WO2019059183A1 - 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 - Google Patents

樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 Download PDF

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    • C08K2003/3063—Magnesium sulfate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a method for producing a three-dimensional object using the same, and a three-dimensional object.
  • urethane (meth) acrylate, oligoester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, thiol and ene compound photosensitivity Resin compositions containing various radically polymerizable compounds such as polyimide (Patent Document 2 etc.), epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiroorthoester compounds, vinyl ether compounds, etc.
  • the resin composition (patent document 3) etc. which contain various cationically polymerizable compounds are used.
  • the resin composition containing a radically polymerizable compound has an advantage that the curing speed is fast and the mechanical strength of the obtained three-dimensional object is high.
  • the shrinkage during curing is large, and the dimensional accuracy of the obtained three-dimensional object tends to be low.
  • a resin composition containing a cationically polymerizable compound is advantageous in that curing shrinkage does not easily occur and the dimensional accuracy of the resulting three-dimensional object is high.
  • the curing speed is relatively slow, and furthermore the mechanical strength (in particular, toughness such as impact resistance and bending resistance) of the resulting three-dimensional object is insufficient.
  • a resin composition containing both a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound for producing a three-dimensional object for example, Patent Document 4
  • a resin composition containing both a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound for producing a three-dimensional object for example, Patent Document 4
  • the said resin composition it is possible to make hardening speed comparatively quick, and also it is also possible to improve the dimensional accuracy of the three-dimensional object obtained.
  • the three-dimensional object obtained from the resin composition has a problem that mechanical properties and thermal characteristics are lower as compared with a three-dimensional object made of a general-purpose resin, and further improvement is required in these respects It was being done.
  • Patent Documents 5 and 6 methods for continuously curing a liquid resin composition containing a radically polymerizable compound have been proposed as a new method for producing a three-dimensional object.
  • a buffer region in which the resin composition is not cured even when irradiated with active energy rays, and a region for curing where the resin composition is hardened when irradiated with active energy rays are provided in the modeling tank.
  • the respective areas are formed such that the buffer area is located on the modeling tank bottom side and the hardening area is located on the modeling tank upper side.
  • a carrier serving as a base point of three-dimensional modeling is disposed in the region for curing, and the region for curing is selectively irradiated with active energy rays from the buffer region (bottom of the forming tank) side.
  • active energy rays from the buffer region (bottom of the forming tank) side.
  • a part of the three-dimensional object is formed on the carrier surface.
  • a cured product of the resin composition is continuously formed below the carrier, and a three-dimensional object without joints is formed. Is made.
  • the buffer region is a region provided so that the modeling tank and the cured product of the resin composition do not come in contact, and in the buffer region, usually, oxygen for inhibiting the curing of the resin composition by active energy rays is provided. , Supplied continuously.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-170954 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-204915 Unexamined-Japanese-Patent No. 1-213304 JP, 2013-166893, A JP-A-2016-509962 Japanese Patent Application Publication No. 2016-509964
  • the said oxygen inhibition was easy to produce also when a filler is added to the resin composition containing both of the above-mentioned radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound. Furthermore, in the method described in Patent Document 5 or 6 described above, since the resin composition and oxygen are mixed to form the buffer region, the addition of the filler is particularly likely to cause oxygen inhibition. Therefore, it was a fact that a resin composition capable of producing a three-dimensional object having high strength at an appropriate forming speed and high dimensional accuracy has not been obtained yet.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a three-dimensional object at an appropriate speed and with high dimensional accuracy, and having high strength of the resulting three-dimensional object.
  • the first of the present invention is the following resin composition.
  • a resin composition used in a method for producing a three-dimensional object formed of a cured product of a resin composition by selectively irradiating a liquid resin composition with an active energy ray, which is radical polymerization At least a first polymerizable compound in liquid form at normal temperature, a second polymerizable compound in liquid form at normal temperature having no radical polymerizable property, and a filler, and the surface of the filler is the first 2.
  • the second of the present invention resides in the following three-dimensional object manufacturing method and three-dimensional object.
  • a method of producing a three-dimensional object comprising: [11] A step of selectively irradiating the resin composition filled in the shaping tank with active energy rays to form a first shaped layer containing a cured product of the first polymerizable compound, and the first shaping A step of supplying the resin composition onto the object layer, and selectively irradiating the resin composition supplied in the step of supplying the resin composition with an active energy ray to form the first shaped object layer Forming a second shaped object layer containing a cured product of the first polymerizable compound, and repeatedly performing the step of supplying the resin composition and the step of forming the second shaped object layer, the primary cured product
  • the step of forming a curing region capable of curing the polymerizable compound adjacent to the inside of the shaped material tank, and selectively irradiating the resin composition with the active energy ray from the buffer region side, for curing Curing the first polymerizable compound in the region, and in the curing step of the first polymerizable compound, the formed cured product is continuously moved to the side opposite to the buffer region,
  • the method for producing a three-dimensional object using the resin composition of the present invention it is possible to produce a three-dimensional object at an appropriate speed and with high dimensional accuracy. Moreover, according to the resin composition of the present invention, it is possible to produce a three-dimensional object having high strength.
  • FIG. 1 is a schematic view of a three-dimensional object manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A and FIG. 2B are schematic views of a three-dimensional object manufacturing apparatus according to another embodiment of the present invention.
  • the surface of the filler is covered with a second polymerizable compound having no radical polymerization, that is, a compound which is difficult to inhibit polymerization by oxygen. Therefore, even when the filler adsorbs oxygen at the time of preparation of the resin composition, the oxygen is unlikely to affect the polymerization of the radically polymerizable compound. Therefore, the resin composition can be sufficiently cured, and a three-dimensional object with high strength is easily obtained. Moreover, the said resin composition contains the 1st polymeric compound which has radical polymerization property, and the 2nd polymeric compound which does not have radical polymerization property. Thus, the resin composition also has a relatively fast curing rate derived from the first polymerizable compound and high dimensional accuracy derived from the second polymerizable compound.
  • the surface of the filler is covered with the second polymerizable compound means that the second polymerizable compound does not substantially contact the surface of the filler with the first polymerizable compound.
  • the condition is not particularly limited as long as it is covered.
  • each filler may be individually covered by the second polymerizable compound, or a plurality of fillers may be dispersed in one mass or a series of second polymerizable compounds.
  • Whether or not the surface of the filler is covered with the second polymerizable compound can be confirmed by observing the cross section of the cured product of the resin composition with a microscope. Specifically, the cured product of the resin composition is polished by a mechanical polishing apparatus or the like to produce a cross section. Then, ATR imaging measurement is performed on the cross section with an infrared microscope to analyze the type of functional group of the resin present around the filler. This makes it possible to identify what kind of resin the filler is covered with.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention includes a liquid first polymerizable compound having radical polymerization property, and a liquid second polymerizable compound not having radical polymerization property. , Filler, and at least.
  • the resin composition usually further includes a radical polymerization initiator and a curing agent in addition to the above components. In addition, various additives and the like may be contained in the resin composition.
  • the first polymerizable compound (hereinafter also referred to as "radically polymerizable compound") contained in the resin composition is a liquid at room temperature and is a compound which is radically polymerized and cured by irradiation with active energy rays. If it is The radically polymerizable compound may be a monomer, an oligomer, a prepolymer, or a mixture thereof.
  • the resin composition may contain only one type of radically polymerizable compound, or two or more types. Examples of active energy rays for polymerizing a radically polymerizable compound include ultraviolet light, X-rays, electron beams, ⁇ -rays, visible light and the like.
  • the type of radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has a radically polymerizable group by irradiation of active energy rays, and examples thereof include ethylene group, propenyl group, butenyl group, vinylphenyl group, allyl ether group, A compound having one or more of a vinyl ether group, a maleyl group, a maleimide group, a (meth) acrylamide group, an acetyl vinyl group, a vinylamide group, a (meth) acryloyl group, and the like in a molecule can be obtained.
  • the below-mentioned unsaturated carboxylic acid ester compounds containing one or more unsaturated carboxylic acid ester structures in the molecule are preferable, and (meth) acrylate compounds containing a (meth) acryloyl group are particularly preferable.
  • (meth) acrylic indicates methacryl and / or acrylic
  • the description of "(meth) acryloyl” indicates methacryloyl and / or acryloyl
  • “(meth) acrylate” The description of "represents methacrylate and / or acrylate.
  • Examples of the “compound having an allyl ether group” which is one of the above radical polymerizable compounds include phenyl allyl ether, o-, m-, p-cresol monoallyl ether, biphenyl-2-ol monoallyl ether, biphenyl -4-ol monoallyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, cyclohexane methanol monoallyl ether, phthalic acid diallyl ether, isophthalic acid diallyl ether, dimethanol tricyclodecane diallyl ether, 1,4-cyclohexane dimethanol diallyl ether, Alkylene (2 to 5 carbon atoms) glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, glycerin diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol Allyl ether, polyglycerin (degree of polymer
  • examples of the above-mentioned “compound having a vinyl ether group” include butyl vinyl ether, butyl propenyl ether, butyl butenyl ether, hexyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, ethyl ethoxy Vinyl ether, acetyl ethoxy ethoxy vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, adamantyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, EO adduct of bisphenol A divinyl ether, cyclohexane diol divinyl ether, cyclopentadiene vinyl ether, Norbornyl dimethanol di Nil ether, divinyl res
  • Examples of the above-mentioned “compound having a maleimide group” include phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide, n-hexyl maleimide and the like.
  • Examples of the above-mentioned “compound having a (meth) acrylamide group” include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-hydroxy Ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, bis methylene acrylamide, di (ethylene oxy) bis propyl acrylamide, and tri (ethylene oxy) bis propyl acrylamide , (Meth) acryloyl morpholine and the like.
  • (meth) acrylate compound examples include isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylates, isooctyl (meth) acrylates, isononyl (meth) acrylates, decyl (meth) acrylates, isodecyl (meth) acrylates, tridecyl (meth) acrylates, isoamylstil (meth) acrylates, isostearyl (meth) acrylates, dicyclopentenyloxy Ethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (me)
  • the “(meth) acrylate compound” may be one obtained by further modifying various (meth) acrylate monomers or their oligomers (modified products).
  • modified products include triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene Ethylene oxide modified (meth) acrylate monomers such as oxide modified nonylphenol (meth) acrylate; tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, propylene Oxide-denatured glycerin tri (meth) ac Oxide modified (meth) acrylate monomers such as phthalates; caprol
  • the “(meth) acrylate compound” may be a compound obtained by (meth) acrylated various oligomers (hereinafter, also referred to as “modified (meth) acrylate compound”).
  • modified (meth) acrylate compounds include polybutadiene (meth) acrylate oligomers, polyisoprene (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate compounds, silicone (meth) acrylates And compounds such as polyester (meth) acrylate oligomers and linear (meth) acrylic oligomers.
  • epoxy (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, and silicone (meth) acrylate compounds can be suitably used.
  • the urethane (meth) acrylate compound or the silicone (meth) acrylate compound is contained in the resin composition, the first polymerizable compound is polymerized with the second polymerizable compound described later in the molecular chain obtained by the polymerization. Since the reaction starting point is obtained, the polymer of the first polymerizable compound and the polymer of the second polymerizable compound are bonded to each other, and the strength of the resulting three-dimensional object is increased.
  • the epoxy (meth) acrylate compound may be a compound containing one or more epoxy group and one or more (meth) acrylate groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A epoxy (meth) acrylate and bisphenol Novolak type epoxy such as F type epoxy (meth) acrylate, bisphenyl type epoxy (meth) acrylate, triphenolmethane type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate Included are (meth) acrylates and the like.
  • the urethane (meth) acrylate type compound includes an aliphatic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups or an aromatic polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, etc. It can be set as the compound which has a urethane bond and a (meth) acryloyl group obtained by making it react.
  • isocyanate compounds as raw materials of the above urethane (meth) acrylate compounds include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4.
  • MDI 4,4'-diisocyanate
  • polymeric MDI 4,4'-diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • XDI hydrogenated XDI
  • lysine diisocyanate triphenylmethane triisocyanate
  • Isocyanatophenyl tris (Isocyanatophenyl) thiophosphate
  • tetramethyl xylylene diisocyanate 1,6,11-undecanetrichloride Isocyanate and the like.
  • examples of the isocyanate compound as a raw material of the urethane (meth) acrylate compound include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like. Also included are chain extended isocyanate compounds obtained by the reaction of a polyol with an excess of isocyanate compound.
  • examples of (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group which are raw materials of the above urethane (meth) acrylate compounds, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as polyethylene glycol; mono (meth) acrylates and di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin; bisphenol A type epoxy acrylate It includes epoxy (meth) acrylate of rates.
  • the urethane (meth) acrylate compounds having the above-mentioned structure may be commercially available, and examples thereof include M-1100, M-1200, M-1210 and M-1600 (all are manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL2290, EBECRYL2220, EBECRYL4227, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402 and an ECECLILIGELIGELIGELIGELl Resin SH-500B, Art resin UN-12 0TPK, ART RESIN UN-1255, ART RESIN UN-3320HB, ART RESIN UN-7100, ART RESIN UN-9000A, ART RESIN UN-9000H (all manufactured by Negami), U-2HA, U-2PHA, U- 3HA, U-4HA,
  • urethane (meth) acrylate compound a blocked isocyanate obtained by blocking the isocyanate group of polyisocyanate with a blocking agent having a (meth) acrylate group may be used.
  • the polyisocyanate used to obtain the blocked isocyanate may be the aforementioned "isocyanate compound" which is a raw material of the urethane (meth) acrylate compound, and is a compound obtained by reacting these compounds with a polyol or a polyamine. It may be.
  • the polyol include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, vegetable oil polyols, and further flame-retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols may be contained singly or in combination of two or more in the blocked isocyanate.
  • polyether polyols to be reacted with isocyanate and the like examples include compounds having at least two or more active hydrogen groups (specifically, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like) And amines such as ethylenediamine; alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine; and the like as starting materials, and alkylene oxides (specifically, ethylene oxide and propylene oxide etc.).
  • active hydrogen groups specifically, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like
  • amines such as ethylenediamine
  • alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine
  • alkylene oxides specifically, ethylene oxide and propylene oxide etc.
  • polyester polyols examples include condensation reaction products of polyvalent carboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and nylon Waste from production, trimethylolpropane, waste of pentaerythritol, waste of phthalic acid-based polyester, polyester polyol treated and derived from waste, etc. are included (for example, Keiji Iwata "Polyurethane resin handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shinbun Company p.117)).
  • polymer polyol examples include polymer polyols obtained by reacting the above-mentioned polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene etc. are mentioned) in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • a radical polymerization catalyst for example, butadiene, acrylonitrile, styrene etc. are mentioned.
  • a radical polymerization catalyst for example, butadiene, acrylonitrile, styrene etc.
  • vegetable oil polyols examples include castor oil, hydroxyl group-containing vegetable oils such as coconut oil, and the like.
  • a castor oil derivative polyol obtained using castor oil or hydrogenated castor oil as a raw material can also be suitably used.
  • the castor oil derivative polyols include castor oil polyester, castor oil polyester obtained by reaction of polyvalent carboxylic acid and short chain diol, and alkylene oxide adduct of castor oil and castor oil polyester.
  • flame retardant polyols examples include phosphorus-containing polyols obtained by adding an alkylene oxide to a phosphoric acid compound; halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide; active hydrogen having an aromatic ring
  • the aromatic ether polyol obtained by adding an alkylene oxide to a compound, The aromatic ester polyol obtained by condensation reaction of polyhydric carboxylic acid and aromatic alcohol which have an aromatic ring, etc. are contained.
  • the hydroxyl value of the polyol to be reacted with the above-mentioned isocyanate or the like is preferably 5 to 300 mg KOH / g, and more preferably 10 to 250 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value can be measured by the method defined in JIS-K0070.
  • examples of the above-mentioned polyamine to be reacted with isocyanate etc. include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenepentamine, bisaminopropylpiperazine, tris (2-aminoethyl) amine, isophorone diamine, polyoxyalkylene polyamine , Diethanolamine, triethanolamine and the like.
  • any one having a (meth) acryloyl group, which reacts with the isocyanate group and can be released by heating may be used.
  • blocking agents include t-butylaminoethyl methacrylate (TBAEMA), t-pentylaminoethyl methacrylate (TPAEMA), t-hexylaminoethyl methacrylate (THAEMA), t-butylaminopropyl methacrylate (TPAEMA) And t-hexylaminoethyl methacrylate (THAEMA), t-butylaminopropyl methacrylate (TBAPMA) and the like.
  • TAAEMA t-butylaminoethyl methacrylate
  • TPAEMA t-pentylaminoethyl methacrylate
  • TPAEMA t-hexylaminoethyl methacrylate
  • TPAEMA t-butylaminopropyl methacrylate
  • TAPMA t-butylaminopropyl methacrylate
  • the blocking reaction of the polyisocyanate can generally be carried out at -20 to 150.degree. C., preferably 0 to 100.degree. If the temperature is 150 ° C. or less, side reactions can be prevented, and if the temperature is ⁇ 20 ° C. or more, the reaction rate can be prevented from being too low, which can be set as an appropriate range.
  • the blocking reaction between the polyisocyanate compound and the blocking agent can be carried out with or without the presence of a solvent. When a solvent is used, it is preferable to use a solvent inert to the isocyanate group.
  • a reaction catalyst can be used. Specific examples of reaction catalysts include organic metal salts such as tin, zinc and lead, metal alcoholates, and tertiary amines.
  • the acryloyl group portion is polymerized by light irradiation. Thereafter, by removing the blocking agent by heating, the produced isocyanate compound can be newly polymerized with a polyol, a polyamine or the like, and a three-dimensional object containing polyurethane, polyurea or a mixture of these can be obtained. You can get it.
  • the silicone (meth) acrylate type compound can be made into the compound which has a polysiloxane bond in the principal chain and which adds (meth) acrylic acid to the terminal and / or the side chain.
  • the silicone used as the raw material of the silicone (meth) acrylate compound is an organopolysiloxane obtained by polymerizing a known monofunctional, bifunctional, trifunctional or tetrafunctional silane compound (such as alkoxysilane) in any combination. Can.
  • silicone acrylate examples include commercially available TEGORad 2500 (trade name: manufactured by Tego Chemie Service GmbH), and an organic having an -OH group such as X-22-4015 (trade name: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • An acid catalyst of esterified modified silicone and acrylic acid KBM 402, KBM 403 (trade name: all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and organic modified silane compounds such as epoxy silane and acrylic acid Etc. are included.
  • the total amount of the first polymerizable compound (radically polymerizable compound) contained in the resin composition is preferably 10 to 70% by mass, and 20 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
  • the content is more preferably 30 to 50% by mass.
  • the second polymerizable compound may be a compound which is liquid at normal temperature, does not have radical polymerizability, and is cured by a polymerization method other than radical polymerization.
  • polymerization methods other than radical polymerization include, for example, chain polymerization such as cationic polymerization and anion polymerization; and sequential polymerization such as polycondensation, polyaddition, addition condensation, etc. It may be.
  • Such a second polymerizable compound can be, for example, a compound having a group that is polymerized by heat, microwave, actinic radiation, water, acid, or base.
  • the resin composition may contain only one kind of the second polymerizable compound, or may contain two or more kinds.
  • Examples of such second polymerizable compounds include compounds containing at least one group selected from the group consisting of cyclic ether groups, cyanate groups, isocyanate groups, and hydrosilyl groups.
  • Examples of the "compound having a cyclic ether group” include compounds containing epoxide, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Among these, compounds having an epoxy group (hereinafter, also referred to as “epoxy compounds”) are preferable from the viewpoint of polymerizability and the like. Examples of epoxy compounds include epoxy compounds having one or more epoxy groups in the molecule.
  • epoxy compounds include crystalline epoxy compounds such as biphenyl type epoxy compounds, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, stilbene type epoxy compounds and hydroquinone type epoxy compounds; cresol novolac type epoxy compounds, phenol novolac type Novolak type epoxy compounds such as epoxy compounds and naphthol novolac type epoxy compounds; Phenol aralkyl type epoxy compounds such as phenylene skeleton containing phenol aralkyl type epoxy compounds, biphenylene skeleton containing phenol aralkyl type epoxy compounds, phenylene skeleton containing naphthol aralkyl type epoxy compounds; Phenol methane type epoxy compound, alkyl modified triphenol methane type epoxy compound, glycidyl amine, Multifunctional epoxy compounds such as functional naphthalene type epoxy compounds; Modified phenolic epoxy compounds such as dicyclopentadiene modified phenol type epoxy compounds, terpene modified phenol type epoxy compounds, silicone modified epoxy compounds and the like; Hetero
  • the “compound having a cyanate group” may be a compound having one or more cyanate groups in the molecule.
  • Examples thereof include 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene; 1,3,5-tricyanatobenzene; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2, 6- or 2,7-dicyanatonaphthalene; 1,3,6-tricyanatonaphthalene; 2,2′- or 4,4′-dicyanatobiphenyl; bis (4-cyanatophenyl) methane; -Bis (4-cyanatophenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane; 2,2-bis (3-dibromo-4-dicyanatophenyl) propane; bis (4-cyanatophenyl) ether; bis (4-cyanatophenyl) thioether; bis (4-cyanatophenyl) sulfone; tris (4-cyanatophenyl) phosphite
  • the “compound having an isocyanate group” is not particularly limited as long as it is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane Aromatic diisocyanates such as diisocyanates; Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane and the like; Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate , 1 to 3 adduct of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, hexa Trifunctional or higher functional polyisocyan
  • the “compound having a hydrosilyl group” may be a compound having one or more hydrosilyl groups in the molecule, and examples thereof include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer and the like. These "compounds having a hydrosilyl group” are obtained by an addition reaction with a polyorganosiloxane having a vinyl group at the terminal or side chain. Examples of polysiloxanes having a vinyl group include polydimethylsiloxane in which each terminal silicon atom is substituted with a vinyl group, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer in which each terminal silicon atom is substituted with a vinyl group, and vinyl in each terminal silicon atom. Included are polyphenylmethylsiloxanes having substituted groups, vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers having trimethylsilyl groups at each end, and the like.
  • the total amount of the second polymerizable compound and the curing agent described later is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the resin in the resin composition. And 40 to 60% by mass is more preferable.
  • the total amount of the second polymerizable compound and the curing agent is included in the above range, the dimensional accuracy of the obtained three-dimensional object tends to be enhanced.
  • the filler contained in the filler resin composition is not particularly limited, and may be an organic filler or an inorganic filler.
  • the resin composition may contain only one kind of filler, or two or more kinds of fillers.
  • the filler examples include glass fillers made of soda lime glass, silica glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, quartz glass, etc .; alumina, zirconium oxide, titanium oxide, lead zirconate titanate, silicon carbide, silicon nitride, nitride Ceramic fillers made of aluminum, tin oxide etc. Metals such as iron, titanium, gold, silver, copper, tin, lead, bismuth, cobalt, antimony, cadmium etc., single metals, or alloys of these, etc.
  • Graphite, graphene, Carbon fillers comprising carbon nanotubes and the like; organic polymer fibers comprising polyesters, polyamides, polyaramids, polyparaphenylene benzobisoxazoles, polysaccharides and the like; potassium titanate whiskers, silicone carbide whiskers, silicon nitride whiskers Whisker-like inorganic compounds consisting of scars, ⁇ -alumina whiskers, zinc oxide whiskers, aluminum borate whiskers, calcium carbonate whiskers, magnesium hydroxide whiskers, basic magnesium sulfate whiskers, calcium silicate whiskers, etc.
  • Talc mica, clay, wollastonite, hectorite, saponite, stevensite, hyderite, montmorillonite, nontolite, bentonite, Na-type tetrasilastic fluorine mica, Li-type tetrasilastic fluorine mica, Na-type Examples thereof include swelling micas such as fluoroteniolite and Li-type fluoroteniolite, and clay minerals made of vermicularite and the like.
  • examples of the filler include polyolefin fillers made of polyethylene, polypropylene, etc .; FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer), Also included are fluorine resin fillers made of ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer) and the like.
  • organic polymer fibers are preferable, and nanofibers made of polysaccharides are particularly preferable.
  • polysaccharides include cellulose, hemicellulose, lignocellulose, chitin, chitosan and the like. Among these, from the viewpoint of further enhancing the strength of the three-dimensional object obtained, cellulose and chitin are preferable, and cellulose is more preferable.
  • a fibrous filler made of cellulose that is, cellulose nanofibers (hereinafter simply referred to as "nanocellulose”) is mechanical disintegration of plant-derived fiber or plant cell walls, biosynthesis by acetic acid bacteria, 2, Cellulose nanofibrils based cellulose nanofibers may be obtained by oxidation with an N-oxyl compound such as 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO) or electrospinning method etc. .
  • nanocellulose is a cellulose comprising fibril-like (needle-like) crystallized nanofibrils as a main component obtained by mechanical disintegration of plant-derived fibrous or plant cell walls and the like. It may be nanocrystals or other shapes.
  • the nanocellulose may be mainly composed of cellulose, and may contain lignin, hemicellulose and the like. Nanocellulose containing lignin, which is hydrophobic without a delignification treatment, is preferred because of high affinity with the second polymerizable compound and the like.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and may be, for example, fibrous (including whisker-like) or particulate, but from the viewpoint of improving the strength of the three-dimensional object, it is fibrous. Is preferred.
  • fibrous fillers the surface area is easily increased by branching, and oxygen is easily adsorbed to the surface, so that the above-described oxygen inhibition is easily caused.
  • the filler is covered by the second polymerizable compound. Therefore, even if the filler has any shape, oxygen attached to the surface of the filler hardly affects the polymerization of the radically polymerizable compound, and a three-dimensional object with high strength is easily obtained.
  • the average particle diameter is preferably 0.005 to 200 ⁇ m, more preferably 0.01 to 100 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the particulate filler is 0.1 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional object is likely to be increased.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, it becomes easy to form a three-dimensional object with high definition.
  • the average particle size can be measured by analyzing an image obtained by imaging the resin composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • the average fiber diameter is preferably 0.002 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter is 0.002 ⁇ m or more, the strength of the three-dimensional object is likely to be increased. If the average fiber diameter is 20 ⁇ m or less, the filler does not excessively increase the viscosity of the resin composition, and the accuracy of the three-dimensional object tends to be good.
  • the average fiber diameter of the filler is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.02 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter, average fiber length and aspect ratio of the filler can be measured by analyzing an image obtained by imaging the resin composition with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the amount of the filler contained in the resin composition is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
  • the amount of the filler is in the above range, a three-dimensional object with high strength can be easily obtained.
  • the filler may be surface-treated with a treating agent having a functional group capable of reacting with the second polymerizable compound.
  • a treating agent having a functional group capable of reacting with the second polymerizable compound.
  • the treatment agent may be any one having a group capable of reacting with the second polymerizable compound and a group capable of binding to the filler or adsorbing to the filler, and the type thereof is not particularly limited.
  • Examples of groups and structures that can be bound to or adsorbed to the filler, which are included in the treatment agent, include Si atoms, Ti atoms, Zr atoms, carboxyl groups, amino groups, imino groups, cyano groups, azo groups, and azides. Groups, thiol groups, sulfo groups, (meth) acryloyl groups, epoxy groups, isocyanate groups and the like. Among them, Si atom, Ti atom and Zr atom are preferable from the viewpoint of reactivity to the filler and the like, and Si atom is particularly preferable.
  • the treating agent is preferably a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or a zirconium-based coupling agent, and particularly preferably a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N -2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-di
  • a compound having a reactive functional group Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltributoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldisilane Ethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, trihexylmethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, n-propyltriacetoxysilane, n-propyltrichlorosilane, 1-propyn-3-yltrimethoxy Silane, 1-propyn-3-yltrimeth
  • titanium coupling agent examples include methyltrimethoxytitanium, ethyltriethoxytitanium, n-propyltrimethoxytitanium, i-propyltriethoxytitanium, n-hexyltrimethoxytitanium, cyclohexyltriethoxytitanium, phenyltrit Methoxytitanium, 3-chloropropyltriethoxytitanium, 3-aminopropyltrimethoxytitanium, 3-aminopropyltriethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -Aminopropyltriethoxytitanium, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxytitanium, 3-anilinopropyltrime
  • zirconium-based coupling agent examples include tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxy bis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, Examples include tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium and the like.
  • radical polymerization initiator contained in the resin composition is a compound capable of generating radicals by irradiation of active energy rays and capable of polymerizing the first polymerizable compound described above. It does not restrict
  • radical polymerization initiators examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE 1173 (“IRGACURE” is a registered trademark of the same company), etc.), 2-hydroxy-1 - ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE 127, etc.), 1- [4- (2) -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF, IRGACURE 2959, etc.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (BASF) Co., Ltd., IRGACURE 651 etc.), benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-vinyl Roxy-2-methylpropan-1-one,
  • the radical polymerization initiator is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total amount of the resin composition. Is more preferred.
  • the radical polymerization initiator is included in the above range, the first polymerizable compound (radically polymerizable compound) described above can be efficiently polymerized.
  • the resin composition may further contain a curing agent and a curing accelerator for curing the second polymerizable compound described above.
  • the type of the curing agent and the curing accelerator is appropriately selected according to the type and the like of the second polymerizable compound described above.
  • curing agents and curing accelerators include linear aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc., metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, paraxylene diamine, 4,4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexane, bis (4-aminophenyl) Aminos such as phenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, N, N-dimethyl-n-octylamine, dicyanodiamid
  • the resin composition enables the formation of a three-dimensional object by irradiation with active energy rays, and the photosensitizer and the polymerization inhibitor as long as the resulting three-dimensional object does not cause significant unevenness in strength.
  • Optional additives such as UV absorbers, antioxidants, coloring materials such as dyes and pigments, antifoaming agents and surfactants may be further included.
  • the resin composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 0.2 to 100 Pa ⁇ s, which is measured using a rotary viscometer according to the method according to JIS K-7117-1. Is preferable, and 1 to 10 Pa ⁇ s is more preferable.
  • Viscosity of the resin composition is in the above range, appropriate fluidity can be obtained in the buffer region and the region for curing in the modeling tank, so that the modeling speed can be improved, and a filler or the like in the resin composition Is less likely to settle, which in turn tends to increase the strength of the three-dimensional object.
  • a well-known apparatus can be used as an apparatus used for mixing of a resin composition.
  • Ultra-Turrax manufactured by IKA Japan
  • TK homomixer manufactured by Primix
  • TK pipeline homomixer manufactured by Primix
  • TK Filmix manufactured by Primix
  • Needlesmix manufactured by Em Technic
  • Medialess stirrers such as Claire SS5 (manufactured by Em Technics Co., Ltd.), cavitron (manufactured by Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.), Visco Mill (manufactured by Imex Co., Ltd.), Apex Mill (manufactured by Shobo Kogyo Co.) Star mill (Ashizawa, made by Finetech Co., Ltd.), DCP Super Flow (made by Nippon Eirich Co., Ltd.), MP mill (made by Inoue Seisakusho), spike mill (made by IKA Japan), TK homomixer (manufactured by Primix),
  • Ginomashin Inc. manufactured by Starburst (Sugino Machine Limited), Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai), and a high-pressure impact type dispersing device such as NANO 3000 (manufactured by Bitsubusha).
  • rotation revolution mixers such as Awatori Neritaro (made by Shinky) and Kakuhunter (made by Photographic Chemical)
  • planetary mixers such as Hibismix (made by Primix), Hibis Dispar (made by Primix), etc.
  • Nanoruptor It is also possible to suitably use an ultrasonic dispersion device such as (manufactured by Sonic Bio).
  • a method for producing a three-dimensional object comprises the step of selectively irradiating an active energy ray to form a primary cured product including a cured product of the first polymerizable compound. It can be used for the manufacturing method of goods.
  • the resin composition is selectively irradiated with an active energy ray to cure the above-mentioned first polymerizable compound into a desired shape, and a primary cured product is produced.
  • the active energy ray is not particularly limited as long as it can sufficiently polymerize the first polymerizable compound, and may be, for example, ultraviolet light, X-ray, electron beam, ⁇ -ray and visible light.
  • the second polymerizable compound contained in the primary cured product is cured (polymerized) by any method to obtain a three-dimensional object.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus (manufacturing apparatus for a three-dimensional object) for producing a primary cured product by the layer forming method.
  • the manufacturing apparatus 500 supports a modeling tank 510 capable of storing the liquid resin composition 550, a modeling stage 520 capable of reciprocating in the vertical direction (depth direction) inside the modeling tank 510, and the modeling stage 520. It has a base 521, a light source 530 of an active energy ray, a galvano mirror 531 for guiding the active energy ray into the interior of the shaping tank 510, and the like.
  • the shaping tank 510 may have a size that can accommodate the primary cured product to be manufactured.
  • the light source 530 for emitting active energy rays known ones can be used.
  • examples of the light source 530 for emitting ultraviolet light include a semiconductor laser, a metal halide lamp, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight.
  • the resin composition 550 is filled in the shaping tank 510. Further, at this time, the forming stage 520 is disposed below the liquid surface of the resin composition 550 by the thickness of the formed object layer (first formed object layer) to be produced. In this state, the active energy ray emitted from the light source 530 is guided by the galvano mirror 531 or the like and scanned, and the resin composition 550 on the shaping stage 520 is irradiated. At this time, the first shaped object layer is formed in a desired shape by selectively irradiating the active energy ray only to the region for forming the first shaped object layer.
  • the modeling stage 520 is lowered (moved in the depth direction) by the thickness of one layer (the thickness of the second modeling object layer to be manufactured next) to move the first modeling object layer into the resin composition 550. Sink. Thereby, a resin composition is supplied on the said 1st modeling thing layer.
  • the active energy ray emitted from the light source 530 is guided by the galvano mirror 531 or the like, and the resin composition 550 located above the first model layer is irradiated. Also at this time, the active energy ray is selectively irradiated only to the region for forming the second shaped object layer. Thereby, the second shaped object layer is laminated on the above-mentioned first shaped object layer.
  • the primary curing product is formed in a desired shape by repeating the lowering of the shaping stage 520 (supply of the resin composition) and the irradiation of the active energy ray.
  • the shape of the primary cured product produced by the above method is the same as the shape of the three-dimensional object produced finally.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views showing an example of an apparatus (manufacturing apparatus of a three-dimensional object) for producing a primary cured product by the continuous forming method.
  • the manufacturing apparatus 600 irradiates a modeling tank 610 capable of storing a liquid resin composition, a modeling stage 620 capable of reciprocating in the vertical direction (depth direction), and an active energy ray.
  • the modeling tank 610 has a window 615 at its bottom, which does not transmit the resin composition but transmits actinic rays and oxygen.
  • the shaping tank 610 is filled with the resin composition 650 described above. Then, oxygen is introduced from the window portion 615 provided at the bottom of the modeling tank 610 to the bottom of the modeling tank 610.
  • the method for introducing oxygen is not particularly limited.
  • the outside of the modeling tank 610 may be an atmosphere having a high oxygen concentration, and pressure may be applied to the atmosphere.
  • the oxygen concentration increases in the region on the window portion 615 side, and the buffer does not cure the first polymerizable compound even when irradiated with active energy rays.
  • Region 642 is formed.
  • the concentration of oxygen is sufficiently lower than that of the buffer region 642 and becomes a curing region 644 in which the first polymerizable compound can be cured by irradiation with active energy rays.
  • Magnesium sulfate whisker whisker 1 (untreated) A basic magnesium sulfate whisker (Moss Eat manufactured by Ube Materials Co., Ltd. (average fiber diameter 0.5 ⁇ , average fiber length 20 ⁇ m)) was used as magnesium sulfate whisker 1.
  • Glass fiber 1 (untreated) A glass fiber 1 (Fiber Tomica FM 350-9 KS manufactured by Japan Inorganic Co., Ltd.) was crushed by a ball mill PM100 CM manufactured by Retsch Co., Ltd., and the average fiber diameter was 1 ⁇ m and the average fiber length was 20 ⁇ m.
  • Glass fiber 3 (with treatment by treatment agent) 100 g of glass fiber 1 was added to 900 g of water and stirred with a stirrer. Thereafter, 1.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the dispersion, and stirring was continued for 20 minutes, followed by filtration. The glass fiber 3 was dried at 120 ° C. for 1 hour.
  • KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Carbon particles 1 (untreated) An artificial graphite SGP (average particle diameter: 10 ⁇ m) manufactured by SEC Carbon Co., Ltd. was used as the carbon particles 1.
  • Polysaccharide nanofiber 1 (untreated) A dispersion liquid obtained by solvent substitution of BiNFi-s, which is a 2% by mass dispersion of cellulose nanofibers manufactured by Sugino Machine Co., with ethanol, was used as polysaccharide nanofiber 1.
  • Ceramic particle 1 (untreated) The aluminum oxide nanoparticles NP-ALO (average particle diameter 80 nm) manufactured by EM Japan Ltd. were used as ceramic particles 1.
  • Clay mineral 1 (untreated) Nippon Talc Co., Ltd. Nanotalc D-600 (average particle diameter 0.6 ⁇ m) was used as clay mineral 1.
  • the mixture was kneaded for 5 minutes at a revolution speed of 60 rpm and a rotation speed of 180 rpm by a planetary mixer (Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.). Subsequently, poly [2- (chloromethyl) oxirane-alt-4,4 '-(propane-2,2-diyl) diphenol] (Aaldite manufactured by Huntsman) was used as the second polymerizable compound (B) in the liquid mixture. 506) 270 g was added and kneaded for another 5 minutes.
  • Sample 5 (B) The second polymerizable compound and (C) filler are charged into a planetary mixer (Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.), and after kneading for 5 minutes at a revolution speed of 60 rpm and a rotation speed of 180 rpm, other components are added. It was prepared in the same manner as Sample 2 except that it was added and kneaded for another 5 minutes.
  • a planetary mixer Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.
  • Sample 6 (C) A sample was prepared in the same manner as in Sample 5 except that magnesium sulfate whisker whisker 2 was used instead of magnesium sulfate whisker 1 as the filler.
  • Sample 7 (C) A sample was prepared in the same manner as sample 5 except that glass particles 1 were used instead of magnesium sulfate whiskers 1 as a filler.
  • Sample 8 (C) A sample was prepared in the same manner as Sample 5 except that glass particles 2 were used instead of magnesium sulfate whisker 1 as the filler.
  • Sample 9 (B) 135 g of poly [2- (chloromethyl) oxirane-alt-4,4 '-(propane-2,2-diyl) diphenol] (Araldite 506 manufactured by Huntsman) as the second polymerizable compound; 450 g of glass particles 2 as a filler were mixed, and the mixture was kneaded for 5 minutes at a revolution speed of 60 rpm and an rotation speed of 180 rpm by a planetary mixer (Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.).
  • Sample 10 A sample was prepared in the same manner as sample 5 except that glass fiber 1 was used instead of magnesium sulfate whisker 1 as filler.
  • Sample 11 A sample was prepared in the same manner as Sample 5 except that glass fiber 2 was used instead of magnesium sulfate whisker 1 as the filler.
  • Sample 12 (C) A sample was prepared in the same manner as Sample 5, except that glass fiber 3 was used instead of magnesium sulfate whisker 1 as the filler.
  • Sample 13 As the first polymerizable compound, 53 g of urethane diacrylate (CN 983 manufactured by Sartomer), 348 g of trimethylpropane triacrylate, and 87.3 g of diacrylate (CN 120 Z manufactured by Sartomer) and diphenyl as the radical polymerization initiator (D) 25 g of an isobornyl acrylate solution containing 10 g of (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure TPO) and 1500 ppm of zinc (II) acetylacetonate monohydrate as (E) a curing agent and 2- (2-) 5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert-butyl-p-cresol (1 g) and (B) 480 g of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane as a second polymerizable compound Planetary kneader (prime mix)
  • Sample 14 As the first polymerizable compound, 42.4 g of urethane diacrylate (CN983 manufactured by Sartomer), 278 g of trimethylpropane triacrylate, 70 g of diacrylate (CN120Z manufactured by Sartomer), and diphenyl as the radical polymerization initiator (D) 20 g of a solution of isobornyl acrylate containing 8 g of (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (Irgacure TPO) and 1500 ppm of zinc (II) acetylacetonate monohydrate as a curing agent (E) 5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert-butyl-p-cresol (0.8 g) and (B) 384 g of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane as a second polymerizable compound , (C) carbon particle 1 as a filler And 200 g, by a planetary
  • Sample 16 (C) It was prepared similarly to sample 15 except using carbon fiber 1 instead of carbon particle 1 as a filler.
  • Sample 17 (C) It was prepared similarly to the sample 15 except having used the metal particle 1 instead of the carbon particle 1 as a filler.
  • Sample 18 (C) It was prepared similarly to sample 15 except having used metal fiber 1 instead of carbon particle 1 as a filler.
  • Sample 19 (A) 480 g of dodecane-1-yl methacrylate as the first polymerizable compound, 10 g of diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide (Irgacure TPO) as the radical polymerization initiator (D), (B) 230 g of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) as a second polymerizable compound and 230 g of 2,2'-dimethyl-4,4'-methylene bis (cyclohexane-1-ylamine) as a curing agent (E) Were mixed and kneaded for 5 minutes at a revolution speed of 60 rpm and a rotation speed of 180 rpm using a planetary mixer (Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.).
  • a planetary mixer Hibismix 2P-1 manufactured by Primix, Inc.
  • Sample 22 (C) It was prepared similarly to sample 21 except using polysaccharide nanofiber 2 instead of polysaccharide nanofiber 1 as filler.
  • Sample 23 (C) It was prepared similarly to sample 21 except using 20 g of polysaccharide nanofibers 320 instead of 50 g of polysaccharide nanofibers as a filler.
  • Sample 27 (C) It was prepared similarly to sample 26 except using ceramic fiber 1 instead of ceramic particle 1 as a filler.
  • Sample 28 (C) It was prepared similarly to sample 26 except using clay mineral 1 instead of ceramic particle 1 as a filler.
  • samples 1 to 12 are 1 hour at 150 ° C.
  • samples 13 to 18 are 1 hour at 180 ° C.
  • samples 19 to 23 are 1 hour at 120 ° C.
  • sample 24 Each of -28 was heated at 130 ° C. for 1 hour in an oven to cure (B) the second polymerizable compound.
  • the buffer region 642 containing the resin composition 650 and oxygen is formed on the bottom side of the modeling tank 610, and the curing region 644 having an oxygen concentration lower than that of the buffer region is formed above the buffer region 642.
  • the stage 620 was raised while planarly emitting light from an ultraviolet light source: LED projector (DLP manufactured by Texas Instruments (VISITECH LE4910HUV-388)).
  • LED projector DLP manufactured by Texas Instruments (VISITECH LE4910HUV-388)
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays was 5 mW / cm 2 .
  • the pulling speed of the stage was 50 mm / hr.
  • a primary cured product having a test piece shape of JIS K7161-2 (ISO 527-2) type 1A was produced.
  • the longitudinal direction of the tensile test piece was made to be the modeling direction (the pulling direction of the stage 620).
  • Samples 1 to 12 are 1 hour at 150 ° C.
  • Samples 13 to 18 are 1 hour at 180 ° C.
  • Samples 19 to 23 are 1 hour at 120 ° C. In 28, heating was performed in an oven at 130 ° C. for one hour to cure the (B) second polymerizable compound.
  • the strength of the obtained 3D object was evaluated by a tensile test in accordance with JIS K7161-1. At this time, the distance between the grippers was 115 mm, and the test speed was 5 mm / min. And the value which divided the stress at the time of breakage by the cross-sectional area of a test piece was computed as tensile strength. And it evaluated by the following criteria. ⁇ : 50% or more of strength improvement rate with respect to those formed without filler ⁇ : 10% or more but less than 50% of strength improvement with respect to those formed without filler ⁇ : those formed without filler On the other hand, the strength improvement rate is more than 0% and less than 10%. ⁇ : The strength did not improve or the reduction rate was less than 10% with respect to those formed without filler. ⁇ : Compared with those formed without filler. Strength reduction rate 10% or more
  • the filler surface contained in the three-dimensional object was analyzed to confirm which resin or the like the filler surface was covered with.
  • the three-dimensional object described above was polished using a mechanical polishing apparatus (EcoMet 250 Pro manufactured by Buhler) to prepare a cross section.
  • microscopic ATR imaging measurement was performed using a two-dimensional array detector (element number 64 ⁇ 64) using an infrared microscope HYPERION 3000 manufactured by Bruker Optics.
  • An infrared absorption spectrum (2) of 5 ⁇ m) was obtained and compared.
  • (C) filler is (A) first polymerizable compound and (B) second It can be said that it was covered by the polymerizable compound.
  • the spectrum (1) had a clearly larger absorption at 1250 cm -1 and an absorption peak near 1160 cm -1 than the spectrum (2).
  • the absorption in the vicinity of 1250 cm -1 and 1160 cm -1 is attributed to the C—O—C stretching of the (meth) acryloyl group, and it is assumed that the (C) filler is covered by the (A) first polymerizable compound It can be said.
  • the spectrum (1) clearly shows absorption at 1250 cm -1 and an absorption peak near 1160 cm -1 from spectrum (2). It was small. Further, in the samples 5 to 12, the absorption peak near 910 cm ⁇ 1 was clearly larger in the spectrum (1) than in the spectrum (2). The absorption near 910 cm ⁇ 1 is attributed to the C—O stretching of the epoxy group, and it can be said that the (C) filler was covered with the (B) second polymerizable compound.
  • the absorption peak in the vicinity of 1740 cm ⁇ 1 was clearly larger in the spectrum (1) than in the spectrum (2).
  • the absorption in the vicinity of 1740 cm ⁇ 1 is attributed to C ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ O in the urethane bond, and it can be said that the (C) filler was covered with the (B) second polymerizable compound.
  • the spectrum (1) had a clearly larger absorption peak near 2280 cm -1 than the spectrum (2).
  • the absorption near 2280 cm -1 is attributed to the Si-H stretching of the hydrosilyl group contained in the addition-curable silicone, and it can be said that the (C) filler was covered by the (B) second polymerizable compound.
  • the resin covering (C) filler is (A) the first polymerizable compound (radically polymerizable compound), In the case of a mixture of (A) the first polymerizable compound and (B) the second polymerizable compound, a sample containing no filler (samples 1, 13, 19, and 24) in any of the shaping methods.
  • the strength did not improve or decreased as compared to (Samples 2-4, 14, 20 and 25).
  • the first polymerizable compound (A) is present around the filler (C) during curing of the resin composition, the oxygen adsorbed by the filler (C) tends to inhibit the polymerization of the first polymerizable compound (A). It is presumed that the strength was likely to decrease.
  • the second method a method of curing the resin composition while supplying oxygen as a polymerization inhibitor
  • the strength of the obtained three-dimensional object is improved (Samples 5 to 12, 15 to 18, 21 to 23, and 26 to 28).
  • the (C) filler is coated with the (B) second polymerizable compound, even if the (C) filler adsorbs oxygen, the (A) first polymerizable compound is less susceptible to the effect, and It is presumed that the additive effect, that is, the strength improvement effect of the three-dimensional object was easily obtained.
  • the strength of the three-dimensional object was higher when the three-dimensional object was produced by the second method. In the second method, since a three-dimensional object is continuously formed without forming an object layer, it is presumed that it is difficult to produce a locally low strength portion.
  • the strength of the three-dimensional object was likely to be increased (for example, comparison of samples 7 and 10).
  • the (C) filler is treated with a treating agent having a functional group capable of reacting with the (B) second polymerizable compound (Samples 6, 8, 9, 12, 16, 22, and 27) Also, the strength of the three-dimensional object was likely to increase.

Abstract

立体造形物を適度な速度および高い寸法精度で作製可能であり、かつ得られる立体造形物の強度が高い樹脂組成物を提供すること。　液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物である。樹脂組成物は、ラジカル重合性を有する、常温で液体状の第１重合性化合物と、ラジカル重合性を有さない、常温で液体状の第２重合性化合物と、フィラーと、を少なくとも含み、前記フィラーの表面が前記第２重合性化合物で覆われている。

Description

樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
　本発明は、樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されている。立体造形物を製造する方法の一つとして、活性エネルギー線によって硬化する化合物を含む液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、所望の形状に樹脂組成物を硬化させる方法が知られている（例えば特許文献１）。
　また、上記のような立体造形物の作製の際には、光硬化性樹脂組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミド等の各種ラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物（特許文献２等）や、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等の各種カチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物（特許文献３）等が使用されている。
　ここで、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物は、硬化速度が速く、得られる立体造形物の機械的強度が高いという利点がある。その一方で、硬化時の収縮が大きく、得られる立体造形物の寸法精度が低くなりやすいとの課題がある。一方、カチオン重合性化合物を含む樹脂組成物は、硬化収縮し難く、得られる立体造形物の寸法精度が高いという利点がある。ただし、硬化速度が比較的遅く、さらには得られる立体造形物の機械的強度（特に耐衝撃性や耐折り曲げ性等の靱性）が十分でない等の課題がある。
　そこで、例えばラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の両方を含む樹脂組成物を、立体造形物の作製に用いることが提案されている（例えば特許文献４）。当該樹脂組成物によれば、硬化速度を比較的早くすることが可能であり、さらに得られる立体造形物の寸法精度を高めることも可能である。ただし、当該樹脂組成物から得られる立体造形物は、汎用の樹脂で作製した立体造形物と比較すると、機械的特性や熱的特性が低いとの課題があり、これらの点でさらなる改良が求められていた。
　ここで近年、新たな立体造形物の製造方法として、ラジカル重合性化合物を含む液体状の樹脂組成物を連続的に硬化させる方法が提案されている（特許文献５および６）。当該方法では、まず、活性エネルギー線を照射しても樹脂組成物が硬化しないバッファ領域と、活性エネルギー線の照射によって樹脂組成物が硬化する硬化用領域とを、造形槽内に設ける。このとき、バッファ領域が造形槽底部側、硬化用領域が造形槽上部側に位置するよう、それぞれの領域を形成する。そして、硬化用領域に立体造形の基点となるキャリアを配置し、バッファ領域（造形槽底部）側から硬化用領域に活性エネルギー線を選択的に照射する。これにより、キャリア表面に立体造形物の一部（樹脂組成物の硬化物）が形成される。そしてさらに、当該キャリアを造形槽上部側に引き上げながら、連続的に活性エネルギー線を照射することで、キャリアの下方に、樹脂組成物の硬化物が連続的に形成され、継ぎ目のない立体造形物が作製される。
　なお、上記バッファ領域は、造形槽と樹脂組成物の硬化物とが接触しないように設けられる領域であり、バッファ領域には通常、活性エネルギー線による樹脂組成物の硬化を阻害するための酸素が、連続的に供給される。
特開平６－１７０９５４号公報 特開平１－２０４９１５号公報 特開平１－２１３３０４号公報 特開２０１３－１６６８９３号公報 特表２０１６－５０９９６２号公報 特表２０１６－５０９９６４号公報
　近年、立体造形物を種々の用途に適用することが検討されており、より高い強度を有する立体造形物の提供が望まれている。そこで、例えば立体造形物を作製するための樹脂組成物にフィラーを添加することが検討されている。しかしながら、一般的なフィラー（例えば無機フィラー）は、酸素との親和性が高い。そのため、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物にフィラーを添加すると、樹脂組成物の硬化の際に、フィラーに吸着された酸素によってラジカル重合が阻害されやすく（以下、当該現象を「酸素阻害」とも称する）、得られる立体造形物の強度が却って低下する、との課題があった。
　また上記酸素阻害は、上述のラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の両方を含む樹脂組成物にフィラーを添加した場合にも生じやすかった。そしてさらに、上述の特許文献５または６に記載の方法では、バッファ領域形成のために樹脂組成物および酸素を混合することから、フィラーの添加によって、特に酸素阻害が生じやすかった。したがって、適度な造形速度かつ高い寸法精度で、高い強度を有する立体造形物を作製することが可能な樹脂組成物はいまだ得られていないというのが実状であった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。すなわち本発明は、立体造形物を適度な速度および高い寸法精度で作製可能であり、かつ得られる立体造形物の強度が高い樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明の第１は、以下の樹脂組成物にある。
　［１］液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、ラジカル重合性を有する、常温で液体状の第１重合性化合物と、ラジカル重合性を有さない、常温で液体状の第２重合性化合物と、フィラーと、を少なくとも含み、前記フィラーの表面が前記第２重合性化合物で覆われている、樹脂組成物。
　［２］前記第２重合性化合物が、熱、マイクロ波、化学線、水、酸、塩基、および活性エネルギー線のいずれかによって重合する基を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］前記フィラーが、有機高分子繊維、ウィスカー状無機化合物、粘土化合物、ガラス、セラミック、金属、およびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］前記フィラーが繊維状である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［５］前記有機高分子繊維が多糖類ナノファイバーである、［３］に記載の樹脂組成物。
　［６］前記フィラーが、前記第２重合性化合物と反応可能な官能基を有する処理剤によって表面処理されている、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［７］前記処理剤が、シランカップリング剤である、［６］に記載の樹脂組成物。
　［８］前記第１重合性化合物が、不飽和カルボン酸エステル化合物および／または不飽和カルボン酸アミド化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［９］前記第２重合性化合物が、環状エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、およびヒドロシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　本発明の第２は、以下の立体造形物の製造方法、および立体造形物にある。
　［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法。
　［１１］造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記第１重合性化合物の硬化物を含む第１造形物層を形成する工程と、前記第１造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１造形物層上に、前記第１重合性化合物の硬化物を含む第２造形物層を形成する工程と、を含み、前記樹脂組成物の供給工程および前記第２造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、［１０］に記載の立体造形物の製造方法。
　［１２］前記樹脂組成物および酸素を含み、酸素により前記第１重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記第１重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記第１重合性化合物を硬化させる工程と、を含み、前記第１重合性化合物の硬化工程では、形成された硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射し、前記一次硬化物を形成する、［１０］に記載の立体造形物の製造方法。
　［１３］前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物が含む前記第２重合性化合物を、熱、マイクロ波、化学線、水、酸、塩基、または活性エネルギー線によって硬化させる工程を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
　［１４］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
　本発明の樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法によれば、立体造形物を適度な速度、かつ高い寸法精度で作製することが可能である。また、本発明の樹脂組成物によれば、高い強度を有する立体造形物を作製することが可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造装置の模式図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の他の実施形態に係る立体造形物の製造装置の模式図である。
　前述のように、立体造形物の強度向上等のために、各種樹脂組成物にフィラーを添加することが検討されている。しかしながら、一般的なフィラーは、酸素との親和性が高い。そして、このようなフィラーを、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物に含めると、樹脂組成物の硬化（活性エネルギー線による硬化）の際に、ラジカル重合が酸素によって阻害されやすく、樹脂の硬化が不十分になりやすかった。したがって、樹脂組成物にフィラーを添加しても、立体造形物の強度が十分に高まらなかったり、却って強度が低下する等の課題があった。
　これに対し、本発明の樹脂組成物では、フィラーの表面が、ラジカル重合性を有さない第２重合性化合物、すなわち酸素によって重合が阻害され難い化合物で覆われている。そのため、樹脂組成物の調製の際に、フィラーが酸素を吸着していたとしても、当該酸素がラジカル重合性化合物の重合等に影響を及ぼし難い。したがって、樹脂組成物を十分に硬化させることが可能となり、強度の高い立体造形物が得られやすい。また、当該樹脂組成物には、ラジカル重合性を有する第１重合性化合物と、ラジカル重合性を有さない第２重合性化合物とが含まれる。そのため、当該樹脂組成物は、第１重合性化合物由来の比較的早い硬化速度、および第２重合性化合物由来の高い寸法精度も兼ね備える。
　ここで、本明細書において、フィラーの表面が、第２重合性化合物で覆われているとは、フィラーの表面が実質的に第１重合性化合物と接しないように、第２重合性化合物によって覆われていればよく、その状態は特に制限されない。例えば各フィラーが第２重合性化合物によって個別に覆われていてもよく、複数のフィラーが、一塊もしくは一続きの第２重合性化合物中に分散された状態等であってもよい。
　フィラーの表面が第２重合性化合物で覆われているか否かは、樹脂組成物の硬化物の断面を顕微鏡で画像観察することにより確認することができる。具体的には、樹脂組成物の硬化物を機械研磨装置等で研磨し、断面を作製する。そして、当該断面に対して赤外顕微鏡にてＡＴＲイメージング測定を行い、フィラーの周囲に存在する樹脂の官能基の種類を分析する。これにより、フィラーがどのような樹脂によって覆われているかを特定することができる。
　以下、樹脂組成物について先に説明し、その後、当該樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法を説明する。
　１．樹脂組成物
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物には、ラジカル重合性を有する、液体状の第１重合性化合物と、ラジカル重合性を有さない、液体状の第２重合性化合物と、フィラーと、が少なくとも含まれる。樹脂組成物には通常、上記成分以外にラジカル重合開始剤や硬化剤がさらに含まれる。また、樹脂組成物には、各種添加剤等が含まれていてもよい。
　１－１．第１重合性化合物
　樹脂組成物に含まれる第１重合性化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」とも称する）は、常温で液体状であり、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合し、硬化する化合物であればよい。ラジカル重合性化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、プレポリマーであってもよく、これらの混合物であってもよい。樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物を重合させる活性エネルギー線の例には、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、可視光線等が含まれる。
　ラジカル重合性化合物は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能な基を有していればその種類は特に制限されず、例えば、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基、ビニルアミド基、（メタ）アクリロイル基、等を分子内に１つ以上有する化合物とすることができる。これらの中でも、分子内に不飽和カルボン酸エステル構造を１つ以上含む後述の不飽和カルボン酸エステル化合物であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリレート系化合物であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との記載は、メタクリルおよび／またはアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」との記載は、メタクリロイルおよび／またはアクリロイルを表し、「（メタ）アクリレート」との記載は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを表す。
　上記ラジカル重合性化合物の一つである「アリルエーテル基を有する化合物」の例には、フェニルアリルエーテル、ｏ－，ｍ－，ｐ－クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル－２－オールモノアリルエーテル、ビフェニル－４－オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル、フタル酸ジアリルエーテル、イソフタル酸ジアリルエーテル、ジメタノールトリシクロデカンジアリルエーテル、１,４-シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２～５）グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２～５）ジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルおよびポリグリセリン（重合度３～１３）ポリアリルエーテル等が含まれる。
　また、上記「ビニルエーテル基を有する化合物」の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロペンタジエンビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、４－シクロヘキサンジビニルエーテル、オキサノルボナンジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、オキセタンジビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテルおよびそれらのオキシエチレン付加物等が含まれる。
　上記「マレイミド基を有する化合物」の例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ－ヘキシルマレイミド等が含まれる。
　上記「（メタ）アクリルアミド基を有する化合物」の例には、(メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビスメチレンアクリルアミド、ジ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、およびトリ（エチレンオキシ）ビスプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が含まれる。
　一方、上述の「（メタ）アクリレート系化合物」の例には、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、およびｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を含む単官能の（メタ）アクリレートモノマー；
　トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を含む２官能の（メタ）アクリレートモノマー；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等を含む３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー；
　およびこれらのオリゴマーやプレポリマー等が含まれる。
　また、「（メタ）アクリレート系化合物」は、各種（メタ）アクリレートモノマーやそのオリゴマーをさらに変性したもの（変性物）であってもよい。変性物の例には、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート等のプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー；カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレートモノマー；等が含まれる。
　「（メタ）アクリレート系化合物」はさらに、各種オリゴマーを（メタ）アクリレート化した化合物（以下、「変性（メタ）アクリレート系化合物」とも称する）であってもよい。このような変性（メタ）アクリレート系化合物の例には、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリイソプレン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、および直鎖（メタ）アクリルオリゴマー等が含まれる。これらの中でも特に、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、およびシリコーン（メタ）アクリレート系化合物を好適に用いることができる。樹脂組成物にウレタン（メタ）アクリレート系化合物やシリコーン（メタ）アクリレート系化合物が含まれると、第１重合性化合物が重合して得られた分子鎖内に、後述の第２重合性化合物との反応起点が得られることから、第１重合性化合物の重合体と第２重合性化合物の重合体が相互に結合され、得られる立体造形物の強度が高まったりする。
　エポキシ（メタ）アクリレート系化合物は、一分子内にエポキシ基と、（メタ）アクリレート基とをそれぞれ１つ以上含む化合物であればよく、その例には、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェニル型エポキシ(メタ)アクリレート、トリフェノールメタン型エポキシ(メタ)アクリレートや、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等のノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等が含まれる。
　ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物または２つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等とを反応させて得られる、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とすることができる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるイソシアネート化合物の例には、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が含まれる。
　また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるイソシアネート化合物の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も含まれる。
　一方、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が含まれる。
　上記構造のウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、市販されているものであってもよく、その例には、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が含まれる。
　一方、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を（メタ）アクリレート基を有するブロック剤によりブロック化して得られるブロックイソシアネートを用いることができるであってもよい。
　ブロックイソシアネートを得るために用いられるポリイソシアネートは、前述の「ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の原料となる「イソシアネート化合物」であってもよく、これらの化合物とポリオールやポリアミンとを反応させた化合物であってもよい。ポリオールの例には、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、植物油ポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が含まれる。これらのポリオールは、ブロックイソシアネート中に１種のみ含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　イソシアネート等と反応させる上記ポリエーテルポリオールの例には、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、；エチレンジアミン等のアミン類、；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；等が例示される。）を出発原料としてと、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる調製される化合物が含まれる。［ポリエーテルポリオールの調製方法は、例えば、ＧｕｎｔｅｒＯｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２－５３に記載の方法参照とすることができる］。
　上記ポリエステルポリオールの例には、アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の多価アルコールとの縮合反応物や、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が含まれる（例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社ｐ．１１７の記載参照）。
　上記ポリマーポリオールの例には、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが含まれる。ポリマーポリオールとしては、分子量が５０００～１２０００程度のものが特にであることがより好ましい。
　植物油ポリオールの例には、ひまし油、やし油等のヒドロキシル基含有植物油等が挙げられる含まれる。また、ひまし油又は水添ひまし油を原料として得られるひまし油誘導体ポリオールも好適に用いることができる。ひまし油誘導体ポリオールとしては、ひまし油、多価カルボン酸及び短鎖ジオールの反応で得られるひまし油ポリエステル、ひまし油やひまし油ポリエステルのアルキレンオキシド付加物等が含まれる。
　難燃ポリオールの例には、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや；、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、；芳香環を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる芳香族系エーテルポリオール、；芳香環を有する多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応で得られる芳香族系エステルポリオール；等が含まれる。
　上記イソシアネート等と反応させるポリオールの水酸基価としては、５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に規定された方法で測定できる。
　また、イソシアネート等と反応させる前述のポリアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンペンタアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリス（２－アミノエチル）アミン、イソホロンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。
　一方、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするためのブロック剤としては、（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し、加熱により脱離できるものであればよい。
　このようなブロック剤の具体的例には、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、ｔ－ペンチルアミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ－ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ－ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＰＡＥＭＡ）、ｔ－ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、ｔ－ブチルアミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）等が含まれる。
　ポリイソシアネートのブロック化反応は、一般に－２０～１５０℃で行うことができるが、好ましくは０～１００℃である。１５０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、－２０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなるを適度な範囲とすることができる。ポリイソシアネート化合物とブロック剤のブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒の例には、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が含まれる。
　上述のように調製されるこのようなブロックイソシアネートをラジカル重合性化合物として用いることにより場合、まず、光照射によりアクリロイル基部分を重合させる。そのたのちに後、加熱することによってブロック剤を外し外すことで、生成したイソシアネート化合物を新たにポリオールやポリアミン等と重合させることによってができ、ポリウレタンやポリウレアまたはこれらの混合物を含む立体造形物を得ることができる。
　一方、シリコーン（メタ）アクリレート系化合物は、主鎖にポリシロキサン結合を有し、その末端および／または側鎖に（メタ）アクリル酸を付加した化合物とすることができる。シリコーン（メタ）アクリレート系化合物の原料となるシリコーンは、公知の１官能、２官能、３官能、または４官能のシラン化合物（例えばアルコキシシラン等）が任意の組み合わせで重合したオルガノポリシロキサンとすることができる。シリコーンアクリレートの具体例には、市販のＴＥＧＯＲａｄ２５００（商品名：テゴケミーサービスＧｍｂＨ社製）の他、Ｘ－２２－４０１５（商品名：信越化学工業株式会社製）の様な－ＯＨ基を有する有機変性シリコーンとアクリル酸とを酸触媒下でエステル化させたもの、；ＫＢＭ４０２、ＫＢＭ４０３（商品名：いずれも信越化学工業株式会社製）の様なエポキシシラン等の有機変性シラン化合物とアクリル酸とを反応させたもの；等が含まれる。
　ここで、樹脂組成物に含まれる第１重合性化合物（ラジカル重合性化合物）の総量は、樹脂組成物の全質量に対して１０～７０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることがさらに好ましい。第１重合性化合物の量が当該範囲であると、後述のように、立体造形物を作製する際に、第１重合性化合物の硬化物によって、所望の形状が形成されやすくなる。
　１－２．第２重合性化合物
　第２重合性化合物は、常温で液体状であり、ラジカル重合性を有さず、ラジカル重合以外の重合方式で硬化する化合物であればよい。ラジカル重合以外の重合方式の例には、例えばカチオン重合やアニオン重合等の連鎖重合；、および重縮合、重付加、付加縮合等の逐次重合等が含まれ、いずれの重合方式で重合するものであってもよい。このような第２重合性化合物は、例えば熱、マイクロ波、化学線、水、酸、または塩基によって重合する基を有する化合物とすることができる。また、第１重合性化合物とは異なる波長の活性エネルギー線によって重合する化合物であってもよい。樹脂組成物には、第２重合性化合物が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　このような第２重合性化合物の例には、環状エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、およびヒドロシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む化合物が含まれる。
　「環状エーテル基を有する化合物」の例には、エポキシドやオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等を含む化合物が含まれる。これらの中でも、重合性等の観点から、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ系化合物」とも称する）が好ましい。エポキシ系化合物の例には、分子内に１つまたは２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が含まれる。エポキシ系化合物の例には、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物等の結晶性エポキシ化合物；クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ化合物、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ化合物等のフェノールアラルキル型エポキシ化合物；トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、グリシジルアミン、４官能ナフタレン型エポキシ化合物等の多官能型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ化合物、テルペン変性フェノール型エポキシ化合物、シリコーン変性エポキシ化合物等の変性フェノール型エポキシ化合物；トリアジン核含有エポキシ化合物等の複素環含有エポキシ化合物；ナフチレンエーテル型エポキシ等が含まれる。
　また、「シアネート基を有する化合物」は、分子内に１つまたは２つ以上のシアネート基を有する化合物であればよい。その例には、１，３－または１，４－ジシアナトベンゼン；１，３，５－トリシアナトベンゼン；１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－、または２，７－ジシアナトナフタレン；１，３，６－トリシアナトナフタレン；２，２’－または４，４’－ジシアナトビフェニル；ビス（４－シアナトフェニル）メタン；２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３－ジブロモ－４－ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４－シアナトフェニル）エーテル；ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル；ビス（４－シアナトフェニル）スルホン；トリス（４－シアナトフェニル）フォスファイト；トリス（４－シアナトフェニル）フォスフェート；ビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン：４－シアナトビフェニル；４－クミルシアナトベンゼン；２－t－ブチル－１，４－ジシアナトベンゼン；２，４－ジメチル－１，３－ジシアナトベンゼン；２，５－ジ－ｔ－ブチル－ｌ，４－ジシアナトベンゼン；テトラメチル－１，４－ジシアナトベンゼン；４－クロロ－１，３－ジシアナトベンゼン；３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’ジシアナトジフェニルビス（３－クロロ－４－シアナトフェニル）メタン：１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン；１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン；２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－シアナトフェニル）プロパン；２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン；ビス（ｐ－シアノフェノキシフェノキシ）ベンゼン；ジ（４－シアナトフェニル）ケトン；シアン酸化ノボラック；シアン酸化ビスフェノールポリカーボネートオリゴマー等が含まれる。
　「イソシアネート基を有する化合物」は、分子内に１つまたは２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されず、その例には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートの１対３付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体等の３官能以上のポリイソシアネート；これらの化合物のイソシアネート基をブロック剤（例えば、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミダゾール類、塩化水素、シアン化水素、亜硫酸水素ナトリウム等）で保護したブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート；等が含まれる。
　また、「ヒドロシリル基を有する化合物」は、分子内に１つまたは２つ以上のヒドロシリル基を有する化合物であればよく、その例には、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー等が含まれる。これらの「ヒドロシリル基を有する化合物」は、末端または側鎖にビニル基を有するポリオルガノシロキサンと付加反応することにより得られる。ビニル基を有するポリシロキサンの例には、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリジメチルシロキサン、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、各末端ケイ素原子にビニル基が置換されたポリフェニルメチルシロキサン、各末端にトリメチルシリル基を有するビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー等が含まれる。
　上記第２重合性化合物と後述の硬化剤との合計量は、樹脂組成物中の樹脂の総量に対して２０～９０質量％含まれることが好ましく、３０～８０質量％含まれることがより好ましく、４０～６０質量％含まれることがさらに好ましい。第２重合性化合物と硬化剤との合計量が当該範囲含まれると、得られる立体造形物の寸法精度が高まりやすくなる。
　１－３．フィラー
　樹脂組成物に含まれるフィラーは特に制限されず、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。樹脂組成物には、フィラーが一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　フィラーの例には、ソーダ石灰ガラス、珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等からなるガラスフィラー；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化スズ等からなるセラミックフィラー；鉄、チタン、金、銀、銅、スズ、鉛、ビスマス、コバルト、アンチモン、カドミウム等の金属単体、あるいはこれらの合金等からなる金属フィラー；グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等からなるカーボンフィラー；ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、多糖類等からなる有機高分子繊維；チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウィスカー、シリコンナイトライドウィスカー、α－アルミナウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、水酸化マグネシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー等からなるウィスカー状無機化合物（上記セラミックフィラーの針状の単結晶も含む）；タルク、マイカ、クレイ、ワラストナイト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母、バーミキュラライト等からなる粘土鉱物等が含まれる。またさらに、フィラーの例には、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィラー；ＦＥＰ（四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン－エチレン共重合体）等からなるフッ素樹脂フィラー等も含まれる。
　上記の中でも、有機高分子繊維が好ましく、特に多糖類からなるナノファイバーであることが好ましい。多糖類の例には、セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、キチンおよびキトサン等が含まれる。これらのうち、得られる立体造形物の強度をより高める観点からは、セルロースおよびキチンが好ましく、セルロースがより好ましい。
　セルロースからなる繊維状のフィラー、すなわちセルロースナノファイバー（以下、単に「ナノセルロース」ともいう。）は、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁の機械的な解繊、酢酸菌による生合成、2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical（ＴＥＭＰＯ）等のＮ－オキシル化合物による酸化または電解紡糸法等によって得られる、繊維状のナノフィブリルを主成分とするセルロースナノファイバーであってもよい。また、ナノセルロースは、植物由来の繊維質もしくは植物の細胞壁を機械的に解繊した後に酸処理等をして得られる、ウィスカー状（針状）に結晶化したナノフィブリルを主成分とするセルロースナノクリスタルであってもよく、その他の形状であってもよい。ナノセルロースは、セルロースを主成分とすればよく、リグニンおよびヘミセルロース等を含んでいてもよい。脱リグニン処理を行わず、疎水性であるリグニンを含有するナノセルロースは、上記第２重合性化合物等との親和性が高いため好ましい。
　上記フィラーの形状は特に制限されず、例えば繊維状（ウィスカー状を含む）であってもよく、粒子状であってもよいが、立体造形物の強度向上との観点から、繊維状であることが好ましい。一般的に、繊維状のフィラーでは、枝分かれしたりすることで表面積が増えやすく、酸素が表面に吸着されやすいことから、上述の酸素阻害を引き起こしやすい。これに対し、本実施形態では、上述のように、フィラーが第２重合性化合物によって覆われている。そのため、フィラーがいずれの形状を有していたとしても、フィラー表面に付着した酸素がラジカル重合性化合物の重合に影響を及ぼし難く、強度の高い立体造形物が得られやすい。
　なお、フィラーが粒子状である場合、その平均粒径は０．００５～２００μｍであることが好ましく、０．０１～１００μｍであることがより好ましく、０．１～５０μｍであることがさらに好ましい。粒子状のフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。一方、平均粒径が５０μｍ以下であると、立体造形物を高精細に形成しやすくなる。なお、平均粒径は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、測定することができる。
　一方、フィラーが繊維状である場合、その平均繊維径は、０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維径が０．００２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。平均繊維径が２０μｍ以下であると、フィラーが樹脂組成物の粘度を高めすぎず、立体造形物の精度が良好になりやすい。フィラーの平均繊維径は、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
　フィラーの平均繊維長は、０．２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。上記平均繊維長が０．２μｍ以上であると、立体造形物の強度が高まりやすくなる。上記平均繊維長が１００μｍ以下であると、フィラー同士が絡み合うことによって生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーの平均繊維長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
　フィラーのアスペクト比は、１０以上１００００以下であることが好ましい。アスペクト比が１０以上であると、立体造形物の強度がより高くなりやすい。アスペクト比が１００００以下であると、フィラー同士が絡み合って生じるフィラーの沈降が生じにくい。フィラーのアスペクト比は、１２以上８０００以下であることがより好ましく、１５以上２０００以下であることがさらに好ましく、１８以上８００以下であることが特に好ましい。
　フィラーの平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像して得られた画像を解析して、測定することができる。
　ここで、樹脂組成物に含まれるフィラーの量は、樹脂組成物の全質量に対して１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。フィラーの量が当該範囲であると、強度の高い立体造形物が得られやすくなる。
　ここで、上記フィラーは、第２重合性化合物と反応可能な官能基を有する処理剤によって表面処理されていてもよい。フィラーが表面処理されていると、フィラーと第２重合性化合物との密着性が高まり、より強度の高い立体造形物が得られやすくなる。処理剤は、第２重合性化合物と反応可能な基、およびフィラーに結合可能もしくはフィラーに吸着可能な基を有するものであればよく、その種類は特に制限されない。
　処理剤に含まれる、フィラーに結合可能もしくはフィラーに吸着可能な基や構造の例には、Ｓｉ原子や、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基等が含まれる。これらの中でも、フィラーに対する反応性等の観点から、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｚｒ原子が好ましく、特にＳｉ原子が好ましい。また、処理剤に含まれる第２重合性化合物と反応可能な基の例には、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアネート基、ビニル基、スチリル基、ヒドロシリル基、メルカプト基、ウレイド基等が含まれる。
　以上のことから、処理剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、またはジルコニウム系カップリング剤であることが好ましく、シランカップリング剤であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基を有する化合物；
　トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリアセトキシシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、１－プロピン－３－イルトリメトキシシラン、１－プロピン－３－イルトリエトキシシラン、１－プロピン－３－イルトリブトキシシラン、２－シクロヘキセン－１－イルトリエトキシシラン、１，３－ヘキサジイン－５－イルトリエトキシシラン等の脂肪族炭化水素基を有する化合物；
　フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アンスリルトリメトキシシラン、フェナンスリルトリメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、２－メチルベンジルトリメトキシシラン、３－メチルベンジルトリメトキシシラン、４－メチルベンジルトリメトキシシラン等の芳香族炭化水素基を有する化合物；
　ヘキサメチルジシラザン等シラザン系化合物等が含まれる。
　また、チタンカップリング剤の具体例には、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ－プロピルトリメトキシチタン、ｉ－プロピルトリエトキシチタン、ｎ－ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３－クロロプロピルトリエトキシチタン、３－アミノプロピルトリメトキシチタン、３－アミノプロピルトリエトキシチタン、３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシチタン、３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルトリエトキシチタン、３－（２－アミノエチル）－アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３－アニリノプロピルトリメトキシチタン、３－メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３－ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシチタン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシチタン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシチタン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシチタン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン等が含まれる。
　さらに、ジルコニウム系カップリング剤の具体例には、トリ－ｎ－ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ－プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が含まれる。
　上記の中でも、特に反応性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。なお、フィラーを処理剤で表面処理する方法は特に制限されず、例えば任意の溶媒にフィラーを分散させ、当該分散液内に処理剤を添加して、攪拌した後に濾過等で溶媒を除去し、加熱乾燥する方法等とすることができる。フィラーを処理剤で表面処理する際には、フィラー１００質量部に対して、処理剤０．１～５質量部程度添加して処理することが好ましい。
　１－４．ラジカル重合開始剤
　樹脂組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させることが可能であり、上述の第１重合性化合物を重合させることが可能な化合物であれば特に制限されず、公知のラジカル重合開始剤とすることができる。
　ラジカル重合開始剤の例には、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１１７３（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は同社の登録商標）等）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７等）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９等）、２，２－ジメトキシー１，２－ジフェニルエタンー１－オン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１等）、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノンおよび２，４－ジエチルオキサンテン－９－オン等が含まれる。
　ラジカル重合開始剤は、樹脂組成物の総量に対して０．０１～１０質量％含まれることが好ましく、０．１～５質量％含まれることがより好ましく、０．３～３質量％含まれることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤が当該範囲含まれると、上述の第１重合性化合物（ラジカル重合性化合物）を効率よく重合させることが可能となる。
　１－５．硬化剤
　樹脂組成物には、上述の第２重合性化合物を硬化させるための硬化剤や硬化促進剤がさらに含まれていてもよい。硬化剤や硬化促進剤の種類は、上述の第２重合性化合物の種類等に応じて適宜選択される。
　硬化剤や硬化促進剤の例には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）、アセチルアセトナート亜鉛等の有機金属塩が含まれる。樹脂組成物には硬化剤や硬化促進剤が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。当該硬化剤や硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂の種類や量に合わせて適宜選択される。
　１－６．その他の成分
　樹脂組成物には、活性エネルギー線の照射による立体造形物の形成を可能にし、かつ得られる立体造形物に強度のムラを顕著に生じさせない限りにおいて、光増感剤、重合阻害剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料および顔料等の色材、消泡剤ならびに界面活性剤等の任意の添加剤がさらに含まれていてもよい。
　１－７．樹脂組成物の物性
　本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－１に準拠する方法で、回転式粘度計を用いて測定される、２５℃の粘度が０．２～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１～１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂組成物の粘度が当該範囲であると、造形槽内のバッファ領域および硬化用領域において適度な流動性が得られることから、造形速度を向上させることができるとともに、樹脂組成物内でフィラー等が沈降し難くなり、ひいては立体造形物の強度が高まりやすくなる。
　１－８．樹脂組成物の調製方法
　上記樹脂組成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。まず、第２重合性化合物と、フィラーとを混合し、十分に攪拌等を行う。これにより、フィラー表面が第２重合性化合物によって覆われる。その後、当該混合物に、第１重合性化合物やラジカル重合開始剤、硬化剤等を添加し、さらに混合する。第２重合性化合物とフィラーとの混合・攪拌、その他の成分の混合・攪拌は、公知の方法で行うことができる。
　樹脂組成物の混合に用いられる装置としては公知のものを使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、スターバースト（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ　３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。
　また、あわとり練太郎（シンキー社製）やカクハンター（写真化学社製）等の自転公転ミキサーや、ハイビスミックス（プライミクス社製）、ハイビスディスパー（プライミクス社製）等の遊星式混合機、Ｎａｎｏｒｕｐｔｏｒ（ソニック・バイオ社製）等の超音波分散装置も好適に用いることが可能である。
　２．立体造形物の製造方法
　上述した液体状の樹脂組成物は、活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法に使用することができる。
　上述の樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法では、まず樹脂組成物に選択的に活性エネルギー線を照射し、上述の第１重合性化合物を所望の形状に硬化させて、一次硬化物を形成する。活性エネルギー線は、第１重合性化合物を十分に重合させることが可能であれば特に制限されず、例えば紫外線、Ｘ線、電子線、γ線および可視光線などとすることができる。そして一次硬化物の形成後、当該一次硬化物内に含まれる第２重合性化合物を、任意の方法で硬化（重合）させて、立体造形物を得る。
　このような立体造形物の製造方法の例には、以下の２つの実施形態が含まれるが、本発明の方法は、これらの方法に限定されない。
　２－１．積層造形法
　図１は、積層造形法により一次硬化物を作製するための装置（立体造形物の製造装置）の一例を示す模式図である。製造装置５００は、液体状の樹脂組成物５５０を貯留可能な造形槽５１０と、造形槽５１０の内部で上下方向（深さ方向）に往復移動可能な造形ステージ５２０と、造形ステージ５２０を支持するベース５２１と、活性エネルギー線の光源５３０と、活性エネルギー線を造形槽５１０の内部に導くガルバノミラー５３１等を有する。
　造形槽５１０は、製造しようとする一次硬化物を収容可能な大きさを有していればよい。また、活性エネルギー線を照射するための光源５３０には、公知のものを使用することができる。例えば紫外線を照射する光源５３０の例には、半導体レーザー、メタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン－ハロゲン複写ランプ、および太陽光等が含まれる。
　当該方法ではまず、樹脂組成物５５０を造形槽５１０内に充填する。またこのとき、樹脂組成物５５０の液面から、作製する造形物層（第１造形物層）の厚み分だけ下方に造形ステージ５２０を配置する。この状態で、光源５３０から出射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５３１等で導いて走査し、造形ステージ５２０上の樹脂組成物５５０に照射する。このとき、第１造形物層を形成する領域にのみ選択的に活性エネルギー線を照射することで、所望の形状に第１造形物層が形成される。
　その後、造形ステージ５２０を１層分の厚み（次に作製する第２造形物層の厚み分）だけ降下（深さ方向へ移動）させて、第１造形物層を樹脂組成物５５０の中に沈下させる。これにより、上記第１造形物層上に樹脂組成物が供給される。続いて上記と同様に、光源５３０から出射された活性エネルギー線を、ガルバノミラー５３１等で導き、第１造形物層より上方に位置する樹脂組成物５５０に照射する。このときも、第２造形物層を形成する領域にのみ選択的に活性エネルギー線を照射する。これにより、前述の第１造形物層上に第２造形物層が積層される。
　その後、造形ステージ５２０の降下（樹脂組成物の供給）、および活性エネルギー線の照射、を繰り返すことで、所望の形状に一次硬化物が形成される。なお、上記方法で作製する一次硬化物の形状は、最終的に作製する立体造形物の形状と同様とする。
　その後、一次硬化物に含まれる第２重合性化合物を、各種方法により硬化させて、立体造形物を得る。第２重合性化合物を硬化させる方法は、第２重合性化合物の種類（重合方式）に応じて適宜選択される。例えば、一次硬化物を加熱する方法であってもよく、マイクロ波や化学線を照射する方法であってもよい。また、水や、酸、塩基等に浸漬させて、これらと反応させる方法等であってもよい。さらに、一次硬化物作製のために照射する活性エネルギー線とは異なる波長の活性エネルギー線を照射して、第２重合性化合物を硬化させてもよい。
　上記の中でも好ましくは、一次硬化物を加熱する方法、もしくは一次硬化物作製のために照射する活性エネルギー線とは異なる波長の活性エネルギー線を照射する方法であり、特に好ましくは一次硬化物を加熱する方法である。なお、一次硬化物を加熱する際には、一次硬化物が変形しない温度とすることが好ましく、例えば第１重合性化合物の硬化物のＴｇより低い温度とすることが好ましい。
　２－２．連続造形法
　図２Ａおよび図２Ｂは、連続造形法により一次硬化物を作製するための装置（立体造形物の製造装置）の一例を示す模式図である。図２Ａに示すように、製造装置６００は、液体状の樹脂組成物を貯留可能な造形槽６１０と、上下方向（深さ方向）に往復移動可能な造形ステージ６２０と、活性エネルギー線を照射するための光源６３０等と、を有する。造形槽６１０は、その底部に、樹脂組成物を透過させず、活性光線および酸素は透過させる窓部６１５を有する。なお、造形槽６１０は、製造しようとする立体造形物よりも広い幅を有し、かつ樹脂組成物と相互作用しないものであれば、その材質等は特に制限されない。また、窓部６１５の材質も、本実施形態の目的および硬化を損なわない範囲であれば特に制限されない。
　また、活性エネルギー線を照射するための光源６３０は公知のものを使用することができ紫外線を照射する光源６３０の例には、半導体レーザー、メタルハライドランプ、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン－ハロゲン複写ランプ、および太陽光等が含まれる。また、光源６３０に液晶パネルやデジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）等の空間光変調器（Spatial Light Modulator：ＳＬＭ）を有するＳＬＭ投影光学系を用いることで、活性エネルギー線を所望の領域に面照射することができる。
　当該方法では、まず、造形槽６１０に上述の樹脂組成物６５０を充填する。そして、造形槽６１０の底部に設けられた窓部６１５から、造形槽６１０の底部側に酸素を導入する。酸素の導入方法は特に制限されず、例えば造形槽６１０の外部を酸素濃度が高い雰囲気とし、当該雰囲気に圧力をかける方法等とすることができる。
　このように窓部６１５から造形槽６１０内に酸素を供給することにより、窓部６１５側の領域では、酸素濃度が上昇し、活性エネルギー線を照射されても第１重合性化合物が硬化しないバッファ領域６４２が形成される。一方で、バッファ領域６４２より上側の領域では、酸素の濃度がバッファ領域６４２より十分に低くなり、活性エネルギー線の照射によって、第１重合性化合物が硬化可能な硬化用領域６４４となる。
　続いて、前記バッファ領域側６４２から活性エネルギー線を選択的に照射して、硬化用領域６４４で第１重合性化合物の硬化物を形成する工程を行う。具体的には、図２Ａに示すように、一次硬化物作製の基点となる造形ステージ６２０を、硬化用領域６４４とバッファ領域６４２との界面近傍に配置する。そして、バッファ領域６４２側に配置された光源６３０から造形ステージ６２０の底面側に、選択的に活性エネルギー線を照射する。これにより、造形ステージ６２０の底面近傍（硬化用領域６４４）の樹脂組成物中の第１重合性化合物が硬化して、一次硬化物の最上部が形成される。
　その後、図２Ｂに示すように、造形ステージ６２０を上昇（バッファ領域６４２から離れる方向に移動）させる。これにより、硬化物６５１より造形槽６１０底部側の硬化用領域６４４に、未硬化の樹脂組成物６５０が新たに供給される。そして、造形ステージ６２０および硬化物６５１を連続的に上昇させながら、光源６３０から活性エネルギー線を連続的、かつ選択的（硬化させる領域）に照射する。これにより、造形ステージ６２０底面から造形槽６１０の底部側にかけて硬化物が連続して形成され、継ぎ目がなく、強度の高い一次造形物が製造される。なお、本実施形態においても、一次硬化物の形状は、最終的に作製する立体造形物の形状と同様とする。
　その後、一次硬化物に含まれる第２重合性化合物を、各種方法により硬化させて、立体造形物を得る。第２重合性化合物を硬化させる方法は、第２重合性化合物の種類（重合方式）等に応じて適宜選択され、上述の積層造形法における第２重合性化合物の硬化方法と同様とすることができる。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．フィラーの準備
　実施例および比較例では、以下に示すフィラーを用いた。
　・硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１（未処理）
　塩基性硫酸マグネシウムウィスカー（宇部マテリアルズ社製モスハイジ（平均繊維径０．５μ、平均繊維長２０μｍ））を硫酸マグネシウムウィスカー１とした。
　・硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー２（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水に硫酸マグネシウムウィスカー１を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－６０３）を１．５ｇ添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させたものを硫酸マグネシウムウィスカー２とした。
　・ガラス粒子１（未処理）
　ガラス粒子として、ポッターズ・バロティーニ社製マイクロガラスビーズ　ＥＭＢ－１０（平均粒径５μｍ）を、ガラス粒子１とした。
　・ガラス粒子２（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水にガラス粒子１を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液に３－グリシドキシプロピルトリメチルシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－４０３）を１．５ｇ添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させたものをガラス粒子２とした。
　・ガラス繊維１（未処理）
　ガラス繊維（日本無機社製フィラトミクタＦＭ３５０－９ＫＳ）をＲｅｔｓｃｈ社製ボールミルＰＭ１００ＣＭにより粉砕し、平均繊維径１μｍ、平均繊維長２０μｍとしたものをガラス繊維１とした。
　・ガラス繊維２（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水にガラス繊維１を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液にヘキシルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－３０６３）１．５ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させたものをガラス繊維２とした。
　・ガラス繊維３（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水にガラス繊維１を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液に３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－９０３）１．５ｇを添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させたものをガラス繊維３とした。
　・カーボン粒子１（未処理）
　ＳＥＣカーボン社製人造黒鉛ＳＧＰ（平均粒径１０μｍ）をカーボン粒子１とした。
　・カーボン繊維１（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水に、東レ社製トレカ　ミルドファイバーＭＬＤ－３０（平均繊維径７μｍ、平均繊維長３０μｍ）を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。その後、当該分散液に、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－９００７）を１．５ｇ添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させたものをカーボン繊維１とした。
　・金属粒子１（未処理）
　イーエムジャパン社製酸化鉄（III）ナノ粒子ＮＰ－ＦＥ２Ｏ３（平均粒径１００ｎｍ）を金属粒子１とした。
　・金属繊維１（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水に、イーエムジャパン社製銀ナノワイヤー　ＮＷ－ＡＧ－２０（平均繊維径２０ｎｍ、平均繊維長２０μｍ）を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。当該分散液に、これにヘキサメチルジシラザン（信越化学工業社製ＳＺ－３１）を１．５ｇ添加し、２０分間撹拌を続け、濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させることにより金属繊維１を得た。
　・多糖類ナノファイバー１（未処理）
　スギノマシン社製のセルロースナノファイバー２質量％分散液であるＢｉＮＦｉ－ｓをエタノールで溶媒置換した分散液を、多糖類ナノファイバー１とした。
　・多糖類ナノファイバー２（処理剤による処理有り）
　スギノマシン社製のセルロースナノファイバー２質量％分散液であるＢｉＮＦｉ－ｓ　１０００ｇをスターラーで撹拌しながら、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ－９００７）を０．３ｇ添加した。その後、２０分間撹拌を続け、エタノールで溶媒置換を行い、多糖類ナノファイバー２を得た。
　・多糖類ナノファイバー３（未処理）
　針葉樹クラフトパルプ１００ｇを蒸留水５０００ｇ中に懸濁させ、蒸留水５００ｇに、１ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）および１０ｇの臭化ナトリウムを溶解させた溶液をさらに加えた。続いて２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液６００ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始させた。反応中のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、１０に保ち続けた。水酸化ナトリウムの添加量が、原料セルロースの乾燥重量を基準として、４．５ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約２００ｍＬのエタノールを添加し、反応を停止させた。その後、孔径２０μｍのナイロンメッシュを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ５０ｇを蒸留水で希釈することにより、５Ｌの混合溶液を得た。この混合溶液を吉田機械興業社製の湿式高圧分散装置であるナノヴェイタを用いて１００ＭＰａの圧力で解繊処理を行った。得られた分散液をエタノールで溶媒置換を行い、多糖類ナノファイバー３を得た。
　・セラミック粒子１（未処理）
　イーエムジャパン社製酸化アルミニウムナノ粒子　ＮＰ－ＡＬＯ（平均粒径８０ｎｍ）をセラミック粒子１とした。
　・セラミック繊維１（処理剤による処理有り）
　９００ｇの水に、イーエムジャパン社製酸化チタンナノワイヤー　ＮＷ－ＴＩＯ－Ａ（平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長２０μｍ）を１００ｇ加え、スターラーで撹拌した。当該分散液にビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ－１００３）５ｇを添加し、２０分間撹拌を続けてから濾過した。そして、１２０℃で１時間乾燥させることによりセラミック繊維１を得た。
　・粘土鉱物１（未処理）
　日本タルク社製ナノタルクＤ－６００（平均粒径０．６μｍ）を粘土鉱物１とした。
　２．樹脂組成物の調製
　・サンプル１
　（Ａ）第１重合性化合物としてウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）２３７．５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３１　１７１ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ１５３）５７ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）９．５ｇと、（Ｅ）硬化剤として４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）１９０ｇと、（Ｂ）第２重合性化合物として、ポリ［２－（クロロメチル）オキシラン－ａｌｔ－４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール］（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　５０６）２８５ｇを混合した。そして、当該混合物を遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　・サンプル２
　（Ａ）第１重合性化合物としてウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）２２５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３１）１６２ｇ、およびビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ１５３）５４ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）９ｇと、（Ｅ）硬化剤として４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）１８０ｇと、（Ｃ）フィラーとして、硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１を１００ｇ混合した。当該混合物を遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　続いて、当該混合液に（Ｂ）第２重合性化合物としてポリ［２－（クロロメチル）オキシラン－ａｌｔ－４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール］（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ａｒａｌｄｉｔｅ　５０６）２７０ｇを添加し、さらに５分間混練した。
　・サンプル３
　全ての成分を同時に遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）に投入し、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで１０分間混練した以外は、サンプル２と同様に調製した。
　・サンプル４
　（Ｃ）フィラー以外の成分を遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）に投入し、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した後、（Ｃ）フィラーを添加し、さらに５分間混練した以外は、サンプル２と同様に調製した。
　・サンプル５
　（Ｂ）第２重合性化合物および（Ｃ）フィラーを遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）に投入し、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した後、その他の成分を添加し、さらに５分間混練した以外は、サンプル２と同様に調製した。
　・サンプル６
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりに硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー２を用いた以外はサンプル５と同様に調製した。
　・サンプル７
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりにガラス粒子１を用いた以外はサンプル５と同様に調製した。
　・サンプル８
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりにガラス粒子２を用いた以外はサンプル５と同様に調製した。
　・サンプル９
　（Ｂ）第２重合性化合物としてポリ［２－（クロロメチル）オキシラン－ａｌｔ－４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノール］（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製Ａｒａｌｄｉｔｅ　５０６）１３５ｇと、（Ｃ）フィラーとしてガラス粒子２を４５０ｇと、を混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　当該混合液に、（Ａ）第１重合性化合物としてウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）１１２．５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＳＲ２３１）８１ｇ、およびビスフェノールＡエポキシアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ１５３）２７ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）４．５ｇと、（Ｅ）硬化剤４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）９０ｇとを添加し、さらに５分間混練した。
　・サンプル１０
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりにガラス繊維１を用いた以外は、サンプル５と同様に調製した。
　・サンプル１１
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりにガラス繊維２を用いた以外は、サンプル５と同様に調製した。
　・サンプル１２
　（Ｃ）フィラーとして硫酸マグネシウムウィスカーウィスカー１の代わりにガラス繊維３を用いた以外は、サンプル５と同様に調製した。
　・サンプル１３
　（Ａ）第１重合性化合物として、ウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）５３ｇ、トリメチルプロパントリアクリレート３４８ｇ、およびジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ１２０Ｚ）８７．３ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）１０ｇと、（Ｅ）硬化剤として亜鉛（II）アセチルアセトナート一水和物を１５００ｐｐｍ含有するイソボルニルアクリレート溶液２５ｇおよび２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇと、（Ｂ）第２重合性化合物として１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン４８０ｇと、を混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　・サンプル１４
　（Ａ）第１重合性化合物として、ウレタンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ９８３）４２．４ｇ、トリメチルプロパントリアクリレート２７８ｇ、およびジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製ＣＮ１２０Ｚ）７０ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）８ｇと、（Ｅ）硬化剤として亜鉛（II）アセチルアセトナート一水和物を１５００ｐｐｍ含有するイソボルニルアクリレート溶液２０ｇおよび２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．８ｇと、（Ｂ）第２重合性化合物として１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン３８４ｇと、（Ｃ）フィラーとしてカーボン粒子１を２００ｇと、を遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで１０分間混練した。
　・サンプル１５
　（Ｂ）第２重合性化合物および（Ｃ）フィラーを遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）に投入し、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した後、上記以外の成分を添加し、さらに５分間混練した以外は、サンプル１４と同様に調製した。
　・サンプル１６
　（Ｃ）フィラーとしてカーボン粒子１の代わりにカーボン繊維１を用いた以外は、サンプル１５と同様に調製した。
　・サンプル１７
　（Ｃ）フィラーとしてカーボン粒子１の代わりに金属粒子１を用いた以外は、サンプル１５と同様に調製した。
　・サンプル１８
　（Ｃ）フィラーとしてカーボン粒子１の代わりに金属繊維１を用いた以外は、サンプル１５と同様に調製した。
　・サンプル１９
　（Ａ）第１重合性化合物として、ドデカン－１－イルメタクリラート４８０ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）１０ｇと、（Ｂ）第２重合性化合物としてポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）２３０ｇと、（Ｅ）硬化剤として２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルアミン）２３０ｇと、を混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　・サンプル２０
　（Ａ）第１重合性化合物としてドデカン－１－イルメタクリラート４８０ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤としてジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＴＰＯ）１０ｇと、（Ｃ）フィラーとして多糖類ナノファイバー１を５０ｇとを混合し、遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　その後、（Ｂ）第２重合性化合物としてポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）２３０ｇと、（Ｅ）硬化剤として２，２’－ジメチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１－イルアミン）２３０ｇとを添加し、にさらに５分間混練した。
　・サンプル２１
　（Ｂ）第２重合性化合物および（Ｃ）フィラーを遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した後、上記以外の成分を添加し、さらに５分間混練した以外は、サンプル２０と同様に調製した。
　・サンプル２２
　（Ｃ）フィラーとして多糖類ナノファイバー１の代わりに多糖類ナノファイバー２を用いた以外は、サンプル２１と同様に調製した。
　・サンプル２３
　（Ｃ）フィラーとして多糖類ナノファイバー１　５０ｇの代わりに多糖類ナノファイバー３　２０ｇを用いた以外は、サンプル２１と同様に調製した。
　・サンプル２４
　（Ａ）第１重合性化合物として、シリコーンアクリレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＵＶ　ＲＣＡ　１７０）３８０ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）４ｇ、および２－イソプロピルチオキサントン０．４ｇと、（Ｅ）硬化剤としてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン１２ｇと、（Ｂ）第２重合性化合物として一液付加硬化型シリコーンＫＥ－１０５６（信越化学工業社製）４００ｇと、を遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　・サンプル２５
　（Ａ）第１重合性化合物としてシリコーンアクリレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＵＶ　ＲＣＡ　１７０）３８０ｇと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）４ｇ、および２－イソプロピルチオキサントン０．４ｇと、（Ｅ）硬化剤としてＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン１２ｇと、（Ｃ）フィラーとしてセラミック粒子１２００ｇを混合し、プライミクス社製（ハイビスミックス２Ｐ－１）により、公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した。
　その後、（Ｂ）第２重合性化合物として、一液付加硬化型シリコーンＫＥ－１０５６（信越化学工業社製）４００ｇを添加してさらに５分間混練した。
　・サンプル２６
　（Ｂ）第２重合性化合物および（Ｃ）フィラーを遊星方式混練機（プライミクス社製ハイビスミックス２Ｐ－１）により公転速度６０ｒｐｍ、自転速度１８０ｒｐｍで５分間混練した後、上記以外の成分を添加し、さらに５分間混練した以外は、サンプル２５と同様に調製した。
　・サンプル２７
　（Ｃ）フィラーとしてセラミック粒子１の代わりにセラミック繊維１を用いた以外は、サンプル２６と同様に調製した。
　・サンプル２８
　（Ｃ）フィラーとしてセラミック粒子１の代わりに粘土鉱物１を用いた以外は、サンプル２６と同様に調製した。
　３．立体造形物の作製
　（第１の立体造形方法（ＳＬＡ法））
　図１に示す構成を有する立体造形物の製造装置の造形槽５１０に樹脂組成物１～２８（サンプル１～２８）をそれぞれ投入した。そして、光源５３０からの半導体レーザー光（出力１００ｍＷ、波長３５５ｎｍ）の照射および造形ステージ５２０の降下を繰り返して、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２（ＩＳＯ　５２７－２）　１Ａ形の試験片形状の一次硬化物を得た。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向（ステージの降下方向）となるようにした。
　得られた一次硬化物を、イソプロピルアルコールで洗浄した後、サンプル１～１２は１５０℃で１時間、サンプル１３～１８は１８０℃で１時間、サンプル１９～２３は１２０℃で１時間、サンプル２４～２８は１３０℃で１時間、それぞれオーブンにて加熱を行い、（Ｂ）第２重合性化合物を硬化させた。
　（第２の立体造形方法（ＣＬＩＰ法））
　立体造形物の作製には、図２Ａに示す製造装置６００の造形槽６１０に樹脂組成物６５０を投入した。当該造形槽６１０の底部には、重合阻害剤である酸素の透過が可能なＢｉｏｇｅｎｅｒａｌ社製の０．００２５インチ厚のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ２４００フィルム（窓部６１５）が配置されている。そして、造形槽６１０の外側の雰囲気を酸素雰囲気としたうえで、適度に加圧を行った。これにより、造形槽６１０の底部側に、樹脂組成物６５０および酸素を含むバッファ領域６４２が形成され、バッファ領域６４２より上部は、バッファ領域より酸素濃度が低い硬化用領域６４４が形成された。
　そして、紫外線源：ＬＥＤプロジェクタ（Ｔｅｘａｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＬＰ（ＶＩＳＩＴＥＣＨ　ＬＥ４９１０ＨＵＶ－３８８））から光を面状に照射しながらステージ６２０を上昇させた。このとき、紫外線の照射強度は５ｍＷ／ｃｍ２とした。また、ステージの引き上げ速度は、５０ｍｍ／ｈｒとした。そして、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－２（ＩＳＯ　５２７－２）　１Ａ形の試験片形状の一次硬化物を作製した。なお、作製の際には、引張試験片の長手方向が造形方向（ステージ６２０の引き上げ方向）となるようにした。得られた一次硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、サンプル１～１２は１５０℃で１時間、サンプル１３～１８は１８０℃で１時間、サンプル１９～２３は１２０℃で１時間、サンプル２４～２８は１３０℃で１時間、それぞれオーブンにて加熱を行い、（Ｂ）第２重合性化合物を硬化させた。
　４．立体造形物の強度測定
　得られた立体造形物の強度を、ＪＩＳ　Ｋ７１６１－１に準拠して引張試験にて評価した。このとき、掴み具間の距離は１１５ｍｍ、試験速度は５ｍｍ／分とした。そして、破断時の応力を試験片の断面積で割った値を引張強度として算出した。
　そして、以下の基準で評価した。
　◎◎：フィラーなしで造形したものに対して、強度向上率が５０％以上
　◎：フィラーなしで造形したものに対して、強度向上率が１０％以上５０％未満
　○：フィラーなしで造形したものに対して、強度向上率が、０％超１０％未満
　×：フィラーなしで造形したものに対して、強度が向上しなかったまたは低下率１０％未満
　××：フィラーなしで造形したものに対して、強度低下率１０％以上
　５．フィラー表面の分析
　上記立体造形物に含まれるフィラー表面を分析し、フィラー表面がいずれの樹脂等で被覆されていたかを確認した。具体的には、上述の立体造形物を、機械研磨装置（ビューラー社製ＥｃｏＭｅｔ２５０Ｐｒｏ）で研磨し、断面を作製した。そして、ブルカー・オプティクス社製赤外顕微鏡ＨＹＰＥＲＩＯＮ３０００を用い、２次元アレイ検出器（素子数６４×６４）を使用した顕微ＡＴＲイメージング測定を行った。
　そして、顕微鏡による画像観察をもとに、フィラーと隣接する樹脂領域（０．５μｍ×０．５μｍ）の赤外吸収スペクトル（１）と、フィラーから１μｍ以上離れた領域（０．５μｍ×０．５μｍ）の赤外吸収スペクトル（２）を取得し、比較した。
　例えば、サンプル３、サンプル４、およびサンプル１４では、スペクトル（１）およびスペクトル（２）は、ほぼ同等であること等から（Ｃ）フィラーが（Ａ）第１重合性化合物および（Ｂ）第２重合性化合物によって被覆されていたといえる。一方、サンプル２、サンプル２０、およびサンプル２５では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、１２５０ｃｍ－１の吸収および１１６０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに大きかった。１２５０ｃｍ－１および１１６０ｃｍ－１近傍の吸収は、（メタ）アクリロイル基のＣ－Ｏ－Ｃ伸縮に帰属されるものであり、（Ｃ）フィラーが（Ａ）第１重合性化合物により被覆されていたといえる。一方、サンプル５～１２、１５～１８、２１～２３、および２６～２８では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、１２５０ｃｍ－１の吸収および１１６０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに小さかった。また、サンプル５～１２では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、９１０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに大きかった。９１０ｃｍ－１近傍の吸収は、エポキシ基のＣ－Ｏ伸縮に帰属されるものであり、（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物により被覆されていたといえる。
　また、サンプル１５～１８では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、１５６０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに大きかった。１５６０ｃｍ－１近傍の吸収は、トリアジン環の－Ｃ＝Ｎ－骨格の振動に帰属されるものであり、（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物により被覆されていたといえる。
　また、サンプル２１～２３では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、１７４０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに大きかった。１７４０ｃｍ－１近傍の吸収は、ウレタン結合中のＣ＝Ｏに帰属されるものであり、（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物により被覆されていたといえる。
　また、サンプル２６～２８では、スペクトル（１）のほうが、スペクトル（２）より、２２８０ｃｍ－１近傍の吸収ピークが明らかに大きかった。２２８０ｃｍ－１近傍の吸収は、付加硬化型シリコーンに含まれるヒドロシリル基のＳｉ－Ｈ伸縮に帰属されるものであり、（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物により被覆されていたといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１および表２に示されるように、樹脂組成物にフィラーが含まれたとしても、（Ｃ）フィラーを覆う樹脂が（Ａ）第１重合性化合物（ラジカル重合性化合物）であったり、（Ａ）第１重合性化合物と（Ｂ）第２重合性化合物との混合物である場合には、いずれの造形方法においても、フィラーが含まれないサンプル（サンプル１、１３、１９、および２４）と比較して強度が向上しなかった、もしくは強度が低下した（サンプル２～４、１４、２０、および２５）。樹脂組成物の硬化時に、（Ｃ）フィラーの周囲に（Ａ）第１重合性化合物が存在すると、（Ｃ）フィラーが吸着した酸素によって（Ａ）第１重合性化合物の重合が阻害されやすく、強度が低下しやすかったと推察される。また特に第２の方法（酸素を重合阻害剤として供給しながら樹脂組成物を硬化させる方法）のほうが、第１の方法より立体造形物の強度低下が生じやすかった。
　一方、（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物によって被覆されている場合、得られた立体造形物の強度が向上した（サンプル５～１２、１５～１８、２１～２３、および２６～２８）。（Ｃ）フィラーが（Ｂ）第２重合性化合物によって被覆されている場合、（Ｃ）フィラーが酸素を吸着していたとしても（Ａ）第１重合性化合物がその影響を受け難く、フィラーの添加効果、すなわち立体造形物の強度向上効果が得られやすかったと推察される。またこれらのサンプルでは、第２の方法で立体造形物を作製したほうが、立体造形物の強度が高かった。第２の方法では、造形物層を形成せずに連続的に立体造形物を形成するため、局所的に強度の低い箇所が生じ難かったと推察される。
　さらに、（Ｃ）フィラーの形状が繊維状である場合に、立体造形物の強度が高まりやすかった（例えばサンプル７および１０の比較）。一方で、（Ｃ）フィラーが、（Ｂ）第２重合性化合物と反応可能な官能基を有する処理剤で処理されている場合（サンプル６、８、９、１２、１６、２２、および２７）にも、立体造形物の強度が高まりやすかった。
　本出願は、２０１７年９月２２日出願の特願２０１７－１８２４７６号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の樹脂組成物によれば、立体造形物を適度な速度および高い寸法精度で作製可能であり、かつ得られる立体造形物の強度が高い。したがって、本発明は、樹脂組成物を用いた立体造形物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。
　５００、６００　製造装置
　５１０、６１０　造形槽
　６１５　窓部
　５２０、６２０　造形ステージ
　５２１　ベース
　５３０、６３０　光源
　５３１　ガルバノミラー
　６４２　バッファ領域
　６４４　硬化用領域
　５５０、６５０　樹脂組成物
　６５１　硬化物

Claims (14)

  1. 　液体状の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記樹脂組成物の硬化物からなる立体造形物を製造する方法に使用される樹脂組成物であって、
    　ラジカル重合性を有する、常温で液体状の第１重合性化合物と、
    　ラジカル重合性を有さない、常温で液体状の第２重合性化合物と、
    　フィラーと、
    　を少なくとも含み、前記フィラーの表面が前記第２重合性化合物で覆われている、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記第２重合性化合物が、熱、マイクロ波、化学線、水、酸、塩基、および活性エネルギー線のいずれかによって重合する基を有する、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記フィラーが、有機高分子繊維、ウィスカー状無機化合物、粘土化合物、ガラス、セラミック、金属、およびカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記フィラーが繊維状である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記有機高分子繊維が多糖類ナノファイバーである、
    　請求項３に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記フィラーが、前記第２重合性化合物と反応可能な官能基を有する処理剤によって表面処理されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記処理剤が、シランカップリング剤である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記第１重合性化合物が、不飽和カルボン酸エステル化合物および／または不飽和カルボン酸アミド化合物である、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記第２重合性化合物が、環状エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、およびヒドロシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１重合性化合物の硬化物を含む一次硬化物を形成する工程を含む、
    　立体造形物の製造方法。
  11. 　造形槽に充填された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射し、前記第１重合性化合物の硬化物を含む第１造形物層を形成する工程と、
    　前記第１造形物層上に前記樹脂組成物を供給する工程と、
    　前記樹脂組成物の供給工程で供給された前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記第１造形物層上に、前記第１重合性化合物の硬化物を含む第２造形物層を形成する工程と、
    　を含み、
    　前記樹脂組成物の供給工程および前記第２造形物層の形成工程を繰り返し行い、前記一次硬化物を立体的に形成する、
    　請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
  12. 　前記樹脂組成物および酸素を含み、酸素により前記第１重合性化合物の硬化が阻害されるバッファ領域、ならびに前記樹脂組成物を少なくとも含み、前記バッファ領域より酸素濃度が低く、前記第１重合性化合物の硬化が可能な硬化用領域を、造形物槽内に隣接して形成する工程と、
    　前記バッファ領域側から前記樹脂組成物に活性エネルギー線を選択的に照射して、前記硬化用領域で前記第１重合性化合物を硬化させる工程と、
    　を含み、
    　前記第１重合性化合物の硬化工程では、形成された硬化物を連続的に前記バッファ領域とは反対側に移動させながら、前記硬化用領域に連続的に活性エネルギー線を照射し、前記一次硬化物を形成する、
    　請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
  13. 　前記一次硬化物の形成後、前記一次硬化物が含む前記第２重合性化合物を、熱、マイクロ波、化学線、水、酸、塩基、または活性エネルギー線によって硬化させる工程を含む、
    　請求項１０～１２のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
  14. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物である、立体造形物。
     
PCT/JP2018/034504 2017-09-22 2018-09-18 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 WO2019059183A1 (ja)

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