CN115785788B - 一种木制品用环保油漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保油漆技术领域，具体为一种木制品用环保油漆及其制备方法。方案利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、二月桂酸二丁基锡和含磷支化多元醇等组分作为原料，加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷扩链，聚合反应后得到固含量为30%~40%的聚氨酯乳液；再将聚氨酯乳液、消泡剂、分散剂和其他功能助剂复配，得到环保油漆成品；在聚氨酯乳液制备时，方案中引入了含磷支化多元醇，由于含磷支化多元醇呈现为支化结构，结构中含有多个羟基，能够在聚氨酯制备过程中形成致密的交联网络，使得该聚氨酯油漆涂膜具有较优异的防水性能，耐溶剂性能优异，同时，由于DOPO的引入，该聚氨酯油漆还具有较优异的阻燃性能，能够有效对木制品进行保护。

Description

一种木制品用环保油漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保油漆技术领域，具体为一种木制品用环保油漆及其制备方法。

背景技术

为提高木制品的耐水防霉性、耐磨损等性能，研发人员会在木制品表面进行涂料油漆涂覆，而水性聚氨酯涂料是现有较为常见的木制品保护装饰涂料，其不仅可以使木制品的外表更加美观，增强天然纹理感，同时还能够有效对木制品表面进行保护，提高表面防水耐磨等性能。

水性聚氨酯涂料以水为主溶剂，其中不含有苯类有机溶剂，绿色环保，同时其能够采用喷、刷、浸等多种施工方式，容易实现自动化涂装，涂料成膜好、光泽高，VOC 含量低，气味小，深受广大消费者的喜爱。

现如今市面上的水性聚氨酯油漆涂料的防水性较差，且性能比较单一，无法满足阻燃性要求，因此基于该情况，本申请公开了一种木制品用环保油漆及其制备方法，以制得一种阻燃防水的聚氨酯油漆涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木制品用环保油漆及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、二月桂酸二丁基锡和含磷支化多元醇混合，80~85℃水浴下反应2~3h，加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷混合，保温反应1~2h，降温至50℃，加入三乙胺中和30~40min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%~40%的聚氨酯乳液；

（2）取聚氨酯乳液、消泡剂、分散剂和其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

较优化的方案，步骤（1）中，各组分用量包括：以质量计，聚己内酯二醇45~50份、异佛尔酮二异氰酸酯12.5~14份、二月桂酸二丁基锡0.3~0.5份、二羟甲基丙酸1.5~2.5份、三羟甲基丙烷1~1.2份、含磷支化多元醇15~22份。

较优化的方案，步骤（2）中，分散剂用量为聚氨酯乳液的0.8~1wt%；消泡剂用量为聚氨酯乳液的0.8~1wt%，其他功能助剂用量为聚氨酯乳液的8~10wt%。

较优化的方案，所述含磷支化多元醇的制备步骤为：

S1：取三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90~95℃，反应2~3h，再加入DOPO和二氧六环混合液，回流反应7~8h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A；

S2：取三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90~95℃，反应2~3h，反应结束后收集产物，得到单体B；

S3：取六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四丁基溴化铵混合，氮气环境下反应，再加入含磷单体A、单体B，继续反应，反应结束后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

较优化的方案，步骤S3中，先在105~110℃下反应2~3h，再降温至90~95℃，加入含磷单体A、单体B，保温反应4~5h，反应结束。

较优化的方案，步骤S1含磷单体A中，所述三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、DOPO的摩尔比为1：3：2；

步骤S2单体B中，所述三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐的摩尔比为1：1。

较优化的方案，步骤S3中，所述六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、含磷单体A、单体B的摩尔比为3：4：1：2。

较优化的方案，根据以上任意一项所述的一种木制品用环保油漆的制备方法制备的环保油漆。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明公开了一种木制品用环保油漆及其制备方法，方案利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、二月桂酸二丁基锡和含磷支化多元醇等组分作为原料，加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷扩链，聚合反应后得到固含量为30%~40%的聚氨酯乳液；再将聚氨酯乳液、消泡剂、分散剂和其他功能助剂复配，得到环保油漆成品；在聚氨酯乳液制备时，方案中引入了含磷支化多元醇，由于含磷支化多元醇呈现为支化结构，结构中含有多个羟基，能够在聚氨酯制备过程中与异氰酸酯基团交联，形成致密的交联网络，使得该聚氨酯油漆涂膜具有较优异的防水性能，耐溶剂性能优异，同时，由于DOPO的引入，该聚氨酯油漆还具有较优异的阻燃性能，能够有效对木制品进行保护。

在该构思基础上，方案先进行含磷支化多元醇的制备，方案先进行含磷单体A的制备，方案以三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐为原料，利用三羟乙基异氰尿酸酯的羟基发生酯化反应，以生成含有多个羧基的产物，再引入DOPO加成反应，以生成含磷单体A；该单体的引入能够使得聚氨酯油漆具有较优异的阻燃性能；同时，方案设计时限定“所述三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、DOPO的摩尔比为1：3：2”，在该用量限定下，此时含磷单体A中还保留有羧基，能够与后续反应中的环氧基反应，保证含磷支化多元醇的制备。

同时，方案依旧以三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐为原料，利用三羟乙基异氰尿酸酯的羟基发生酯化反应，生成单体B，此时方案调整各物料摩尔比，限定“三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐的摩尔比为1：1”，在该限定用量下，单体B中不仅含有羧基，还保留了原羟基反应基团，这样设置的目的为：一方面，羧基、羟基的存在能够保证单体B参与后续环氧基的开环接枝，另一方面，羟基的存在能够在聚氨酯制备时，与异氰酸酯反应，从而提高聚氨酯油漆的涂层交联密度。

在制得含磷单体A、单体B之后，方案利用六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、含磷单体A、单体B作为反应组分，反应制得含磷支化多元醇，六氟双酚A的引入能够有效提高产品的耐水性，吸水率大大降低；同时，由于组分中含有原料中含有多个反应官能团，接枝后会呈现支化结构，同时方案在反应时，先利用六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚反应接枝，温度限定在“105~110℃”，且反应时间为“2~3h”，在该温度下，六氟双酚A中的羟基与环氧基反应，由于该反应时间较短，产物并未充分反应，加入含磷单体A、单体B后，反应降温至“90~100℃”，并反应“4~5h”，该过程中由于反应温度较低，环氧基会优先与羧基发生反应；此处需强调：该反应温度是比较重要的技术参数，当反应温度更高时，体系中的环氧基会与体系中的羟基发生副反应，降低产物羟基含量，反而会降低聚氨酯油漆的综合性能。

本发明公开了一种木制品用环保油漆及其制备方法，工艺设计合理，方案组分配比适宜，制备得到的聚氨酯环保油漆不仅具有较优异的耐水、耐溶剂性能，同时还具有较优异的阻燃性，能够有效对木制品进行表面涂装保护，绿色环保，实用性更高。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例中，三羟乙基异氰尿酸酯（CAS：839-90-7）、顺丁二酸酐（CAS：108-31-6）、DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，CAS：35948-25-5）、六氟双酚A（CAS：1478-61-1）均为市售；异佛尔酮二异氰酸酯购自科思创；聚己内酯二醇型号为PCL1000，购自青岛润仓化工有限公司，消泡剂为CF-555，购自山东金海川化工有限公司；分散剂为BYK-190；其他功能助剂为AMP-95，购自南通晗泰化工有限公司。

实施例1：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）含磷支化多元醇的制备：

S1：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.6mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90℃，反应3h，再加入0.4mol DOPO和100 mL二氧六环混合液，回流反应7h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A。

S2：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.2mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90℃，反应3h，反应结束后收集产物，得到单体B。

S3：取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、105℃下反应3h，再降温至90℃，加入0.1mol含磷单体A、0.2mol单体B，继续保温反应5h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份含磷支化多元醇混合，80℃水浴下反应3h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应1h，降温至50℃，加入三乙胺中和30min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

实施例2：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）含磷支化多元醇的制备：

S1：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.6mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2.5h，再加入0.4mol DOPO和100 mL二氧六环混合液，回流反应7.5h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A。

S2：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.2mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2.5h，反应结束后收集产物，得到单体B。

S3：取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、110℃下反应2.5h，再降温至95℃，加入0.1mol含磷单体A、0.2mol单体B，继续保温反应4.5h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份含磷支化多元醇混合，85℃水浴下反应2.5h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和35min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

实施例3：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）含磷支化多元醇的制备：

S1：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.6mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2h，再加入0.4mol DOPO和100 mL二氧六环混合液，回流反应8h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A。

S2：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.2mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2h，反应结束后收集产物，得到单体B。

S3：取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、110℃下反应2h，再降温至95℃，加入0.1mol含磷单体A、0.2mol单体B，继续保温反应4h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份含磷支化多元醇混合， 85℃水浴下反应2h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和40min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

对比例1：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡混合，85℃水浴下反应2.5h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和35min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（2）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

对比例1以实施例2为对照实验，对比例1中并未引入含磷支化多元醇，其余工艺不变。

对比例2：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、110℃下反应2.5h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到反应产物。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份步骤（1）反应产物混合，85℃水浴下反应2.5h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和35min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

对比例2以实施例2为对照实验，对比例2中并未引入含磷单体A、单体B，其余工艺不变。

对比例3：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）含磷支化多元醇的制备：

S1：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.2mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2.5h，反应结束后收集产物，得到单体B。

S2：取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、110℃下反应2.5h，再降温至95℃，加入0.2mol单体B，继续保温反应4.5h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份含磷支化多元醇混合，85℃水浴下反应2.5h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和35min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

对比例3以实施例2为对照实验，对比例3中仅引入单体B，其余工艺不变。

对比例4：

一种木制品用环保油漆的制备方法，包括以下步骤：

（1）含磷支化多元醇的制备：

S1：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.6mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2.5h，再加入0.4mol DOPO和100 mL二氧六环混合液，回流反应7.5h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A。

S2：取0.2mol三羟乙基异氰尿酸酯、0.2mol顺丁二酸酐、60mL二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至95℃，反应2.5h，反应结束后收集产物，得到单体B。

S3：取0.3mol六氟双酚A、0.4mol三羟甲基丙烷缩水甘油醚和0.045mol四丁基溴化铵混合，氮气环境、110℃下反应3.5h，再降温至105℃，加入0.1mol含磷单体A、0.2mol单体B，继续保温反应4.5h，反应后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇。

（2）以质量份计，取13.5份异佛尔酮二异氰酸酯、48份聚己内酯二醇、0.5份二月桂酸二丁基锡和18份含磷支化多元醇混合，85℃水浴下反应2.5h，加入2.5份二羟甲基丙酸、1.2份三羟甲基丙烷混合，保温反应2h，降温至50℃，加入三乙胺中和35min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30%的聚氨酯乳液。

（3）取60g聚氨酯乳液、0.6g消泡剂、0.5g分散剂和5g其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆。

对比例4以实施例2为对照实验，对比例4中调整含磷支化多元醇的反应温度。其余工艺不变。

检测实验：

1、取实施例1~3、对比例1~4制备的油漆，均匀涂覆至马口铁板上，涂覆厚度为0.3mm，尺寸为120mm*25mm，充分干燥后进行以下测试，测试温度为25℃，湿度为50%。

根据 GB/T 9286-2021公开的方法进行附着力测试；根据GB/T6739-2006公开的方法测试涂膜的铅笔硬度。

耐酸性、耐碱性：将马口铁板分别置于50g/L氢氧化钠、50g/L硫酸溶液中浸泡24h，观察涂膜表面是否出现起泡、剥落、开裂、明显失光变色等现象。

2、取实施例1~3、对比例1~4制备的油漆，均匀涂覆至聚四氟乙烯板上，80℃下烘干，得到涂膜；涂膜尺寸按照以下性能检测方法进行调整。

耐水性：将涂膜裁剪为10mm*10mm*1mm的方形样品，称重，再置于去离子水中浸泡24h，取出后用滤纸擦干表面水分，称重并计算吸水率，样品测试3~5次，取其平均值。

耐溶剂性：将涂膜裁剪为2mm*2mm*0.5mm的方形样品，50℃下烘烤至恒重，置于溶剂中浸泡24h，取出在50℃烘烤至恒重，称重并计算质量损失率。溶剂为甲苯。

根据GB/T2406-2009公开的方法，对油漆涂膜样品进行极限氧指数测定，测试尺寸为120mm*10mm*2mm，采取试样燃烧50mm正好熄灭的最低氧气浓度值为极限氧指数。

结论：本发明工艺设计合理，方案组分配比适宜，制备得到的聚氨酯环保油漆不仅具有较优异的耐水、耐溶剂性能，同时还具有较优异的阻燃性，能够有效对木制品进行表面涂装保护，绿色环保，实用性更高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种木制品用环保油漆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、二月桂酸二丁基锡和含磷支化多元醇混合，80～85℃水浴下反应2～3h，加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷混合，保温反应1～2h，降温至50℃，加入三乙胺中和30～40min，再加入去离子水乳化分散，得到固含量为30％～40％的聚氨酯乳液；

各组分用量包括：以质量计，聚己内酯二醇45～50份、异佛尔酮二异氰酸酯12.5～14份、二月桂酸二丁基锡0.3～0.5份、二羟甲基丙酸1.5～2.5份、三羟甲基丙烷1～1.2份、含磷支化多元醇15～22份；

所述含磷支化多元醇的制备步骤为：

S1：取三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90～95℃，反应2～3h，再加入DOPO和二氧六环混合液，回流反应7～8h，收集产物，洗涤干燥，得到含磷单体A；所述三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、DOPO的摩尔比为1：3：2；

S2：取三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐、二氧六环混合，氮气环境搅拌至溶解，加热升温至90～95℃，反应2～3h，反应结束后收集产物，得到单体B；所述三羟乙基异氰尿酸酯、顺丁二酸酐的摩尔比为1：1；

S3：取六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、四丁基溴化铵混合，氮气环境下反应，先在105～110℃下反应2～3h，再降温至90～95℃，加入含磷单体A、单体B，保温反应4～5h，反应结束后收集产物，洗涤干燥，得到含磷支化多元醇；

(2)取聚氨酯乳液、消泡剂、分散剂和其他功能助剂混合，搅拌均匀，得到所述木制品用环保油漆；分散剂用量为聚氨酯乳液的0.8～1wt％；消泡剂用量为聚氨酯乳液的0.8～1wt％，其他功能助剂用量为聚氨酯乳液的8～10wt％。

2.根据权利要求1所述的一种木制品用环保油漆的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述六氟双酚A、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、含磷单体A、单体B的摩尔比为3：4：1：2。

3.根据权利要求1～2中任意一项所述的一种木制品用环保油漆的制备方法制备的环保油漆。