CN117700680B - 阻燃型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及阻燃型水性聚氨酯及其制备方法。由以下原料组成：反式嵌段聚醚多元醇、溶剂、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、阻燃剂、中和剂、固化剂和去离子水；所述的反式嵌段聚醚多元醇以双酚A类低聚物和脂肪醇低聚物的混合物为起始剂。所制得的阻燃型水性聚氨酯，通过添加反应型阻燃剂，将含磷基团引入到水性聚氨酯分子链软段主链上，起到持久的阻燃作用，提高了水性聚氨酯的氧指数，稳定性好，持久性强，毒性低，并且对水性聚氨酯的力学性能影响较小；同时解决了在水性聚氨酯分子结构中引入含磷基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题，扩大了水性聚氨酯的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及阻燃型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯（WPU）以水作为分散介质，避免了传统有机溶剂污染严重、危害人体健康等缺点，同时节约了大量有机溶剂，大大降低了成本。随着人们环保意识的不断提高，水性聚氨酯逐渐成为关注热点，基于其易于改性的优势，被广泛应用于涂料、胶黏剂、织物整理剂和涂层剂等。然而，传统的水性聚氨酯材料在遇到火源时易燃烧，这极大地限制了其在一些特定领域，如建筑、交通工具等的安全应用。因此，开发阻燃型水性聚氨酯材料成为了当前亟待解决的技术问题。目前，制备阻燃型水性聚氨酯主要采用两种方法：第一种是通过物理共混法，将阻燃剂与水性聚氨酯乳液混合，然而，这种方法容易导致阻燃剂在体系中分布不均，影响体系的稳定性和均匀性，进而影响性能；第二种是化学反应法，通过特定的化学反应将阻燃单体整合到水性聚氨酯链上，相较于物理共混法，化学反应法能使阻燃成分更为稳定地存在于聚氨酯分子链中，尽管如此，现有的化学反应法仍存在一定的局限性，如反应条件苛刻、合成效率低下等问题，亟待进一步改进和完善。
中国专利CN104558488A，公开了一种有机磷改性水性聚氨酯阻燃涂层剂，通过有机磷多元醇代替部分非阻燃多元醇与二异氰酸酯反应，并用亲水性扩链剂扩链，经成盐剂中和后得到，所述非阻燃多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇中的任一种或者任意几种的混合物，其中有机磷多元醇两端含有活泼性氢的羟基，可以部分取代多元醇与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。在该聚氨酯中大分子链中引入有机磷阻燃中间体，形成了环保、无卤、低毒阻燃大分子。但是该发明中提供的有机磷多元醇与水性聚氨酯体系的相溶性较差。
中国专利CN115505093A，公开了一种磷氮硅阻燃水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将阻燃多元醇和聚丙二醇混合均匀，并且进行真空脱水；步骤二：向容器中加入异氟尔酮二异氰酸酯、阻燃单体进行预聚反应；然后进行扩链反应，制备得到阻燃水性聚氨酯预聚体；步骤三：将阻燃水性聚氨酯预聚体倒入乳化桶中，同时进行后扩链反应和乳化反应，制备得到阻燃水性聚氨酯乳液；步骤四：将阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，常温固化，并烘干至恒重制备得到阻燃水性聚氨酯胶膜，所制得的磷-硅-氮协同阻燃水性聚氨酯，力学性能优异、阻燃效果较好。但其配方组分中同时使用含磷多元醇、含硅多元醇和含氮多元醇，存在互溶性差的风险，物料在使用过程中易出现分层现象，且在三聚氰胺中引入含有磷、硅等功能性基团的聚醚多元醇对反应条件要求比较苛刻，存在高温高压等不安全因素。
中国专利CN115677962A，公开了一种磷氮硅协同阻燃鞋革面层水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将多元醇在100℃~130℃的条件下，在真空条件下干燥0.5~2h，控制多元醇中的含水率低于0.05％；将步骤(1)中干燥过的多元醇与异氰酸酯混合均匀，升温到80℃~100℃的条件下反应1~2h，然后再加入扩链剂、亲水扩链剂和丙酮，混合均匀，在70℃~100℃的条件下反应2~3h。所制得的水性聚氨酯不仅具有优异的阻燃性能，而且断裂伸长率和断裂强度方面变化不明显。但该方法中氮硅元素的引入是在第二步预聚体合成中，这种阻燃元素的引入方式相较于在合成聚醚多元醇时引入阻燃性能偏差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃型水性聚氨酯，从分子结构的角度出发，通过添加反应型阻燃剂，将含磷基团引入到水性聚氨酯分子链软段主链上，起到持久的阻燃作用，提高了水性聚氨酯的氧指数，稳定性好，持久性强，毒性低，并且对水性聚氨酯的力学性能影响较小；同时解决了在水性聚氨酯分子结构中引入含磷基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题，扩大了水性聚氨酯的应用范围；
本发明的另一个目的在于提供一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，工艺简单，科学合理，适合工业化生产。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的阻燃型水性聚氨酯，由以下重量份数的原料组成：
反式嵌段聚醚多元醇：40~60份；
溶剂：3~5份；
异氰酸酯：30~40份；
扩链剂：1~3份；
催化剂：0.4~0.6份；
阻燃剂：3~4份；
中和剂：0.5~2份；
固化剂：1~2份；
去离子水：40~45份；
所述的反式嵌段聚醚多元醇以质量比为（0~1.1）:1的脂肪醇低聚物和双酚A类低聚物的混合物为起始剂，在催化剂的作用下先加入环氧乙烷进行聚合反应，然后再加入环氧丙烷进行聚合反应制得，所述的环氧乙烷的加入量为反式嵌段聚醚多元醇总量的72.5~78.2wt.%。
所述的反式嵌段聚醚多元醇的制备方法为：向反应釜中加入起始剂、有机磷系阻燃剂和KOH，氮气置换至釜内氧含量小于80ppm，升温至100~105℃脱水至水分≤0.05wt.%，滴加环氧乙烷进行第一段聚合反应，反应温度为115~130℃，压力为0.1~0.3MPa，进料流量为300g/h，滴加完毕，内压0.5~1h；然后加入环氧丙烷进行第二段聚合反应，温度为115~125℃，进料结束后内压，内压完毕降温至80~90℃，后处理，即得反式嵌段聚醚多元醇，羟值为65~75mgKOH/g。
所述的双酚A类低聚物以双酚A为起始剂，数均分子量为400~800；所述的脂肪醇低聚物以二乙二醇、丙二醇或甘油中的一种为起始剂，数均分子量为400~500；所述的有机磷系阻燃剂为三羟甲基氧化磷；所述的环氧丙烷的加入量为反式嵌段聚醚多元醇总量的3.9~6.1wt.%；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选为抗氧剂1076，购自天津利安隆新材料股份有限公司。
所述的溶剂为丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸或1,4-丁二醇中的一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
所述的阻燃剂为甲基膦酸二甲酯。
所述的中和剂为三乙胺、三乙烯二胺或乙二胺中的一种；所述的固化剂为异佛尔酮二胺。
所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的反式嵌段聚醚多元醇加入到反应器中，升温，加入异氰酸酯、扩链剂和催化剂，反应，然后加入溶剂和阻燃剂，继续反应得到预聚体；
（2）降温，加入中和剂、去离子水和固化剂，搅拌，即得阻燃型水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的阻燃型水性聚氨酯用反式嵌段聚醚多元醇，引用双酚A类低聚物为起始剂，因其良好的可溶性和可调节性，能够与其他水性聚氨酯成分充分相溶，不仅降低了水性聚氨酯的熔融温度和粘度，还提高了其流动性，从而增强了水性聚氨酯的加工性和成型性；此外，这种设计显著提高了水性聚氨酯的抗冲击性和耐疲劳性，增强了材料的耐用性，使其能够承受更大的外部冲击和变形；
（2）本发明所述的阻燃型水性聚氨酯用反式嵌段聚醚多元醇，从分子结构的角度出发，通过添加反应型阻燃剂，将含磷基团引入到水性聚氨酯分子链软段主链上，起到持久的阻燃作用，提高了水性聚氨酯的氧指数，稳定性好，持久性强，毒性低，并且对水性聚氨酯的力学性能影响较小；同时解决了在水性聚氨酯分子结构中引入含磷基团时难以乳化、难以形成水性分散液的问题，扩大了水性聚氨酯的应用范围，确保了其在工业应用中的可靠性和持久性；
（3）本发明所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，科学合理，简单易行，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料，实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。
实施例及对比例中用到的部分原料说明如下：
双酚A类低聚物P1的制备方法为：向反应釜中加入720g双酚A和6.64g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至125℃，加入1200g环氧丙烷，在125℃±2℃的条件下进行聚合反应，反应釜压力为0.2±0.2MPa，进料流量为150g/min，制得双酚A类低聚物P1，数均分子量为600。
双酚A类低聚物P2的制备方法为：向反应釜中加入500g双酚A和6.64g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至125℃，加入1260g环氧丙烷，在125℃±2℃的条件下进行聚合反应，反应釜压力为0.2±0.2MPa，进料流量为150g/min，制得双酚A类低聚物P2，数均分子量为800。
双酚A类低聚物P3的制备方法为：向反应釜中加入1980g双酚A和8g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至125℃，加入1513g环氧丙烷，在125℃±2℃的条件下进行聚合反应，反应釜压力为0.2±0.2MPa，进料流量为150g/min，制得双酚A类低聚物P3，数均分子量为400。
脂肪醇低聚物B1的制备方法为：向反应釜中加入380g丙二醇和5.1g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至125℃，加入1615g环氧丙烷，在125℃±2℃的条件下进行聚合反应，反应釜压力为0.2±0.2MPa，进料流量为150g/min，制得脂肪醇低聚物B1，数均分子量为400。
脂肪醇低聚物B2的制备方法为：向反应釜中加入400g甘油和8.83g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至125℃，加入1700g环氧丙烷，在125℃±2℃的条件下进行聚合反应，反应釜压力为0.2±0.2MPa，进料流量为150g/min，制得脂肪醇低聚物B2，数均分子量为500。
反式嵌段聚醚多元醇AA的制备方法为：向反应釜中加入300g双酚A类低聚物P1、50g三羟甲基氧化磷和4.8g KOH，氮气置换至釜内氧含量为50ppm，升温至100℃脱水至水分为0.05wt.%，氮气充压至0.18MPa，滴加1200g环氧乙烷进行第一段聚合反应，反应温度为115℃，压力为0.2±0.1MPa，进料流量为300g/h，滴加完毕，内压0.5h；然后加入100g环氧丙烷进行第二段聚合反应，温度为125℃，进料结束后内压，内压完毕降温至90℃，加入50g纯水、12g磷酸和1.92g抗氧剂1076，中和，干燥，过循，即得反式嵌段聚醚多元醇AA，指标如下：羟值67mgKOH/g；酸值0.03mgKOH/g；不饱和度0.01mol/kg；水分0.01wt.%；钾离子0mg/kg；pH值6.65。
反式嵌段聚醚多元醇AB的制备方法为：向反应釜中加入300g双酚A类低聚物P3、100g脂肪醇低聚物B1、50g三羟甲基氧化磷和8.06g KOH，氮气置换至釜内氧含量为40ppm，升温至105℃脱水至水分为0.023wt.%，氮气充压至0.18MPa，滴加2000g环氧乙烷进行第一段聚合反应，反应温度为130℃，压力为0.2±0.1MPa，进料流量为300g/h，滴加完毕，内压1h；然后加入100g环氧丙烷进行第二段聚合反应，温度为115℃，进料结束后内压，内压完毕降温至80℃，加入60g纯水、18g磷酸和2g抗氧剂1076，中和，干燥，过滤循环，即得反式嵌段聚醚多元醇AC，指标如下：羟值70mgKOH/g；酸值0.036mgKOH/g；不饱和度0.01mol/kg；水分0.02wt.%；钾离子0ppm；pH值6.44。
反式嵌段聚醚多元醇AC的制备方法为：向反应釜中加入200g双酚A类低聚物P2、210g脂肪醇低聚物B2、50g三羟甲基氧化磷和8.06g KOH，氮气置换至釜内氧含量为40ppm，升温至105℃脱水至水分为0.021wt.%，氮气充压至0.18MPa，滴加1500g环氧乙烷进行第一段聚合反应，反应温度为120℃，压力为0.2±0.1MPa，进料流量为300g/h，滴加完毕，内压1h；然后加入90g环氧丙烷进行第二段聚合反应，温度为120℃，进料结束后内压，内压完毕降温至85℃，加入60g纯水、18g磷酸和2g抗氧剂1076，中和，干燥，过滤循环，即得反式嵌段聚醚多元醇AD，指标如下：羟值75mgKOH/g；酸值0.036mgKOH/g；不饱和度0.01mol/kg；水分0.02wt.%；钾离子0ppm；pH值6.44。
反式嵌段聚醚多元醇R的制备方法为：与反式嵌段聚醚多元醇AA的制备方法的区别在于，使用等量的羟甲基膦酸二乙酯替换三羟甲基氧化磷，制得的反式嵌段聚醚多元醇R的羟值40mgKOH/g。
反式嵌段聚醚多元醇S的制备方法为：与反式嵌段聚醚多元醇AA的制备方法的区别在于，使用等量的六苯氧基环三磷腈替换三羟甲基氧化磷，制得的反式嵌段聚醚多元醇S的羟值38mgKOH/g。
反式嵌段聚醚多元醇U的制备方法为：与反式嵌段聚醚多元醇AA的制备方法的区别在于，环氧乙烷的加入量为100g，环氧丙烷的加入量为1200g，制得的反式嵌段聚醚多元醇U的羟值69mgKOH/g。
反式嵌段聚醚多元醇W的制备方法为：与反式嵌段聚醚多元醇AA的制备方法的区别在于，先加入100g环氧丙烷，进行第一段聚合反应，温度为125℃；后加入1200g环氧乙烷进行第二段聚合反应，反应温度为115℃，制得的反式嵌段聚醚多元醇W的羟值68mgKOH/g。
实施例1
所述的阻燃型水性聚氨酯，由以下重量份数的原料组成：
反式嵌段聚醚多元醇AA：40份；
N,N-二甲基甲酰胺：3份；
甲苯二异氰酸酯：30份；
2,2-二羟甲基丙酸：1份；
二月桂酸二丁基锡：0.4份；
甲基膦酸二甲酯：3份；
三乙胺：0.5份；
异佛尔酮二胺：1份；
去离子水：40份。
所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）将配方量的反式嵌段聚醚多元醇AA加入到反应器中，升温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，反应2h，然后加入N,N-二甲基甲酰胺和甲基膦酸二甲酯，继续反应2h得到预聚体；
（2）降温至室温，加入三乙胺、去离子水和异佛尔酮二胺，搅拌30min，即得阻燃型水性聚氨酯。
实施例2
所述的阻燃型水性聚氨酯，由以下重量份数的原料组成：
反式嵌段聚醚多元醇AB：60份；
丙酮：4.8份；
1,6-亚己基二异氰酸酯：35份；
2,2-二羟甲基丁酸：3份；
辛酸亚锡：0.6份；
甲基膦酸二甲酯：3.5份；
三乙烯二胺：1份；
异佛尔酮二胺：2份；
去离子水：45份。
所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，步骤同实施例1。
实施例3
所述的阻燃型水性聚氨酯，由以下重量份数的原料组成：
反式嵌段聚醚多元醇AC：60份；
1-甲基-2-吡咯烷酮：5份；
1,6-亚己基二异氰酸酯：37份；
1,4-丁二醇：1份；
辛酸亚锡：0.55份；
甲基膦酸二甲酯：4份；
乙二胺：2份；
异佛尔酮二胺：1份；
去离子水：45份。
所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，步骤同实施例1。
对比例1
与实施例1的区别在于，使用等量的反式嵌段聚醚多元醇R替代反式嵌段聚醚多元醇AA，其他同实施例1。
对比例2
与实施例1的区别在于，使用等量的反式嵌段聚醚多元醇S替代反式嵌段聚醚多元醇AA，其他同实施例1。
对比例3
与实施例1的区别在于，使用等量的反式嵌段聚醚多元醇U替代反式嵌段聚醚多元醇AA，其他同实施例1。
对比例4与实施例1的区别在于，使用等量的反式嵌段聚醚多元醇W替代反式嵌段聚醚多元醇AA，其他同实施例1。
将实施例1~3与对比例1~4制备的水性聚氨酯材料进行性能测试，测试方法如下：
防火等级：参照GB 50016-2014进行测试；
烧失量（%）：参照GB 8624-2012进行测试；
拉伸强度（MPa）：参照GB/T 1040.1-2018进行测试；
邵氏硬度（邵A）：参照GB/T 2411-2008进行测试；
熔融温度（℃）：采用差示扫描量热法进行测试；
粒径（nm）：采用激光粒度分析仪进行测试。
测试结果如表1所示：
表1
由上表看出实施例在各项指标表现上要优于对比例，实施例1~3的配方组分中因添加了含刚性基团的反式嵌段聚醚多元醇，提高了水性聚氨酯的抗冲击性和耐疲劳性，增强了材料的耐用性，硬度和拉伸强度较好，使其能够承受更大的外部冲击和变形；配方组分中应用的有机磷系阻燃剂与低聚物体系互溶性好（分散好），且为反应型阻燃剂，因此在制备水性聚氨酯时，其粒径小。
对比例1~2中使用的有机磷系阻燃剂因分子量较大，磷元素含量相较于实施例1~3偏低，导致阻燃效果较差。对比例3中的合成单体主要为环氧丙烷，环氧乙烷占比较低，且环氧丙烷封端量较多，其亲水性较差，导致体系互溶性较差，粒径较大。对比例4为环氧乙烷封端，多为伯羟基，在合成水性聚氨酯时活性较高，反应放热多，会导致反应过程温度上涨较快，物料之间互溶性差，分散性较差，粒径较大。并且活性较高、伯羟基含量高，会导致合成的聚氨酯柔性基团较多，进而其拉伸强度和邵氏硬度也会下降。
Claims (7)
1.一种阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：
反式嵌段聚醚多元醇：40~60份；
溶剂：3~5份；
异氰酸酯：30~40份；
扩链剂：1~3份；
催化剂：0.4~0.6份；
阻燃剂：3~4份；
中和剂：0.5~2份；
固化剂：1~2份；
去离子水：40~45份；
所述的反式嵌段聚醚多元醇以质量比为（0~1.1）:1的脂肪醇低聚物和双酚A类低聚物的混合物为起始剂，在催化剂的作用下先加入环氧乙烷进行聚合反应，然后再加入环氧丙烷进行聚合反应制得，所述的环氧乙烷的加入量为反式嵌段聚醚多元醇总量的72.5~78.2wt.%；
所述的反式嵌段聚醚多元醇的制备方法为：向反应釜中加入起始剂、有机磷系阻燃剂和KOH，氮气置换，升温脱水至水分≤0.05wt.%，滴加环氧乙烷进行第一段聚合反应，滴加完毕，内压；然后加入环氧丙烷进行第二段聚合反应，进料结束后内压，内压完毕即得反式嵌段聚醚多元醇，羟值为65~75mgKOH/g；所述的双酚A类低聚物以双酚A为起始剂，数均分子量为400~800；所述的脂肪醇低聚物以二乙二醇、丙二醇或甘油中的一种为起始剂，数均分子量为400~500；所述的有机磷系阻燃剂为三羟甲基氧化磷；所述的环氧丙烷的加入量为反式嵌段聚醚多元醇总量的3.9~6.1wt.%；
所述的扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸中的一种；
所述的固化剂为异佛尔酮二胺。
2.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述的溶剂为丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。
5.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述的阻燃剂为甲基膦酸二甲酯。
6.根据权利要求1所述的阻燃型水性聚氨酯，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺。
7.一种权利要求1~6任意一项所述的阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将配方量的反式嵌段聚醚多元醇加入到反应器中，升温，加入异氰酸酯、扩链剂和催化剂，反应，然后加入溶剂和阻燃剂，继续反应得到预聚体；
（2）降温，加入中和剂、去离子水和固化剂，搅拌，即得阻燃型水性聚氨酯。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |