CN103102483A

CN103102483A - 一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及合成方法

Info

Publication number: CN103102483A
Application number: CN2013100381422A
Authority: CN
Inventors: 徐卫兵; 朱道吉; 周正发; 任凤梅; 马海红
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明公开了一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及其合成方法。本发明为磷、氮膨胀型阻燃剂，不含卤素，无毒，使用安全且对环境友好；本发明的磷、氮膨胀型阻燃剂集酸源、气源、碳源于一体，引入三嗪结构和多苯环结构，热稳定性高、成碳能力强、添加量少；本发明的磷、氮膨胀型阻燃剂与基体相容性好，避免了阻燃剂的吸湿、析出，最大程度的保持了材料的原有性能。

Description

一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及合成方法

技术领域

本发明属于膨胀型阻燃剂技术领域，具体来讲，本发明涉及一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及其合成方法。

背景技术

高分子材料以质轻、耐腐蚀、绝缘好的优点被人们广泛使用，但是高分子材料含有大量碳氢结构，属于可燃和易燃材料。因此，20世纪80年代以来，为了赋予高分子材料的阻燃性、自熄性或消烟性，大量的阻燃剂被添加到各类高分子材料中。

目前阻燃剂主要包括有机卤系、有机磷系、无机系、氮磷协效膨胀系等类型。有机卤系阻燃剂使用广泛，效果好，但是这类材料燃烧会产生大量腐蚀性的卤化氢气体和烟雾，并且会产生大量致癌物，对环境造成严重污染。有机磷系阻燃剂中代表型的磷酸酯阻燃剂存在耐热性差，易挥发等缺点。氢氧化铝和氢氧化镁等无机系阻燃剂需要大量添加，严重损害材料的力学性能。

磷、氮协效的膨胀型阻燃剂可以满足人们对阻燃剂的环保高效的要求，磷、氮协效的膨胀型阻燃剂通常由酸源、气源和炭源组成，燃烧过程材料表面形成致密的炭层，从而阻止材料继续燃烧。

中国专利CN1891706A报道了一种磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法，以水为溶剂，合成了双（2,6,7-三氧基-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-1-氧甲基）磷酸酯-4,4’-二氨基二苯基甲烷盐。中国专利CN101857805A 报道了一种磷、氮膨胀型阻燃剂的合成方法，先合成氧代-4羟甲基-2、6、7-三氧杂-1-磷杂双环[2、2、2]辛烷（PEPA），再用浓硝酸将羟基氧化生成有机酸，酰化后与三聚氰胺反应得到产物。这两种方法合成的磷氮膨胀型阻燃剂都集酸源、气源和炭源为一体，但是分子量较低，与基体相容性、热稳定性有待进一步提高。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种与基体相容性好、热稳定性高的含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂。

本发明的含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂，其分子结构如下：

Figure 2013100381422100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，n=20-40。

本发明的大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，包括下述步骤：

（1）三氯氧磷与季戊四醇反应得到氧代-4-羟甲基-2, 6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2, 2, 2]辛烷（PEPA）：向季戊四醇的二氧六环溶液中滴加三氯氧磷，滴加过程控制反应温度80-85℃；滴加完毕，升温至100-105℃，于惰性气氛下反应4-6h，静置析晶，抽滤，二氧六环洗涤，真空干燥，得到具有笼状结构的中间体PEPA；

（2）PEPA与三聚氯氰反应得到三聚氯氰一取代物：将PEPA溶于乙腈并向其中加入缚酸剂三乙胺得PEPA的乙腈溶液，向其中滴加三聚氯氰，控制反应温度-5-5℃，滴加完毕继续反应8-24h，加去离子水沉析，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到中间产物三聚氯氰的一取代物；

Figure 2013100381422100002DEST_PATH_IMAGE003

（3）双酚A与三聚氯氰一取代物反应生成目标产物：向双酚A和三聚氯氰一取代物的乙腈混合溶液中加入缚酸剂三乙胺，并于50-65℃搅拌反应2-3h后，继续升温回流反应6-24h，出现爬杆现象后，继续反应1h，浓缩回收溶剂，无水乙醇重结晶，真空干燥得到含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂。

所述步骤（1）中，三氯氧磷、季戊四醇与二氧六环的摩尔比优选为1 : 1-1.2: 1-2。

所述步骤（1）中，将三氯氧磷在2-4h内缓慢滴加完为佳。

所述步骤（1）中，用二氧六环洗涤晶体后再以无水乙醇洗涤为佳。

所述步骤（2）中，PEPA与三聚氯氰、三乙胺的摩尔比优选为1 :1-1.5:1.4-1.6。

所述步骤（2）中，将三聚氯氰配制成乙腈溶液后滴加，并于1-2h内滴加完为佳。

所述步骤（3）中，双酚A、三聚氯氰一取代物和三乙胺的摩尔比优选为1 : 1-1.5:2.5。

本发明的含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂具有以下优点：

1、本发明为磷、氮膨胀型阻燃剂，不含卤素，无毒，使用安全且对环境友好。

2、本发明的磷、氮膨胀型阻燃剂集酸源、气源、碳源于一体，引入三嗪结构和多苯环结构，热稳定性高、成碳能力强、添加量少。

3、本发明的磷、氮膨胀型阻燃剂分子量大，分子结构上没有羟基等亲水基团，与基体相容性好，避免了阻燃剂的吸湿、析出，最大程度的保持了材料的原有性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域的普通技术人员根据本发明做出的任何基于本发明实质精神的改进或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

第一步：三氯氧磷与季戊四醇反应得到氧代-4-羟甲基-2, 6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2, 2, 2]辛烷（PEPA）。

在装有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.25mol季戊四醇和0.425mol二氧六环溶剂，升温至80℃，2h滴加完0.25mol三氯氧磷。升温至100℃，通氮气反应4h。静置，冷却，析出白色晶体，抽滤。分别用0.5mol二氧六环、1mol无水乙醇洗涤。70℃真空干燥12h。

第二步：PEPA与三聚氯氰反应得到三聚氯氰一取代物。

0.033molPEPA溶于0.031mol乙腈，0.033mol三聚氯氰溶于0.046mol乙腈。将PEPA和乙腈溶液以及0.05mol三乙胺，加入到装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的250ml三口烧瓶，三口烧瓶置于冰水浴中。将三聚氯氰和乙腈溶液置于恒压漏斗中，1h内完成滴加，继续反应8h。反应结束后，用去离子水沉析，抽滤，去离子水洗涤得到中间产物三聚氯氰的一取代物。室温真空干燥12h。

第三步：双酚A与三聚氯氰一取代物反应生成目标产物。

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压漏斗的250ml四口烧瓶中，加入0.05mol双酚A、0.1mol乙腈、0.05mol三聚氯氰一取代物，在室温下充分搅拌，加入0.125mol三乙胺。反应装置置于油浴中，逐步升温至60℃，反应2h。再升温，回流反应6h。出现爬杆现象后，继续反应1h。回收溶剂，无水乙醇重结晶后得到含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂，100℃真空干燥12h，分子量为9659.6，初始分解温度（分解5%时的温度）为370℃，600℃时残炭率为29%。

实施例2

在装有温度计、恒压漏斗、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入0.3mol季戊四醇和0.425mol二氧六环溶剂，升温至85℃，4h滴加完0.25mol三氯氧磷，升温至105℃，通氮气反应6h，静置，冷却，析出白色晶体，抽滤，分别用0.5mol二氧六环、1mol无水乙醇洗涤，70℃真空干燥12h，得到氧代-4-羟甲基-2, 6, 7-三氧杂-1-磷杂双环[2, 2, 2]辛烷（PEPA），分子量为179.98。

红外数据：波数3410cm^-1处为-OH吸收峰，2970cm^-1处为-CH₂-吸收峰，1301cm^-1处为P=O吸收峰，1022cm^-1和990cm^-1附近处为P-O-C吸收峰，861cm^-1附近为笼状结构吸收峰。

核磁数据：笼状结构的亚甲基上质子的化学位移在4.56-4.63ppm，笼状结构外的亚甲基上质子的化学位移在3.76-3.89ppm。

第二步：PEPA与三聚氯氰反应得到三聚氯氰一取代物。

0.033mol PEPA溶于0.031mol乙腈，0.0495mol三聚氯氰溶于0.046mol乙腈，将PEPA和乙腈溶液以及0.05mol三乙胺，加入到装有温度计、机械搅拌、恒压漏斗的250ml三口烧瓶，三口烧瓶置于冰水浴中，将三聚氯氰和乙腈溶液置于恒压漏斗中，2h内完成滴加，继续反应16h，反应结束后，用去离子水沉析，抽滤，去离子水洗涤，室温真空干燥12h，得到中间产物三聚氯氰的一取代物，分子量为327.98。

红外数据：波数2970cm^-1处为-CH₂-吸收峰，1501cm^-1，1344cm^-1处为三嗪结构的吸收峰，1301cm^-1处为P=O吸收峰，1022cm^-1处为P-O-C吸收峰，855cm^-1附近为笼状结构吸收峰，655cm^-1处为-Cl的吸收峰。

核磁数据：笼状结构的亚甲基上质子的化学位移在4.66-4.75ppm，笼状结构外的亚甲基上质子的化学位移在3.87-3.99ppm。

第三步：双酚A与三聚氯氰一取代物反应生成目标产物

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和恒压漏斗的250ml四口烧瓶中，加入0.05mol双酚A、0.1mol乙腈、0.06mol三聚氯氰一取代物，在室温下充分搅拌，加入0.125mol三乙胺。反应装置置于油浴中，逐步升温至60℃，反应3h。再升温，回流反应12h。出现爬杆现象后，继续反应1h。回收溶剂，无水乙醇重结晶，100℃真空干燥12h，得到含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂，分子量为12074.5，初始分解温度（分解5%时的温度）为373℃，600℃时残炭率为29%。

红外数据：波数3052cm^-1处为苯环上-H的吸收峰，2970cm^-1处为-CH₂-吸收峰，1601cm^-1，1580cm^-1处为苯环骨架的吸收峰，1501cm^-1，1344cm^-1处为三嗪结构的吸收峰，1301cm^-1处为P=O吸收峰，1022cm^-1处为P-O-C吸收峰，855cm^-1附近为笼状结构吸收峰。

核磁数据：双酚A苯环上靠近甲基和远离甲基的质子化学位移分在7.37-7.13ppm和6.63-6.87ppm，笼状结构的亚甲基上质子的化学位移在4.66-4.75ppm，笼状结构外的亚甲基上质子的化学位移在3.87-3.99ppm，双酚A甲基上质子化学位移在0.95-1.12ppm。

Claims

1.一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂，其分子结构如下：

其中，n=20-40。

2.权利要求1所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，包括下述步骤：

（1）向季戊四醇的二氧六环溶液中滴加三氯氧磷，滴加过程控制反应温度80-85℃；滴加完毕，升温至100-105℃，于惰性气氛下反应4-6h，静置析晶，抽滤，二氧六环洗涤，真空干燥，得到中间体PEPA；

（2）将PEPA溶于乙腈并向其中加入缚酸剂三乙胺得PEPA的乙腈溶液，向其中滴加三聚氯氰，控制反应温度-5-5℃，滴加完毕继续反应8-24h，加去离子水沉析，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到中间产物三聚氯氰的一取代物；

（3）向双酚A和三聚氯氰一取代物的乙腈混合溶液中加入缚酸剂三乙胺，并于50-65℃搅拌反应2-3h后，继续升温回流反应6-24h，出现爬杆现象后，继续反应1h，浓缩回收溶剂，无水乙醇重结晶，真空干燥得到含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂。

3.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，三氯氧磷、季戊四醇与二氧六环的摩尔比为1 : 1-1.2: 1-2。

4.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，将三氯氧磷在2-4h内缓慢滴加完。

5.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，用二氧六环洗涤晶体后再以无水乙醇洗涤。

6.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，PEPA与三聚氯氰、三乙胺的摩尔比为1 :1-1.5:1.4-1.6。

7.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将三聚氯氰配制成乙腈溶液后滴加，并于1-2h内滴加完。

8.如权利要求2所述大分子量膨胀型阻燃剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中，双酚A、三聚氯氰一取代物和三乙胺的摩尔比为1 : 1-1.5:2.5。