CN112210273A - 一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涉及阻燃涂料技术领域，具体来说是一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，氨基改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，所述无卤阻燃阳离子电沉积涂料中还混合有15％～35％的双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。本发明所提供的一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，通过双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯与环氧树脂具有很好的相容性，可以对环氧树脂进行增韧，提供漆膜良好的柔韧性，同时不影响漆膜的化学防腐蚀性能，解决了普通磷酸酯阻燃剂与环氧树脂相容性差，易析出，稳定性不足等问题，同时双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯中所含的磷与氨基改性环氧树脂及封闭型异氰酸酯固化剂所含的氮相互配合，产生显著的协同效应，形成磷‑氮阻燃体系，使电泳漆膜具有良好的阻燃性能。

Description

一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料
技术领域
本发明涉及阻燃涂料技术领域，具体来说是一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料。
背景技术
阳离子电沉积涂料由于其涂装作业性优良，能对形状、结构复杂的金属工件各部位进行均匀涂装的特点，且形成的涂膜具有良好的物理和化学性能，所以在汽车、三轮车、机械、五金等行业中被广泛的应用。
近年来，新能源汽车行业飞速发展，电池作为新能源汽车的关键部件，既要提供汽车良好的续航能力，又要确保使用的安全。目前，新能源汽车的电池制造企业正在逐步要求电池的外壳具有阻燃效果，可以在电池异常发生燃烧时起到阻燃作用，保护电池外部部件不会被引燃。而目前市场上还没有具有阻燃功能的电沉积涂料应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种在各种金属基材上具有良好的电沉积涂装适应性及优异的耐腐蚀性的阳离子电沉积涂料
为了实现上述目的，设计一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，包括氨基改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，还混合有15％～35％的双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。
本发明还具有如下优选的技术方案：
进一步的，所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯包括306.1份的三氯氧磷、900份的乙腈、136.5份的季戊四醇、930份的双酚A聚氧乙烯醚和1.8份的催化剂。
进一步的，所述氨基改性环氧树脂，包括2180份环氧当量为180～190的基础环氧树脂、860份的双酚A、165.2份的腰果酚、100份的甲基异丁基酮、3份二甲基苄胺、400份甲基异丁基酮、189.4份N-甲基乙醇胺、231.2份酮亚胺、250份乙二醇单丁醚。
进一步的，所述封闭型异氰酸酯固化剂包括摩尔比为1:1～1:1.2的多异氰酸酯和含活泼氢的化合物。
本发明的另一方面，还包括一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.在反应器中加入氨基改性环氧树脂、双酚A聚氧乙烯醚、封闭型异氰酸酯固化剂搅拌；
S2.在反应器中加入乙酸，在40℃～50℃的温度下分散1小时；
S3.在反应器中加入去离子水，乳化后获得乳液；
S4.将所述乳液与色浆料及去离子水混合，获得所述无卤阻燃阳离子电沉积涂料。
进一步的，所述步骤S1之前还包括以下步骤：
S0.1制备氨基改性环氧树脂：将基础环氧树脂、双酚A、腰果酚、甲基异丁基酮搅拌混合后升温至100℃，加入二甲基苄胺催化剂，再升温至180-190℃反应20分钟，再将降温至140-150℃反应2小时，降温至100℃时加入甲基异丁基酮混合，并保持温度在90-95℃之间，加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃保温反应3小时，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min，以获得所述氨基改性环氧树脂；
S0.2制备双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯：在温度45-50℃时，向三氯氧磷和乙腈混合物中滴加季戊四醇，将温度升至55-60℃保温30分钟后，加入双酚A聚氧乙烯醚和催化剂，加完后升至回流温度保温反应3小时，经过滤，蒸馏后得到所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。
S0.3制备封闭型异氰酸酯固化剂。
发明的有益效果
本发明所提供的一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料的优点在于：双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯与环氧树脂具有很好的相容性，不易析出，不易水解，可以对环氧树脂进行增韧，提供漆膜良好的柔韧性，同时不影响漆膜的化学防腐蚀性能，解决了普通磷酸酯阻燃剂与环氧树脂相容性差，易析出，稳定性不能满足电泳涂料的施工应用环境等问题。双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯中所含的磷与氨基改性环氧树脂及封闭型异氰酸酯固化剂所含的氮相互配合，产生显著的协同效应，形成磷-氮阻燃体系，使电泳漆膜具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1为所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯的分子结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所采用的技术方案做进一步的说明。
本发明经过深入研究，发现一种阳离子电沉积涂料组合物可以达到其在各种金属基材上具有良好的电沉积涂装适应性及优异的耐腐蚀性，其含15％-35％的双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯与环氧树脂和固化剂混合组成。
其中环氧树脂为氨基改性环氧树脂，通过基础环氧树脂(环氧当量：180-190)和扩链剂，在催化剂的作用下，温度130℃-190℃进行开环扩链反应，达到理论的环氧当量后，降温至90-100℃加入有机胺化合物，在110-120℃间进行胺化及扩链反应，得到胺化后的氨基改性环氧树脂。
环氧树脂通常是每个分子结构上含有1、2～个环氧基团的脂肪族、脂环族、芳香族化合物，所述环氧树脂的环氧当量介于100-1500g/mol之间，特别适合的环氧树脂包括但不限于，双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚的任意一种或任意两种及以上的混合物。
扩链剂为聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元巯醇、多元酚和具有两个或两个以上活泼氢的胺，所述扩链剂的分子量介于50-4000之间，特别合适的扩链剂包括但不限于，二元羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、双酚A型聚醚多元醇、二元巯醇、单酚、双酚类化合物中的任意一种或任意两种及以上的混合物。
有机胺化合物通常有：丁胺、辛胺、二乙胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，3-二甲基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺酸盐等；另外还包括酮亚胺类有机胺。其中优选：二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、甲基异丁基酮亚胺、酮亚胺改性聚酰胺等。
固化剂为封闭型异氰酸酯固化剂，通常是由多异氰酸酯和含活泼氢的化合物反应制备。其中，含活泼氢的化合物在1～3h左右缓慢滴加入多异氰酸酯化合物中反应，滴加完成后70-110℃保温反应1～5h，多异氰酸酯固化剂中异氰酸酯和含活泼氢的化合物摩尔比为1：1～1：1.2。制备过程中所使用多异氰酸酯包括但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯中的任意一种或任意两种及以上的混合物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯酯、多亚甲基多苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；含活泼氢的化合物是含1-20个碳原子的醇、醇醚、酚、胺、羧酸、酰胺、肟中任意一种或任意两种及以上的混合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、苯胺、二甲基乙醇胺、甲乙酮肟、己内酰胺、1，3-二甲基吡唑等。
所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯是在氮气保护下，温度45-50℃条件下，向三氯氧磷和乙腈混合物中滴加季戊四醇，滴加完成后温度升至55-60℃保温30分钟，然后向反应中加入双酚A聚氧乙烯醚和催化剂，加完后温度升至回流温度保温反应3小时，经过滤，蒸馏后得到双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。其结构如说明书附图1所示。其中：X+Y＝2～12。
为了进一步的理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氨基改性环氧树脂的制备
组分 用量(g)
基础环氧树脂(EEW＝180-190) 2180
双酚A 860
腰果酚 156.2
甲基异丁基酮 100
二甲基苄胺 3
甲基异丁基酮 400
N-甲基乙醇胺 189.4
酮亚胺 231.2
乙二醇单丁醚 250
合计 4369.8
其中酮亚胺由二乙烯三胺和甲基异丁基酮反应制得，最终产物固含量为70％，胺值＝450-480mgKOH/g。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的环氧树脂、双酚A、腰果酚、甲基异丁基酮，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入二甲基苄胺催化剂，加完后先升温180-190℃至反应20min，再将降温至140-150℃反应2h，当体系环氧当量达到1000-1100后，开始降温；温度降至100℃时加入甲基异丁基酮，搅拌均匀并调节体系温度在90-95℃间，一次性加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃保温反应3h；反应结束后，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min。得到最终树脂固含为86％的氨基改性环氧树脂。
双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯的制备
组分 用量(g)
三氯氧磷 306.1
乙腈 900
季戊四醇 136.5
双酚A聚氧乙烯醚 930
催化剂 1.8
合计 2274.4
双酚A聚氧乙烯醚：羟值＝220-230mgKOH/g，Mn＝480-550。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，氮气保护下，温度45-50℃条件下，向三氯氧磷和乙腈混合物中滴加季戊四醇，滴加完成后温度升至55-60℃保温30分钟，然后向反应中加入双酚A聚氧乙烯醚和催化剂，加完后温度升至回流温度保温反应3小时，经过滤，蒸馏后得到双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。
封闭型异氰酸酯固化剂的制备
Figure BDA0002748803300000071
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮。在氮气氛围中开搅拌将反应体系温度升至45-50℃，将乙二醇丁醚和乙二醇乙醚混合均匀后，缓慢滴加入含有多亚甲基多苯二异氰酸酯、甲基异丁基酮的反应体系中，滴加时反应体系温度在50-55℃间，约4-5h滴完，全部滴加完成后，升温至100-105℃保温反应5h，测异氰酸基含量，异氰酸基含量小于0.5％时合格，得到固含为89％的封闭型异氰酸酯固化剂。
实施例2
阳离子电沉积涂料乳液的制备
乳液A
Figure BDA0002748803300000081
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性环氧树脂封闭型、双酚A聚氧乙烯醚、异氰酸酯固化剂，开搅拌加入乙酸，温度40-50℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后即得到固含33％的乳液。
乳液B
Figure BDA0002748803300000082
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入氨基改性环氧树脂、双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯、封闭型异氰酸酯固化剂，开搅拌加入乙酸，温度40-50℃分散1h中和并使树脂离子化，最后依次加入所需去离子水，乳化30min后即得到固含33％的乳液。
实施例3
色浆料的制备
加入830g固体分62％的颜料分散树脂、1450g氧化钛、700g高岭土、30g炭黑、100g二辛基锡氧化物、100g氢氧化铋和200g去离子水，混合均匀后用球磨机砂磨15h后，得到固含量为56％的色浆料。
阳离子电沉积涂料的制备
将实施例2中的1000g的阳离子电沉积涂料乳液、上述实施例3中的500g色浆料、2500g去离子水混合，制备固含为15％的阳离子电沉积涂料。
下面通过实验，对本发明产生的技术效果作进一步说明。
测试板的制造
将冷轧板(0.6mm*150mm*70mm)、镀锌钢板(0.6mm*150mm*70mm)、压铸铝板(0.6mm*150mm*70mm)、镁铝合金板(0.6mm*150mm*70mm)，经过脱脂预处理后，作为待涂装件，用实施例2中乳液A和乳液B得到的阳离子电沉积涂料(下面分别称为涂料A和涂料B)对其进行涂装，所有板材均不做表面化学处理更能检测出对板材的适应性。
测试涂料对金属基材的电沉积适应性
对测试板分别涂装涂料A和B后，漆膜均在165℃烘烤20min，计算烘干的测试片细孔数，
测试涂料耐腐蚀性
对同一种材料的测试板分别涂装涂料A和B后，漆膜均在165℃烘烤20min，膜厚控制在20-24微米，根据国标NSS测试1000h盐雾测试，评价划切部分起泡数和扩蚀宽度。
测试涂料阻燃性能
对同一种材料的测试板分别涂装涂料A和B后，涂装后漆膜均在165℃烘烤20min，膜厚控制在20-24微米，样板经过1000℃火焰喷射3分钟，观察样板反面有无明火。
Figure BDA0002748803300000101
以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，包括氨基改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述无卤阻燃阳离子电沉积涂料中还混合有15％～35％的双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯包括306.1份的三氯氧磷、900份的乙腈、136.5份的季戊四醇、930份的双酚A聚氧乙烯醚和1.8份的催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述氨基改性环氧树脂，包括2180份环氧当量为180～190的基础环氧树脂、860份的双酚A、165.2份的腰果酚、100份的甲基异丁基酮、3份二甲基苄胺、400份甲基异丁基酮、189.4份N-甲基乙醇胺、231.2份酮亚胺、250份乙二醇单丁醚。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂包括摩尔比为1:1～1:1.2的多异氰酸酯和含活泼氢的化合物。
5.一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在反应器中加入氨基改性环氧树脂、双酚A聚氧乙烯醚、封闭型异氰酸酯固化剂搅拌；
S2.在反应器中加入乙酸，在40℃～50℃的温度下分散1小时；
S3.在反应器中加入去离子水，乳化后获得乳液；
S4.将所述乳液与色浆料及去离子水混合，获得所述无卤阻燃阳离子电沉积涂料。
6.一种无卤阻燃阳离子电沉积涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1之前还包括以下步骤，
S0.1制备氨基改性环氧树脂：将基础环氧树脂、双酚A、腰果酚、甲基异丁基酮搅拌混合后升温至100℃，加入二甲基苄胺催化剂，再升温至180-190℃反应20分钟，再将降温至140-150℃反应2小时，降温至100℃时加入甲基异丁基酮混合，并保持温度在90-95℃之间，加入N-甲基乙醇胺和酮亚胺，升温至110-120℃保温反应3小时，加入乙二醇丁醚并降温至90℃，分散20min，以获得所述氨基改性环氧树脂；
S0.2制备双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯：在温度45-50℃时，向三氯氧磷和乙腈混合物中滴加季戊四醇，将温度升至55-60℃保温30分钟后，加入双酚A聚氧乙烯醚和催化剂，加完后升至回流温度保温反应3小时，经过滤，蒸馏后得到所述双酚A聚氧乙烯醚磷酸酯。
S0.3制备封闭型异氰酸酯固化剂。
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