CN113773452B - 一种人造大理石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建筑材料制备技术领域，具体涉及一种人造大理石及其制备方法。通过采用特定改性剂对基体树脂环氧丙烯酸酯进行化学改性，并对改性反应时的反应温度和反应时间仔细优化调整，获得力学性能优异的人造大理石产品，并且基体树脂固化后表面不发粘，制备方法节省原料，也便于后续进行进一步加工。本发明制备原料易得，制备工艺简便易行，具有良好的应用前景。

Description

一种人造大理石及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料制备技术领域，具体涉及一种人造大理石及其制备方法。
背景技术
人造大理石是一种合成装饰材料，具有强度高、耐腐蚀、施工方便等优点，并且价格较天然大理石便宜，因此在建筑装饰领域具有广泛应用。目前，人造大理石主要使用不饱和聚酯树脂等可固化材料作为基材，再添加阻燃剂等无机添加剂共同固化成型，然而，常见添加剂通常为亲水性物质，与基材相容性较差，存在一定程度降低人造大理石各项性能的缺陷。
中国发明专利CN109293284A公开了一种高性能人造大理石，包括以下重量份的原料：基体树脂10-15份、填料50-70份、固化剂0.6-0.8份、促进剂0.2-0.4份、颜料4-5份、阻燃剂10-20份。所述基体树脂由不饱和聚酯树脂、改性环氧树脂、有机硅改性聚氨酯树脂以质量比6:4:1混合而成；所述改性环氧树脂的制备方法为：在反应器中加入水性环氧树脂乳液和硅烷偶联剂，按水性环氧树脂乳液重量的比例加入28-35％的水、4-6％邻苯二甲酸二丁酯和0.3-1.2％的十二烷基二甲基甜菜碱，升温到50-60℃，反应1-2小时，得到改性环氧树脂。
中国发明专利CN108137407A公开了一种人造大理石组合物，其特征在于，包含：第一树脂混合物；以及第二树脂混合物，添加于上述第一树脂混合物中，具有与上述第一树脂混合物互不相同的粘度，上述第一树脂混合物及第二树脂混合物分别包含基础树脂及无机填充剂，上述第二树脂混合物中还添加有触变剂。该专利通过混合具有粘度差异的2种化合物来实现大理石图案，从而可提高图案的清晰度，使得人造大理石接近于天然石。
中国发明专利CN106488894A公开了一种人造大理石，在利用不饱和聚酯树脂或丙烯酸树脂的人造大理石中，相对于100重量份的所述不饱和聚酯树脂或丙烯酸树脂，除了通常的添加剂之外，还含有10-100重量份的咖啡残渣或原豆咖啡粉末。该专利将废弃而可能污染环境的废料的咖啡残渣或粉碎的原豆咖啡利用于人造大理石，使大理石质感更加自然且具有淡淡咖啡香，在用于建筑物时，使现代人能够保持更加安定。
可见，现有技术中对人造大理石的固化树脂进行改性研究的并不多，主要利用不同添加剂的特殊功效，以期人造大理石具有相应功能，然而通过简单的混合手段加入添加剂并不能使体系具有良好的相容性，并且还有可能使得原有的产品性能出现不期望的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种人造大理石，使用季戊四醇三烯丙基醚与纳米纤维素作为改性剂，利用2,4-甲苯二异氰酸酯发挥桥架作用，并通过科学优化调整得到的制备工艺，将改性剂加入环氧丙烯酸酯分子结构中，使得制备的人造大理石具有优异的力学性能和加工性能。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种人造大理石，其制备原料包括如下重量份数的组分：环氧丙烯酸酯500-780份、热引发剂20-35份、溶剂50-80份、添加剂300-450份。
进一步地，所述制备原料还包含预聚物，以重量份数计，所述预聚物包含2,4-甲苯二异氰酸酯200-400份、季戊四醇三烯丙基醚120-200份、纳米纤维素80-120份。
优选地，所述制备原料中2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚的摩尔质量比为(1.5-2.5):(0.8-1.0)。
优选地，所述热引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种；所述添加剂为氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种；所述溶剂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、缩水甘油醚、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述纳米纤维素制备方法包括如下步骤：将纤维素原料粉碎为粒径小于2mm的固体颗粒，加入盐酸溶液与所述固体颗粒混合，加热并恒温搅拌，得到混合物I；停止加热，对所述混合物I进行过滤处理，得到纤维素粗产品；使用蒸馏水对所述纤维素粗产品冲洗5-10次，静置、沥干水分，即得所述纳米纤维素。
所述纤维素原料选自甘蔗渣、秸秆中的一种或两种。
本发明还提供一种上述人造大理石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取所述2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、纳米纤维素，在室温下将所述2,4-甲苯二异氰酸酯采用滴加的方式加入所述季戊四醇三烯丙基醚中，边滴加边搅拌，控制2,4-甲苯二异氰酸酯滴加速度使体系温度不超过45℃；滴加完成后一次性加入所述纳米纤维素，65-86℃下保温反应1-2小时，然后停止加热，放置降温，得预聚物；
(2)待所述预聚物温度降至35-45℃，将所述环氧丙烯酸酯与所述预聚物在反应釜中混合，在90-130℃下保温反应2.5-4.5小时；
(3)停止加热，静置，待温度降至35℃以下，向上述反应釜中加入溶剂并搅拌均匀，再加入所述热引发剂、添加剂并搅拌均匀，得混合物A；
(4)将混合物A加入模具中压制成型，进行保温热固化，固化后冷却脱模，静置，即得所述人造大理石。
优选地，步骤(2)所述保温反应后NCO基团含量小于0.05％。
本发明的有益效果：采用特定改性剂对基体树脂环氧丙烯酸酯进行化学改性，并对改性反应时的反应温度和反应时间仔细优化调整，获得力学性能优异的人造大理石产品，并且基体树脂固化后表面不发粘，制备方法节省原料，也便于后续进行进一步加工。本发明制备原料易得，制备工艺简便易行，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。下面具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种人造大理石，其制备原料包括如下重量份数的组分：环氧丙烯酸酯700份、2,4-甲苯二异氰酸酯360份、季戊四醇三烯丙基醚200份、纳米纤维素115份、过氧化甲乙酮35份、1,6-己二醇双丙烯酸酯80份、氢氧化铝250份、碳酸钙180份。
其中，所述纳米纤维素制备方法包括如下步骤：将纤维素原料甘蔗渣粉碎为粒径小于2mm的固体颗粒，加入盐酸溶液与所述固体颗粒混合，加热并恒温搅拌，得到混合物I；停止加热，对所述混合物I进行过滤处理，得到纤维素粗产品；使用蒸馏水对所述纤维素粗产品冲洗5-10次，静置、沥干水分，即得所述纳米纤维素。
上述人造大理石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取所述2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、纳米纤维素，在室温下将所述2,4-甲苯二异氰酸酯采用滴加的方式加入所述季戊四醇三烯丙基醚中，边滴加边搅拌，控制2,4-甲苯二异氰酸酯滴加速度使体系温度不超过45℃；滴加完成后一次性加入所述纳米纤维素，65-86℃下保温反应1-2小时，然后停止加热，放置降温，得预聚物；
(2)待所述预聚物温度降至35-45℃，将所述环氧丙烯酸酯与所述预聚物在反应釜中混合，在115℃下保温反应3.5小时；
(3)停止加热，静置，待温度降至35℃以下，向上述反应釜中加入溶剂并搅拌均匀，再加入所述热引发剂、添加剂并搅拌均匀，得混合物A；
(4)将混合物A加入模具中压制成型，进行保温热固化，固化后冷却脱模，静置，即得所述人造大理石。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，区别在于，实施例2各组分重量份数为：环氧丙烯酸酯600份、2,4-甲苯二异氰酸酯340份、季戊四醇三烯丙基醚180份、纳米纤维素95份、过氧化甲乙酮30份、1,6-己二醇双丙烯酸酯70份、氢氧化铝210份、碳酸钙150份。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，区别在于，实施例3各组分重量份数为：环氧丙烯酸酯500份、2,4-甲苯二异氰酸酯200份、季戊四醇三烯丙基醚140份、纳米纤维素80份、过氧化甲乙酮25份、1,6-己二醇双丙烯酸酯60份、氢氧化铝180份、碳酸钙120份。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，对比例1各组分重量份数为：环氧丙烯酸酯700份、2,4-甲苯二异氰酸酯360份、纳米纤维素315份、过氧化甲乙酮35份、1,6-己二醇双丙烯酸酯80份、氢氧化铝250份、碳酸钙180份。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，对比例2各组分重量份数为：环氧丙烯酸酯700份、2,4-甲苯二异氰酸酯360份、季戊四醇三烯丙基醚315份、过氧化甲乙酮35份、1,6-己二醇双丙烯酸酯80份、氢氧化铝250份、碳酸钙180份。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，对比例3各组分重量份数为：环氧丙烯酸酯1375份、过氧化甲乙酮35份、1,6-己二醇双丙烯酸酯80份、氢氧化铝250份、碳酸钙180份。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，对比例4各组分重量份数为：对苯型不饱和聚酯1375份、过氧化甲乙酮35份、1,6-己二醇双丙烯酸酯80份、氢氧化铝250份、碳酸钙180份。
参考标准DB44/T 768-2010《树脂型人造石板材》对实施例1-3及对比例1-4进行性能测试，测试结果见表1。
表1不同实施例和对比例性能测试
Figure BDA0003243951620000061
本发明利用NCO基团与OH发生接枝反应的原理，将2,4-甲苯二异氰酸酯作为桥接物质，在环氧丙烯酸酯分子中加入季戊四醇三烯丙基醚与纳米纤维素结构，将环氧丙烯酸酯的整体线性直链分子结构转变为支链结构，利用支链中大量碳氢基团提高树脂固化后的力学性能，并且季戊四醇三烯丙基醚具有一定抑制氧阻聚功效，将其接枝到树脂主链上可同时改善树脂的固化效果，使得产品表面固化完全、不发粘，减少因氧阻聚现象造成的原料损失。此外，纳米纤维素本身机械强度高，并且可发生自交联反应，固化后形成体型网状结构，进一步提高了产品的力学性能。
由表1测试结果可知，随着实施例1-3中组分用量的改变，各实施例样品的测试结果在一定范围内小幅变动，但都显著高于参考标准的要求。对比例1未添加季戊四醇三烯丙基醚，仅使用2,4-甲苯二异氰酸酯与纳米纤维素对环氧丙烯酸酯进行改性，对比例2未添加纳米纤维素，仅使用2,4-甲苯二异氰酸酯与季戊四醇三烯丙基醚对环氧丙烯酸酯进行改性，虽然对比例1-2各项性能仍能满足标准要求，但与实施例1-3相比存在较大差距；其中，对比例1通过将纳米纤维素接枝到环氧丙烯酸酯主链上，在获得支链结构提高体系稳定性的同时，纳米纤维素自交联形成体型空间结构，进一步提升树脂固化后的力学性能，对比例2仅使用季戊四醇三烯丙基醚进行改性，仅能获得具有一定支链数量的环氧丙烯酸酯而无法形成体型交联结构，使得对比例2力学性能不如对比例1，但是，对比例1由于基体树脂缺少烯丙基醚基团，无法对氧阻聚进行抑制，因此固化后表面略微发粘，对比例2则不存在此现象。本发明实施例1-3既使用纳米纤维素也使用季戊四醇三烯丙基醚对环氧丙烯酸酯进行改性，不仅可获得支链结构的树脂，还可在固化过程中形成体型交联结构，使得产品力学性能显著改善，并且固化后产品表面也未见发粘现象，后续加工性能良好。可见本发明通过特定方法对基体树脂进行化学改性，有效提高了人造大理石的各项性能。
对比例3使用未改性的环氧丙烯酸酯作为基体树脂，其线性结构稳定性不佳，并且未经改性的聚合物与无机物添加剂相容性较差，使得产品力学性能明显不如其他对比例或实施例。对比例4使用未改性的对苯型不饱和聚酯作为基体树脂，对苯型不饱和聚酯具有相对较好的化学结构稳定性，由性能测试结果也可以看出其较对比例3稍好，但同样也存在基体树脂与无机物添加剂相容性差的问题，从而整体性能仍然难以满足要求。此外，对比例3、4的样品固化后表面均有发粘的情况，可见产品表面无法完全固化。
本发明利用2,4-甲苯二异氰酸酯的NCO基团连接环氧丙烯酸酯及改性剂季戊四醇三烯丙基醚/纳米纤维素，通过前述测试结果可知，树脂主链是否接枝上预期改性基团对产品最终性能具有重要影响，进一步地，可以预见2,4-甲苯二异氰酸酯与改性剂和环氧丙烯酸酯的反应程度与产品性能息息相关。因此，有必要对制备工艺进行探究以获得较高的接枝反应程度。
通过测定一定反应温度下反应一定时间后的NCO基团含量，来表征接枝反应进行程度，从而调整制备工艺。NCO基团含量采用如下方法测定：
待预聚物与环氧丙烯酸酯反应一段时间后，准确称取待测样品于干燥的锥形瓶中，加入适量甲苯溶解样品，加入25.0mL二正丁胺-甲苯溶液，静置半小时后加入异丙醇60mL和5滴溴甲酚绿指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至体系由蓝色变为黄色并保持15s不变色，同时做空白实验。按下式计算NCO基团含量：
WNCO/％＝((V0-V)×c×4.202)/m；其中，V0为空白试验所用HCl标准溶液的体积，mL；V为试样所用HCL标准溶液的体积，mL；c为HCl标准溶液的浓度，mol/L；m为试样的质量，g。
实施例4-6采用本发明制备工艺，组分种类及用量与实施例1相同，与实施例1区别在于，实施例4-6制备步骤(2)的保温反应温度及时间如表2所示。对比例5-8组分种类及用量与实施例1相同，与实施例1区别在于制备步骤(2)的保温反应温度及时间不同，如表2所示。为进一步表征不同工艺条件对产品的影响，还应对样品进行力学性能测试，考虑到试验便利性，对经不同制备工艺得到的样品进行莫氏硬度测试，结果见表2。
表2不同实施例莫氏硬度测试结果
Figure BDA0003243951620000081
由表2结果可知，步骤(2)中反应温度对接枝反应是否能顺利进行至关重要。申请人通过仔细调整制备工艺，获得适宜的反应温度，在本发明反应温度范围内，接枝反应可在4.5h内进行得较为完全，NCO含量基本上可低于0.1％，通过莫氏硬度测试结果可以看出，反应温度为90-130℃及反应时间为2.5-4.5h制备得到的样品力学性能优异，佐证了本发明反应工艺的合理性和优越性。对比例5-6反应温度较低，使得反应速率过慢，即使反应时间为本发明实施例的2倍，残余NCO基团数量依然较高，接枝反应进行不彻底，通过莫氏硬度测试也可以看出对比例5-6样品固化后力学性能较差，难以满足要求。对比例7-8采用较高温度进行接枝反应，然而温度过高造成反应速率过快，反应开始0.5-1h内便发生爆聚，体系粘度迅速升高至难以搅动，残余NCO基团数量及产品莫氏硬度难以测量。可见温度过高容易使得反应难以控制，无法获得符合预期的基体树脂。
实施例7
一种人造大理石，制备原料与实施例1基本相同，不同之处在于，所述热引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯。
实施例8
一种人造大理石，制备原料与实施例1基本相同，不同之处在于，所述添加剂为碳酸钙250份、滑石粉180份。
实施例9
一种人造大理石，制备原料与实施例1基本相同，不同之处在于，所述溶剂为缩水甘油醚。
参考标准DB44/T 768-2010《树脂型人造石板材》对实施例7-9及对比例1-4进行性能测试，测试结果见表3。
表3实施例7-9性能测试结果
Figure BDA0003243951620000091
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种人造大理石，其特征在于，其制备原料包括如下重量份数的组分：环氧丙烯酸酯500-780份、热引发剂20-35份、溶剂50-80份、添加剂300-450份；所述制备原料还包含预聚物，以重量份数计，所述预聚物包含2,4-甲苯二异氰酸酯200-400份、季戊四醇三烯丙基醚120-200份、纳米纤维素80-120份；
其中，所述预聚物制备方法包含如下步骤：称取所述2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、纳米纤维素，其中，所述制备原料中2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚的摩尔质量比为(1.5-2.5):(0.8-1.0)；在室温下将所述2,4-甲苯二异氰酸酯采用滴加的方式加入所述季戊四醇三烯丙基醚中，边滴加边搅拌，控制2,4-甲苯二异氰酸酯滴加速度使体系温度不超过45℃；滴加完成后一次性加入所述纳米纤维素，65-86℃下保温反应1-2小时，然后停止加热，放置降温，得预聚物；
所述添加剂为氢氧化铝、碳酸钙、滑石粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的人造大理石，其特征在于，所述热引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的人造大理石，其特征在于，所述溶剂为1,6-己二醇双丙烯酸酯、缩水甘油醚、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的人造大理石，其特征在于，所述纳米纤维素制备方法包括如下步骤：将纤维素原料粉碎为粒径小于2mm的固体颗粒，加入盐酸溶液与所述固体颗粒混合，加热并恒温搅拌，得到混合物I；停止加热，对所述混合物I进行过滤处理，得到纤维素粗产品；使用蒸馏水对所述纤维素粗产品冲洗5-10次，静置、沥干水分，即得所述纳米纤维素。
5.根据权利要求4所述的人造大理石，其特征在于，所述纤维素原料为甘蔗渣和秸秆中的一种或两种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的人造大理石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取所述2,4-甲苯二异氰酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、纳米纤维素，在室温下将所述2,4-甲苯二异氰酸酯采用滴加的方式加入所述季戊四醇三烯丙基醚中，边滴加边搅拌，控制2,4-甲苯二异氰酸酯滴加速度使体系温度不超过45℃；滴加完成后一次性加入所述纳米纤维素，65-86℃下保温反应1-2小时，然后停止加热，放置降温，得预聚物；
(2)待所述预聚物温度降至35-45℃，将所述环氧丙烯酸酯与所述预聚物在反应釜中混合，在90-130℃下保温反应2.5-4.5小时；
(3)停止加热，静置，待温度降至35℃以下，向上述反应釜中加入溶剂并搅拌均匀，再加入所述热引发剂、添加剂并搅拌均匀，得混合物A；
(4)将混合物A加入模具中压制成型，进行保温热固化，固化后冷却脱模，静置，即得所述人造大理石。
7.根据权利要求6所述的人造大理石的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述保温反应后NCO基团含量小于0.05％。
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