CN114573775B - 含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法，属于阻燃聚氨酯技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法。该方法包括：在保护气氛下将阻燃单体和二异氰酸酯反应，得到物料A；低聚二元醇、亲水性扩链剂、催化剂和物料A混合，升温反应，然后加入低沸点溶剂和小分子二元醇扩链剂，继续反应，中和，即得。本发明方法，解决了外加阻燃剂产生的材料阻燃性能和力学性能矛盾的问题，所得材料阻燃效率强，可实现在低磷含量下的高效阻燃，且燃烧毒性低、制备方法工艺成熟、操作简便、易于控制和工业化，所制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯可用于汽车，轮船，高级宾馆内部装饰涂料和胶粘剂等领域。

Description

含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及含磷阻燃共聚型水性聚氨酯及其制备方法，属于阻燃聚氨酯技术领域。
背景技术
聚氨酯材料是由碳-碳键为主要基本结构组成的有机高分子聚合物，属于可燃物质。聚氨酯材料是一种非常重要的高分子材料，用聚氨酯材料生产的各类产品与制品，在人们的社会活动中随处可见。但是，高分子材料的本质特性决定了它具有一定的易燃性，由于它们处在各种各样的环境中，引发火灾的几率较高。为了防止聚氨酯材料在应用中会带来火灾事故的安全隐患，各行各业都出台了相应的标准和规定对聚氨酯材料的阻燃性进行限制。聚氨酯在生产中使用的许多原料助剂，如有机溶剂及其配置的涂料、脱模剂等，因闪点、着火点较低，都存在不同程度的燃烧隐患；同时由于聚氨酯材料的燃烧以及伴随燃烧产生的烟雾毒性，已经成为消防安全密切关注的重点之一。因此，对聚氨酯材料进行阻燃方面的改性是必要的，也是其进一步发展的必经之路，所以理所当然成为了当前的研究热点。
目前，使用添加型阻燃剂法是提高聚氨酯阻燃性应用最广泛的阻燃方法。添加型阻燃水性聚氨酯是将阻燃剂通过物理添加的方式加入到水性聚氨酯材料中，阻燃剂与水性聚氨酯不发生化学反应，二者完全混合均匀即可发挥阻燃功效。具有加工简单、操作方便等优点，目前在市场上得到广泛应用。在聚氨酯合成过程中，添加有阻燃作用的有机阻燃剂和无机阻燃剂，前者多以含磷、溴、氯、锑、硼等阻燃元素化合物为主，后者常用的有机磷酸铵、氢氧化铝等无机化合物。这些添加型阻燃剂虽然具有优异的阻燃效果，但依然存在很多缺陷。一方面添加含卤素的有机阻燃剂不仅容易从基材中迁出，在燃烧时还会产生有毒气体；另一方面，通过物理共混的方法向聚氨酯基体中引入无机阻燃剂虽然可以有效地提升所得材料的阻燃性能，但因要达到相应阻燃的要求，需要添加的无机阻燃剂量较大，无机阻燃剂在聚氨酯中的分散性和界面相容性较差，且大量阻燃剂的引入会严重破坏材料的力学性能和材料的正常使用。申请号为201911289776.9的中国发明专利申请，公开了一种阻燃聚氨酯软泡塑料及其制备方法，通过制备C60/瓜尔胶分散液和MoS2/海藻酸钠分散液，采用层层组装法分别将MoS2纳米片和C60沉积在聚氨酯软泡基体的表面，以发挥两者的协同阻燃作用，但却无法解决材料阻燃性能和力学性能矛盾的问题。申请号为202011509590.2的中国发明专利申请，公开了一种添加型可交联阻燃剂及其制备方法，其实验条件温和，溶剂毒害性相对较小，易于实现工业化生产，但却无法实现材料高效阻燃。
文献《有机磷阻燃剂改性水性聚氨酯的制备》(徐根华,项尚林,吴新上等.有机磷阻燃剂改性水性聚氨酯的制备[J].中国胶粘剂,2014,23(5):4)一文公开了以聚乙二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和有机磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-10氢-9氧杂-10膦杂菲-10-氧化物(DOPO)等为原料，采用逐步聚合法，合成了阻燃型水性聚氨酯(WPU)。该方法能够得到阻燃聚氨酯，但其阻燃性能和力学性能均有待提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，由此制得的聚氨酯，具有较好的阻燃性能和较高的力学性能。
本发明含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下将阻燃单体和二异氰酸酯混合，50～80℃反应1～3h，得到物料A；
2)将低聚二元醇、亲水性扩链剂、催化剂和物料A混合，保护气氛下升温至80～100℃反应3～4h；
3)步骤2)反应结束后，将反应体系温度降至50～60℃，加入低沸点溶剂降低反应体系粘度，加入小分子二元醇扩链剂，继续保温反应1～2h，随后加入中和剂中和，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯；
其中，以含磷阻燃共聚型水性聚氨酯重量为100％计，阻燃单体重量为0.01～10％；且所述阻燃单体为以下结构式中的至少一种：
阻燃单体Ⅰ：
Figure BDA0003561029310000021
阻燃单体Ⅱ：
Figure BDA0003561029310000022
阻燃单体Ⅲ：
Figure BDA0003561029310000023
阻燃单体Ⅳ：
Figure BDA0003561029310000024
阻燃单体Ⅴ：
Figure BDA0003561029310000031
在本发明的一个具体实施方式中，还包括步骤4)，所述步骤4)为：将步骤3)所得的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯与水混合乳化，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液，将所述含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液中的溶剂蒸发，得到固含量为30～60％的磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液；所述乳化采用高速乳化剂，转速为2000～6000rpm，乳化时间为5～10min。
在一个优选的实施方式中，所述阻燃单体重量为1～10％。在更优选的实施方式中，阻燃单体重量为5～10％。
在一个具体实施方式中，步骤2)中，-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1.0～2.5:1.0。
在一个优选的实施方式中，按重量比，二异氰酸酯:含磷阻燃单体:低聚物二元醇:亲水性扩链剂:催化剂:小分子二元醇扩链剂:中和剂:含磷阻燃共聚型水性聚氨酯＝10～40:0.01～10:40～60:1～9:0.01～0.1:1～5:1～7:100。
在一个具体实施方式中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述低聚二元醇为聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙二醇中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸钾中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、N,N-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、氨水和N,N-二甲胺基对苯甲酸异辛酯中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述低聚二元醇为脱水后的低聚二元醇，所述脱水为在100～120℃条件下真空脱水30～60min。
在一些具体的实施方式中，所述低聚二元醇的分子量为500～4000g/mol。
本发明还提供本发明所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法制备得到的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。
本发明含磷阻燃共聚型水性聚氨酯，磷氮含量低，高效阻燃，燃烧毒性低，且力学性能较好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明能解决材料阻燃性能和力学性能矛盾的问题；
(2)本发明可实现材料在低磷氮含量下的高效阻燃。
(3)本发明阻燃效率强，且燃烧毒性低。
(4)本发明制备方法工艺成熟、操作简便、易于控制和工业化。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的纯水性聚氨酯(WPU)和实施例4制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯(WPU-co-DOPO-I-5.0)的应力-应变曲线对比图。
图2为本发明对比例1制备的纯水性聚氨酯(WPU)和实施例4制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯(WPU-co-DOPO-I-5.0)的DSC曲线。
图3为本发明阻燃单体、对比例1制备的纯水性聚氨酯(WPU)和实施例4制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯(WPU-co-DOPO-I-5.0)的红外谱图。
图4为本发明对比例1制备的纯水性聚氨酯(WPU)和实施例4制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯(WPU-co-DOPO-I-5.0)的TGA曲线。
具体实施方式
本发明含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护气氛下将阻燃单体和二异氰酸酯混合，50～80℃反应1～3h，得到物料A；
2)将低聚二元醇、亲水性扩链剂、催化剂和物料A混合，保护气氛下升温至80～100℃反应3～4h；
3)步骤2)反应结束后，将反应体系温度降至50～60℃，加入低沸点溶剂降低反应体系粘度，加入小分子二元醇扩链剂，继续保温反应1～2h，随后加入中和剂中和，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯；
其中，以含磷阻燃共聚型水性聚氨酯重量为100％计，阻燃单体重量为0.01～10％；且所述阻燃单体为以下结构式中的至少一种：
阻燃单体Ⅰ：
Figure BDA0003561029310000051
阻燃单体Ⅱ：
Figure BDA0003561029310000052
阻燃单体Ⅲ：
Figure BDA0003561029310000053
阻燃单体Ⅳ：
Figure BDA0003561029310000054
阻燃单体Ⅴ：
Figure BDA0003561029310000055
本发明采用特定的阻燃单体，并将其先与二异氰酸酯反应一段时间，再与二元醇等进行聚氨酯聚合反应，能够得到兼具阻燃性能和力学性能的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯，其方法简单，操作简便、易于控制和工业化。
其中，阻燃单体Ⅰ为10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO-I)，CAS号为99208-50-1，可以采用市售。
阻燃单体Ⅱ可通过分子结构设计合成，在本发明的一个实施方式中，阻燃单体Ⅱ的制备过程为：在N2气氛下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，CAS号为35948-25-5)、对苯二甲醛、对羟基苯胺加入到四口烧瓶中，升温到40～60℃，搅拌至溶解，然后将体系温度升温到60-80℃，回流反应2～6小时。反应结束后低温(-10℃)冷却，抽滤，低温乙醇(-10℃)洗涤至滤液无色，60℃烘干24h，得浅黄色粉末，即阻燃单体II。
进一步的，将对苯二甲醛替为邻苯二甲醛可以相应的制备得到阻燃单体Ⅲ。将对苯二甲醛替为吡啶-2,6-二甲醛可以制备得到阻燃单体Ⅳ。将对苯二甲醛替为2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，可以制备得到阻燃单体Ⅴ。
本发明所述保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛、氖气气氛、氪气气氛等等。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明方法在步骤3)之后还进行步骤4)，所述步骤4)为：将步骤3)所得的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯与水混合乳化，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液，将所述含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液中的溶剂蒸发，得到固含量为30～60％的磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液；所述乳化采用高速乳化机，转速为2000～6000rpm，乳化时间为5～10min。
本发明采用高速乳化机来获得WPU水性分散液，设定特定的转速和乳化时间，主要是由于高速乳化机具有一定剪切能力，效率高、操作时间短、分散液粒径均匀、稳定性好。
在一个优选的实施方式中，所述阻燃单体重量为1～10％。在更优选的实施方式中，阻燃单体重量为5～10％。
制备聚氨酯时常用的异氰酸基团与羟基的配比均适用于本发明，在一个具体实施方式中，-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1.0～2.5:1.0。
在一个优选的实施方式中，按重量比，二异氰酸酯:含磷阻燃单体:低聚物二元醇:亲水性扩链剂:催化剂:小分子二元醇扩链剂:中和剂:含磷阻燃共聚型水性聚氨酯＝10～40:0.01～10:40～60:1～9:0.01～0.1:1～5:1～7:100。
本发明所述的二异氰酸酯为含有两个-NCO基团的异氰酸酯，包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯(TODI)中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述低聚物二元醇为聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚丙二醇(PPG)中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述亲水性扩链剂，包括但不限于二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一种，这些扩链剂的结构式如下：
Figure BDA0003561029310000071
在一些具体的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸钾中的至少一种；
在一些具体的实施方式中，所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇中的至少一种；
在一些具体的实施方式中，所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、N,N-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯(DMAEM)、氨水和N,N-二甲胺基对苯甲酸异辛酯(ODAB)中的至少一种。
在一些具体的实施方式中，所述低聚二元醇为脱水后的低聚二元醇，所述脱水为在100～120℃条件下真空脱水30～60min。
在一些具体的实施方式中，所述低聚二元醇的分子量为500～4000g/mol。
本发明还提供本发明所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法制备得到的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。
本发明含磷阻燃共聚型水性聚氨酯，磷氮含量低，高效阻燃，燃烧毒性低，且力学性能较好。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在氮气气氛下，将0.6g阻燃单体I和34.21g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、58μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将120mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到透明泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-0.5)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为19.2％，极易燃烧，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为617％，详见表1。
实施例2
在氮气气氛下，将1.21g阻燃单体I和34.63g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将121mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到透明泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-1.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为20％，易燃烧，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为621％，详见表1。
实施例3
在氮气气氛下，将3.11g阻燃单体I和36.03g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、61μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将125mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-2.5)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为23.5％，易燃烧，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为615％，详见表1。
实施例4
在氮气气氛下，将6.49g阻燃单体I和38.25g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、65μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将130mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-5.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为25.1％，垂直燃烧等级为V-2级，拉伸强度为61MPa，断裂伸长率为609％，详见表1。其应力-应变曲线对比图见图1，DSC曲线见图2，红外谱图见图3，TGA曲线见图4。
实施例5
在氮气气氛下，将10.2g阻燃单体I和40.8g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、69μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将136mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-7.5)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为28％，垂直燃烧等级为V-2级，拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为550％，详见表1。
实施例6
在氮气气氛下，将14.33g阻燃单体I和43.63g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、74μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将143mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-10.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为29.5％，垂直燃烧等级为V-2级，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为493％，详见表1。
实施例7
在氮气气氛下，将6.37g阻燃单体II和35.7g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59.5μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将127mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-II-5.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为28％，垂直燃烧等级V-2级，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为585％，详见表1。
实施例8
在氮气气氛下，将13.67g阻燃单体II和37.9g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59.5μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将137mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-II-10.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为30.9％，垂直燃烧等级为V-1级，拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为480％，详见表1。
实施例9
在氮气气氛下，将13.67g阻燃单体III和37.9g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59.5μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将137mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-III-10.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为30.8％，垂直燃烧等级为V-1级，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为525％，详见表1。
实施例10
在氮气气氛下，将13.66g阻燃单体IV和37.8g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59.5μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将137mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-IV-10.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为31.5％，垂直燃烧等级为V-1级，拉伸强度为49MPa，断裂伸长率为547％，详见表1。
实施例11
在氮气气氛下，将13.64g阻燃单体V和37.6g二异氰酸酯混合,80℃反应1h；将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，将上述含阻燃单体的预聚物、5.32g二羟甲基丙酸、59.5μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将137mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-V-10.0)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为30.4％，垂直燃烧等级为V-1级，拉伸强度为53MPa，断裂伸长率为505％，详见表1。
对比例1
首先，将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃；在氮气气氛下，将33.8g二异氰酸酯、5.32g二羟甲基丙酸、57μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g 1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到共聚型水性聚氨酯。最后，将共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将119mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到透明泛蓝光的共聚型水性聚氨酯分散液(WPU)。
该共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为18％，极易燃烧，拉伸强度为59MPa，断裂伸长率为625％，详见表1。
对比例2
将73.47g聚碳酸酯二醇(数均分子量为2000)在120℃下进行减压脱水2h，降温至80℃，在氮气气氛下，将6.49g阻燃单体I、38.25g二异氰酸酯、5.32g二羟甲基丙酸、65μL的二月桂酸二丁基锡加入到脱水后的聚碳酸酯二醇中，80℃继续反应4h；随后降温至60℃，加入50mL丁酮溶剂进行降粘，加入2.49g 1,4-丁二醇进行扩链反应1h，然后加入4.0g三乙胺进行中和反应30min，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。最后，将含磷阻燃共聚型水性聚氨酯溶液倒入转速为3000rpm的高速乳化机中，将130mL去离子水滴加到聚氨酯溶液中，通过与水高速混合、乳化10min，然后通过旋转蒸发仪减压蒸馏回收丁酮溶剂后得到白色泛蓝光的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液(WPU-co-DOPO-I-5.0-1)。
该含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液的固含量为50wt％；氧指数为24.3％，垂直燃烧等级为V-2级，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率为432％，详见表1。
其中，UL-94燃烧级别是通过UL-94垂直燃烧测试，依据ASTM D3801-10标准，样品尺寸为125mm×13mm×3mm。
表1
Figure BDA0003561029310000131
可见，本发明方法，可以通过共聚引入较低含量的含磷(氮)阻燃单体，使聚氨酯的垂直燃烧等级达到V-1级；极限氧指数为20～32％；拉伸强度为46～61MPa。不仅解决了外加阻燃剂产生的材料阻燃性能和力学性能矛盾的问题，阻燃效率强，可实现在低磷含量下的高效阻燃，且燃烧毒性低、制备方法工艺成熟、操作简便、易于控制和工业化，所制备的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯可用于汽车，轮船，高级宾馆内部装饰涂料和胶粘剂等领域。

Claims (10)

1.含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护气氛下将阻燃单体和二异氰酸酯混合，50～80℃反应1～3h，得到物料A；
2)将低聚二元醇、亲水性扩链剂、催化剂和物料A混合，保护气氛下升温至80～100℃反应3～4h；
3)步骤2)反应结束后，将反应体系温度降至50～60℃，加入低沸点溶剂降低反应体系粘度，加入小分子二元醇扩链剂，继续保温反应1～2h，随后加入中和剂中和，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯；
其中，以含磷阻燃共聚型水性聚氨酯重量为100％计，阻燃单体重量为0.01～10％；且所述阻燃单体为以下结构式中的至少一种：
阻燃单体Ⅰ：
阻燃单体Ⅱ：
阻燃单体Ⅲ：
阻燃单体Ⅳ：
阻燃单体Ⅴ：
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：还包括步骤4)，所述步骤4)为：将步骤3)所得的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯与水混合乳化，得到含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液，将所述含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液中的溶剂蒸发，得到固含量为30～60％的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯分散液；所述乳化采用高速乳化机，转速为2000～6000rpm，乳化时间为5～10min。
3.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：阻燃单体重量为1～10％。
4.根据权利要求3所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：阻燃单体重量为5～10％。
5.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，-NCO基团与-OH基团的摩尔比为1.0～2.5:1.0。
6.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：按重量比，二异氰酸酯:阻燃单体:低聚二元醇:亲水性扩链剂:催化剂:小分子二元醇扩链剂:中和剂:含磷阻燃共聚型水性聚氨酯＝10～40:0.01～10:40～60:1～9:0.01～0.1:1～5:1～7:100。
7.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯中的至少一种；
所述低聚二元醇为聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙二醇中的至少一种；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、二硫醇二辛基锡、异辛酸钾中的至少一种；
所述小分子二元醇扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二醇中的至少一种；
所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、氨水和N,N-二甲胺基对苯甲酸异辛酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述低聚二元醇为脱水后的低聚二元醇，所述脱水为在100～120℃条件下真空脱水30～60min。
9.根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述低聚二元醇的分子量为500～4000g/mol。
10.权利要求1～9任一项所述的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯的制备方法制备得到的含磷阻燃共聚型水性聚氨酯。
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