚度作图时，可以画出一条最小平方拟合线。Dp(μm)是最小平方拟合线的斜率。Ec(mJ/cm2)是该线与X轴的交点(Y＝0)。而且，E10是产生约10密耳(254μm)厚的层所需的能量。一般而言，E10数越低，组合物的光刻速度越快。
表1：术语表
  商品名(供应商)   描述
  EPON825(Resolution Performance Products)   双酚A二缩水甘油醚(芳族环氧)
  EPICLON N-740(Dainippon Ink & Chemical)   苯酚环氧酚醛清漆(芳族环氧)
  HELOXY  64(Resolution PerformanceProducts)   壬基苯基缩水甘油基醚(芳族环氧)
  UVACURE 1500(UCB Radcure)   3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(脂族环氧)
  UVR 6000(Dow Chemical)   3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷(氧杂环丁烷类)
  SR-399(Sartomer)   单羟基二季戊四醇五丙烯酸酯
  IRGACURE 184(Ciba Geigy)   1-羟基环己基苯基甲酮
  DAROCURE 1173(Ciba Geigy)   2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
  CPI-6976(Aceto) 六氟合锑酸三芳基锍盐混合物
  SILWET L-7600(OSI Specialities) 表面活性剂
  BYK-A-501(BYK-Chemie) 消泡剂
  PVP(Aldrich) 稳定剂(聚乙烯基吡咯烷酮，Mw约10000)
  Ebecryl 3700(UCB Chemicals) 双酚A基环氧丙烯酸酯
  DPHA(Sartomer) 二季戊四醇和丙烯酸的反应产物(二季戊四醇六丙烯酸酯)
  Grilonit F713(EMS-PRIMID) 聚四氢呋喃二缩水甘油醚
  SR 9003(Sartomer) 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯
  Heloxy 67(Resolution Performance Products) 1，4-丁二醇二缩水甘油醚
  SR 295(Sartomer) 季戊四醇四丙烯酸酯
  SR 351(Sartomer) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
  Oxt 211(Toagosei Co.，Ltd.) 3-乙基-3-苯氧基甲基-氧杂环丁烷
  OXT 212(Toagosei Co.，Ltd.) 3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷
  Nanopox XP 22/0543(hanse chemie) 50％硅土纳米颗粒填充的双酚A二缩水甘油醚(芳族环氧)
  Nanopox XP 22/0316(hanse chemie) 50％纳米颗粒填充的硅土的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(脂族环氧)
  Nanopox XP22/0540(hanse chemie) 60％硅土纳米颗粒填充的双酚F二缩水甘油醚(芳族环氧)
  Nanopox XP 22/0531(hanse chemie) 50％硅土纳米颗粒填充的双酚F二缩水甘油醚(芳族环氧)
  Triton X-100(Dow Chemicals) 聚氧乙烯辛基苯基醚
  Airvol 305(Air Products，Inc.) 聚乙烯醇
  Pluronic L35(BASF) 环氧乙烷环氧丙烷共聚物
  Pluronic 10R-5(BASF) 环氧乙烷环氧丙烷共聚物
  Igapol AL CO-630(Rhodia) 壬基苯酚乙氧化物
  对甲氧基苯酚(Aldrich) 对甲氧基苯酚
  乙烯基三甲氧基硅烷(Gelest Inc.) 乙烯基三甲氧基硅烷
Figure S04832662120060515D000211
Figure S04832662120060515D000221
Figure S04832662120060515D000241

Claims (23)

1.一个可辐射固化组合物，所述组合物包括：
a 10-90wt％可阳离子聚合化合物
b 0.1-10wt％阳离子光引发剂
c 1-40wt％可自由基聚合化合物
d 0.1-10wt％自由基光引发剂，和
e 5-50wt％具有3-500纳米的平均颗粒尺寸的填料，
其中，所述可阳离子聚合化合物包括相对于所述组合物的总重至少20wt％的一种或多种脂族环氧化物，并且
其中，所述组合物包括分散剂，所述分散剂是一种选自有机硅氧烷、官能化有机硅氧烷、烷基取代吡咯烷酮、聚氧亚烷基醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物的化合物，所述分散剂的量为0.1-2wt％。
2.如权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中，所述填料的平均颗粒尺寸小于200纳米。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述填料的平均颗粒尺寸小于50纳米。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述填料的量为20-45wt％。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述可阳离子聚合化合物包含环氧官能组分和/或氧杂环丁烷官能组分。
6.如权利要求4所述的组合物，其中，所述可阳离子聚合化合物包括一种或多种脂族醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
7.如权利要求4所述的组合物，其中，所述可阳离子聚合化合物包含5-20wt％的脂族醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其中，所述脂族醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚为脂族多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。
9.如权利要求4所述的组合物，其中，所述可自由基聚合化合物包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述可自由基聚合化合物包括一种或多种具有至少3个(甲基)丙烯酸酯基团的组分。
11.如权利要求4所述的组合物，其中，存在一种具有聚醚主链的组分。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述具有聚醚主链的组分选自由聚四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇的缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇的丙烯酸酯或包含一个或多个聚碳酸酯基的聚四亚甲基二醇所组成的组。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述具有聚醚主链的组分的量为5-20wt％。
14.由根据权利要求1至13中任意一项所述的组合物制备的制品，其中，在完全固化后，所述制品具有至少1.0％的断裂伸长率。
15.由根据权利要求1至13中任意一项所述的组合物制备的制品，其中，在完全固化后，所述制品具有至少40MPa的抗张强度。
16.如权利要求14或15中任意一项所述的制品，其中，所述制品具有至少50MPa的抗张强度。
17.如权利要求14或15中任意一项所述的制品，其中，所述制品具有至少2500MPa的杨氏模量。
18.如权利要求14或15中任意一项所述的制品，其中，所述制品具有至少3000MPa的杨氏模量。
19.一种快速成型方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将组合物层涂敷到表面上；
(2)将所述层成像暴露于光化辐射下以形成图像化的横截面；
(3)将所述组合物的另一层涂覆到所述图像化的横截面上；
(4)将所述另一层成像暴露于光化辐射下以形成另一图像化的横截面；
(5)将步骤(3)和(4)重复足够次数以构建三维制品；
(6)可选地，将所述三维制品后固化，
其中，使用权利要求1-13中任一项所定义的组合物。
20.包括可阳离子聚合化合物、可自由基聚合化合物和5-50wt％具有3-500纳米的平均颗粒尺寸的填料的组合物用于制备三维制品的用途，其中所述三维制品在完全固化后具有至少1.0％的断裂伸长率和至少40
MPa的抗张强度，并且其中所述可阳离子聚合化合物包括相对于所述组合物的总重至少20wt％的一种或多种脂族环氧化物，并且其中，所述组合物包括分散剂，所述分散剂是一种选自有机硅氧烷、官能化有机硅氧烷、烷基取代吡咯烷酮、聚氧亚烷基醚、氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物的化合物，所述分散剂的量为0.1-2wt％。
21.如权利要求20所述的用途，其中，所述制品具有至少50MPa的抗张强度。
22.如权利要求20或21所述的用途，其中，所述制品具有至少3000MPa的杨氏模量。
23.如权利要求20或21所述的用途，其中，所述制品具有至少3500MPa的杨氏模量。
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