CN101381444B

CN101381444B - 一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN101381444B
Application number: CN2008101722387A
Authority: CN
Inventors: 罗运军; 李�杰; 陈鹤; 葛振; 李晓萌
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2008-10-31
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: CN101381444A

Abstract

本发明为一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯及其制备方法，属于化工技术领域。所述的阻燃水性聚氨酯由二异氰酸酯、非阻燃多元醇、有机磷多元醇、亲水扩链剂、羟基型二氮己环扩链剂、催化剂、中和剂组成。其制备方法为：将二异氰酸酯、非阻燃性多元醇、亲水扩链剂、和有机磷多元醇加入到反应釜中，在催化剂的作用下，经搅拌、N₂保护下反应一段时间；再加入羟基型二氮己环扩链剂得到预聚体，最后将预聚物降温，加入中和剂水溶液后，放入高速乳化设备中进行乳化中和，即得目标产物。本发明的产品具有无卤，低释放挥发性溶剂的特点，采用该水性聚氨酯对织物进行后整理后，涂层透明，且不粘手，不影响织物手感，阻燃效果显著。

Description

一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种环保无卤的反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯及其制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

聚氨酯是一类在分子链中含有氨基甲酸酯基团的大分子化合物。用它制得聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料等一系列产品，广泛应用于工业及日常生活中，几乎渗透到国民经济各个部门。在以聚氨酯为主要成分的产品中，尤其是在聚氨酯涂料和聚氨酯粘结剂中，往往需要加入大量的有机溶剂，以降低其粘度，便于施工使用。水性聚氨酯以水为介质，水不燃、不爆、无毒、无味，不会污染环境，且施工条件好，生产与应用安全，不会危害施工与操作人员身体健康，同时，水便宜，易得，故能显著降低产品的成本，因而已越来越引起人们的重视。水性聚氨酯主要应用于织物，皮革，建筑材料等等，这些材料都为易燃材料，一般均要求进行阻燃处理。卤素具有优良的阻燃效果，但是其在燃烧时会放出大量有毒气体，发烟量大。随着环保的要求越来越高，无卤阻燃显示出越来越重要的地位，因此开发环保无卤阻燃水性聚氨酯是有关行业所十分期望的。

中国专利申请号为200510122057.X的专利，采用二溴新戊二醇为阻燃成分，将其作为扩链剂引入到水性聚氨酯分子中，得到了自阻燃型水性聚氨酯。其阻燃成分为卤素，不可避免在燃烧过程中会对环境和人体造成危害。专利申请号为200410025154.2的专利，采用结构中同时含有磷与溴原子的多元醇为阻燃成分，将其合成到水性聚氨酯中，制成封闭型的阻燃水性聚氨酯，但其仍含有一定量的卤素。专利号为ZL200510030113.7的专利，采用磷锑氯三元磷酸酯类聚醚多元醇，或是磷酸酯类聚醚多元醇与二溴新戊二醇，氯代聚醚多元醇的混合物为阻燃成分，制成反应型阻燃水性聚氨酯，仍未达到无卤的水平。硅阻燃具有环保、无毒、低烟的特点，但其单独作为阻燃剂，阻燃效果并不好，需与其它阻燃剂协效。磷、硅同属于凝聚相阻燃机理，具有环保、无毒、低烟的特点，且两者具有良好的协效作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中制备阻燃水性聚氨酯需加入卤素阻燃，而伴随有毒气体，发烟量大的问题，提供一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯，其中组分质量百分比如下：

二异氰酸酯 20％～40％

非阻燃多元醇 25％～50％

有机磷多元醇 9％～20％

亲水扩链剂 4％～6％

羟基型二氮己环扩链剂 4％～10％

中和剂 3％～4.5％

催化剂 0.05％～0.3％。

本发明的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯，其具体制备步骤如下：

步骤一、在60℃-90℃下依次将二异氰酸酯、非阻燃性多元醇、亲水扩链剂和有机磷多元醇加入到反应釜中，在催化剂作用下，经搅拌、N₂保护下反应时间为2-3小时；

步骤二、向反应釜中加入羟基型二氮己环扩链剂，反应到设定的异氰酸酯基含量(用二正丁胺法测定)，得到预聚物；

步骤三、将第二步制得的预聚物降温到60℃以下，然后将浓度为0.48％-2％中和剂水溶液加入到预聚物中，在高速乳化设备中进行乳化中和3分钟以上，即得目标产物。

其中在第二步生成的预聚物后，加入溶剂降低预聚物的粘度，在乳化结束后用旋转蒸发仪除去溶剂。

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H₁₂MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二异氰酸酯C₁₂DDI中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的非阻燃多元醇为聚醚多元醇、聚酯二元醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇或丙烯酸酯多元醇中的任意一种或一种以上的混合物。

所述亲水扩链剂为含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇中的任意一种或一种以上的混合物。

所述中和剂为三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪中的任意一种或一种以上的混合物。

所述的溶剂为丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或一种以上的混合物。

有益效果

本发明的环保无卤反应型阻燃水性聚氨酯具有无卤，低释放挥发性溶剂的特点，采用该水性聚氨酯对织物进行后整理后，涂层透明，且不粘手，同时可通过GB/T5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法中的B1级。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的实施方案，但本发明的实施方案不限于此。

实施例1.

环保无卤阻燃水性聚氨酯配方1.

原料	质量/g
		甲苯二异氰酸酯	105.1

有机磷多元醇(羟值 170mg KOH/g)	26.0
		聚醚多元醇(羟值115 mg KOH/g)	90
1，4-二羟基哌嗪	26.0

二羟甲基丙酸	13.0
		三乙胺	9.8
辛酸亚锡	0.6

(1)在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中依次加入羟值为115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羟甲基丙酸，甲苯二异氰酸酯及羟值为170mgKOH/g的有机磷多元醇和辛酸亚锡，于85℃在N₂保护下反应2.5小时。

(2)保温加入26.0g的1，4-二羟基哌嗪，反应5小时，得到预聚物。

(3)将预聚物降温至40℃，加入40g丁酮调节预聚物粘度。

(4)将三乙胺溶解在630g去离子水中，配成浓度是1.53％的中和剂水溶液，加入到预聚物中，立即用高速乳化设备对其中进行乳化中和，时间为6分钟，然后用旋转蒸发仪除去丁酮，得到改性的无卤水性聚氨酯。

阻燃性能测试：以牛津涤纶帐篷布为测试织物，增重26/g·m^-2，采用GB/T5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是11.3cm。按AATCC标准皂洗5次后取出布样，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是12.0cm。

实施例2

环保无卤阻燃水性聚氨酯配方2

原料	质量/g
		二苯基甲烷二异氰酸酯	98.01
有机磷多元醇(羟值 170mgKOH/g)	37.60
		聚醚多元醇(羟值115 mgKOH/g)	90.00
1，4-二羟基哌嗪	12.53
		二羟甲基丙酸	12.53
三乙胺	8.50
		辛酸亚锡	0.50

(1)在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中依次加入羟值为115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羟甲基丙酸，二苯基甲烷二异氰酸酯及羟值为 170mgKOH/g的有机磷多元醇和辛酸亚锡，于85℃在N₂保护下反应2小时。

(2)保温加入12.53g1，4-二羟基哌嗪，反应4小时，得到预聚物。

(3)将预聚物降温至40℃，加入30g丁酮调节预聚物粘度，。

(4)将三乙胺溶解在530g去离子水中，配成浓度是1.58％的中和剂水溶液，加入到预聚物中，立即用高速乳化设备对其中进行乳化中和，时间为6分钟，然后用旋转蒸发仪除去丁酮，得到改性的无卤水性聚氨酯。

阻燃性能测试：以牛津涤纶帐篷布为测试织物，增重28/g·m^-2，采用GB/T5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是13.0cm。按AATCC标准皂洗5次后取出布样，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是13.5cm。

实施例3

环保无卤阻燃水性聚氨酯配方3

原料	质量/g
		甲苯二异氰酸酯	86.3
有机磷多元醇(羟值 170mgKOH/g)	50.4
		聚醚多元醇(羟值115 mgKOH/g)	90
1，4—二羟基哌嗪	12.6
		二羟甲基丙酸	12.6
三乙胺	9.5
		辛酸亚锡	0.5

(1)在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中依次加入羟值为115mgKOH/g的聚醚多元醇，二羟甲基丙酸，甲苯二异氰酸酯及羟值为170mgKOH/g的有机磷多元醇和辛酸亚锡，于85℃在N₂保护下反应3小时。

(2)保温加入12.6g1，4-二羟基哌嗪，反应4.5小时，得到预聚物。

(3)将预聚物降温至40℃，加入30g丁酮调节预聚物粘度。

(4)将三乙胺溶解在620g去离子水中，配成浓度是1.51％的中和剂水溶液，加入到预聚物中，立即用高速乳化设备对其中进行乳化中和，时间为6分钟，然后用旋转蒸发仪除去丁酮，得到改性的无卤水性聚氨酯。

阻燃性能测试：以牛津涤纶帐篷布为测试织物，增重28/g·m^-2，采用GB/T5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是10.1cm。按AATCC标准皂洗5次后取出布样，烘干，按GB/T-5455-1997垂直燃烧法试验检测，续燃时间是0s，阴燃时间是0s，损毁长度是12.1cm。

Claims

1.一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯，其特征在于，其中组分质量百分比如下：

二异氰酸酯 20％～40％

非阻燃多元醇 25％～50％

有机磷多元醇 9％～20％

亲水扩链剂 4％～6％

羟基型二氮己环扩链剂 4％～10％

中和剂 3％～4.5％

催化剂 0.05％～0.3％；

具体制备步骤如下：

步骤一、在60℃-90℃下依次将二异氰酸酯、非阻燃性多元醇、亲水扩链剂和有机磷多元醇加入到反应釜中，在催化剂作用下，经搅拌、N₂保护下反应中搅拌，并用N₂保护，反应时间为2-3小时；

步骤二、向反应釜中加入羟基型二氮己环扩链剂，反应到设定的异氰酸酯基含量，得到预聚物；

2.一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

3.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：第二步生成的预聚物后，加入溶剂降低预聚物的粘度，在乳化结束后用旋转蒸发仪除去溶剂。

4.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯H₁₂MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二异氰酸酯C₁₂DDI中的任意一种或一种以上的混合物。

5.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的非阻燃多元醇为聚醚多元醇、聚酯二元醇、聚丁二烯二醇、聚丁烯二醇或丙烯酸酯多元醇中的任意一种或一种以上的混合物。

6.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述亲水扩链剂为含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇中的任意一种或一种以上的混合物。

7.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或一种以上的混合物。

8.如权利要求2所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗琳、1，4-二甲基哌嗪中的任意一种或一种以上的混合物。

9.如权利要求3所述的一种环保无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯中的任意一种或一种以上的混合物。