JPH10291985A - 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 - Google Patents
臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物Info
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- JPH10291985A JPH10291985A JP9104628A JP10462897A JPH10291985A JP H10291985 A JPH10291985 A JP H10291985A JP 9104628 A JP9104628 A JP 9104628A JP 10462897 A JP10462897 A JP 10462897A JP H10291985 A JPH10291985 A JP H10291985A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来から様々な難燃剤の提案がなされ、様々
な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規
制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求
が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれてい
る。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して１〜３の整
数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２の整数を表
す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を
樹脂に配合する。
な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規
制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求
が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれてい
る。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して１〜３の整
数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２の整数を表
す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体を
樹脂に配合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な臭素化ｐ−
クミルフェノールの誘導体に関する。本発明の化合物は
各種電気機器等に多用される難燃樹脂用配合型難燃剤と
して使用可能である。
クミルフェノールの誘導体に関する。本発明の化合物は
各種電気機器等に多用される難燃樹脂用配合型難燃剤と
して使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】従来の合成樹脂の難燃化方法としては、
種々の樹脂に対して様々な難燃剤、例えば、臭素系難燃
剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤等が用いら
れ、用途によりこれらの使い分けがなされている。代表
的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、テトラブロモビスフェノール−Ａ（以下、ＴＢＡと
略す）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
種々の樹脂に対して様々な難燃剤、例えば、臭素系難燃
剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤等が用いら
れ、用途によりこれらの使い分けがなされている。代表
的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、テトラブロモビスフェノール−Ａ（以下、ＴＢＡと
略す）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来から様々な難燃剤
の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされている
ものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性
能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する
剤の創製が望まれている。
の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされている
ものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性
能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する
剤の創製が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な臭
素系難燃剤について鋭意検討した結果、臭素化ｐ−クミ
ルフェノール誘導体を見出し、さらにこれを配合した樹
脂組成物は難燃性能が優れ、加えて耐光性にも優れてい
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
素系難燃剤について鋭意検討した結果、臭素化ｐ−クミ
ルフェノール誘導体を見出し、さらにこれを配合した樹
脂組成物は難燃性能が優れ、加えて耐光性にも優れてい
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して
１〜３の整数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２
の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノー
ル誘導体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃
性樹脂組成物である。
１〜３の整数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２
の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノー
ル誘導体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃
性樹脂組成物である。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明の上記一般式（１）で示される臭素
化ｐ−クミルフェノール誘導体は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー分析において、通常、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１
＋ｂ２＋ｂ３＝６〜８の化合物を０〜８０モル％、ａ１
＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝９の化合物を８０〜
０モル％及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１
０〜１５の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭
素含量４０〜６３％、軟化点２００〜２８０℃、熱天秤
での重量５％減少温度が３７０℃以上の耐熱性を示す白
色結晶である。
化ｐ−クミルフェノール誘導体は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー分析において、通常、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１
＋ｂ２＋ｂ３＝６〜８の化合物を０〜８０モル％、ａ１
＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝９の化合物を８０〜
０モル％及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１
０〜１５の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭
素含量４０〜６３％、軟化点２００〜２８０℃、熱天秤
での重量５％減少温度が３７０℃以上の耐熱性を示す白
色結晶である。
【００１０】尚、本発明において平均臭素化数とは、臭
素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得ら
れた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数
をいい、臭素化ｐ−クミルフェノールで２．５〜４．０
の範囲であり、上記一般式（１）で示される臭素化ｐ−
クミルフェノール誘導体で７．５〜１２の範囲である。
素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得ら
れた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数
をいい、臭素化ｐ−クミルフェノールで２．５〜４．０
の範囲であり、上記一般式（１）で示される臭素化ｐ−
クミルフェノール誘導体で７．５〜１２の範囲である。
【００１１】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体は、下記一般式（２）
体は、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の
整数を表す）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと
塩化シアヌルとを脱ハロゲン化水素試剤存在下で反応さ
せることにより得ることができる。
整数を表す）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと
塩化シアヌルとを脱ハロゲン化水素試剤存在下で反応さ
せることにより得ることができる。
【００１４】本発明の原料に用いる臭素化ｐ−クミルフ
ェノールは、触媒存在下、ｐ−クミルフェノールと塩化
臭素に代表される臭素化試剤を反応させることにより得
ることができる。
ェノールは、触媒存在下、ｐ−クミルフェノールと塩化
臭素に代表される臭素化試剤を反応させることにより得
ることができる。
【００１５】本発明の目的物を得るための反応形態とし
ては、触媒存在下、非水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミ
ルフェノール、塩化シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤
を反応させる方法、触媒存在下、非水性溶剤に溶解し
た塩化シアヌルと脱ハロゲン化水素試剤と臭素化ｐ−ク
ミルフェノールの水溶液を反応させる方法、触媒存在
下、水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミルフェノール、塩化
シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤を反応させる方法等
が挙げられるが特に限定されるものではない。
ては、触媒存在下、非水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミ
ルフェノール、塩化シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤
を反応させる方法、触媒存在下、非水性溶剤に溶解し
た塩化シアヌルと脱ハロゲン化水素試剤と臭素化ｐ−ク
ミルフェノールの水溶液を反応させる方法、触媒存在
下、水溶性溶剤中、臭素化ｐ−クミルフェノール、塩化
シアヌル及び脱ハロゲン化水素試剤を反応させる方法等
が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１６】本発明の方法において塩化シアヌルの使用
量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ−クミル
フェノールに対して通常３〜４モル倍量用いる。
量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ−クミル
フェノールに対して通常３〜４モル倍量用いる。
【００１７】本発明の方法において適用可能な脱ハロゲ
ン水素化試剤としては、具体的には、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金
属炭酸塩類、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金
属炭酸水素塩類、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアル
カリ土類金属水酸化物類、炭酸ベリリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアル
カリ土類金属炭酸塩類、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム等の水素化アルカリ金属又は水素化アルカリ土類金属
類等が挙げられるが、これらのうち工業的に好ましく
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
ン水素化試剤としては、具体的には、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム
等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等のアルカリ金
属炭酸塩類、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金
属炭酸水素塩類、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等のアル
カリ土類金属水酸化物類、炭酸ベリリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等のアル
カリ土類金属炭酸塩類、トリエチルアミン、トリブチル
アミン等のアミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム等の水素化アルカリ金属又は水素化アルカリ土類金属
類等が挙げられるが、これらのうち工業的に好ましく
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１８】本発明の方法において脱ハロゲン化水素試
剤の使用量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ
−クミルフェノールに対して通常１〜１．３当量用い
る。
剤の使用量は、特に限定するものではないが、臭素化ｐ
−クミルフェノールに対して通常１〜１．３当量用い
る。
【００１９】脱ハロゲン化水素試剤の添加方法として
は、固体で添加する方法、液体で添加する方法、液体と
して臭素化ｐ−クミルフェノールの塩をあらかじめ形成
させて添加する方法がある。
は、固体で添加する方法、液体で添加する方法、液体と
して臭素化ｐ−クミルフェノールの塩をあらかじめ形成
させて添加する方法がある。
【００２０】本発明の方法において使用可能な触媒とし
ては、具体的には、トリフェニルベンジルフォスフォニ
ウムクロライド、トリフェニルエチルフォスフォニウム
ブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムクロ
ライド、オクチルトリフェニルフォスフォニウムブロマ
イド、テトラフェニルフォスフォニウムクロライド、ト
リフェニルメチルフォスフォニウムアイオダイド等の第
４級リン化合物の塩類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェニルア
ンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等の
第４級アンモニウム塩類、１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等のクラ
ウンエーテル等が挙げられる。
ては、具体的には、トリフェニルベンジルフォスフォニ
ウムクロライド、トリフェニルエチルフォスフォニウム
ブロマイド、ブチルトリフェニルフォスフォニウムクロ
ライド、オクチルトリフェニルフォスフォニウムブロマ
イド、テトラフェニルフォスフォニウムクロライド、ト
リフェニルメチルフォスフォニウムアイオダイド等の第
４級リン化合物の塩類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルフェニルア
ンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアンモニウ
ムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド等の
第４級アンモニウム塩類、１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、１５−クラウン−５等のクラ
ウンエーテル等が挙げられる。
【００２１】触媒の添加量としては、特に規定はない
が、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常０．０１
〜２０モル％用いる。
が、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常０．０１
〜２０モル％用いる。
【００２２】本発明の方法において反応に使用する溶剤
としては、脱ハロゲン化水素試剤、臭素化ｐ−クミルフ
ェノール、塩化シアヌル及び触媒を溶解可能であればあ
らゆるものが適用可能であり、具体的にはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジブ
ロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
としては、脱ハロゲン化水素試剤、臭素化ｐ−クミルフ
ェノール、塩化シアヌル及び触媒を溶解可能であればあ
らゆるものが適用可能であり、具体的にはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジブ
ロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００２３】溶剤の使用量としては、反応に具する原料
の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で
使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反
応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量
倍量以上では経済的ではない。したがって好ましくは１
〜１００重量倍量の範囲であり、さらに好ましくは２〜
５０重量倍量の範囲である。
の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で
使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反
応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量
倍量以上では経済的ではない。したがって好ましくは１
〜１００重量倍量の範囲であり、さらに好ましくは２〜
５０重量倍量の範囲である。
【００２４】本発明の方法において反応温度としては、
脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び溶剤により異なるが、
通常−１０℃〜６０℃の範囲である。
脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び溶剤により異なるが、
通常−１０℃〜６０℃の範囲である。
【００２５】本発明の方法において反応時間としては、
脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び反応温度により異なる
が、通常１〜８時間の範囲である。
脱ハロゲン化水素試剤、触媒及び反応温度により異なる
が、通常１〜８時間の範囲である。
【００２６】反応終了後、反応液を吸引濾過し、水洗
し、さらにアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥す
ることにより目的とする臭素化ｐ−クミルフェノール誘
導体を得ることができる。
し、さらにアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、乾燥す
ることにより目的とする臭素化ｐ−クミルフェノール誘
導体を得ることができる。
【００２７】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体は、難燃剤として使用される。
体は、難燃剤として使用される。
【００２８】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹
脂又は熱可塑性樹脂、本発明の臭素化ｐ−クミルフェノ
ール誘導体、難燃助剤等から構成され、さらに必要に応
じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、無機充填剤等に添加剤を添加しても良い。
脂又は熱可塑性樹脂、本発明の臭素化ｐ−クミルフェノ
ール誘導体、難燃助剤等から構成され、さらに必要に応
じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、無機充填剤等に添加剤を添加しても良い。
【００２９】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体が配合可能な樹脂としては、具体的には、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、
ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可
塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢ
Ｓ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表さ
れるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が好適な樹脂
として挙げられ、また熱可塑性樹脂を２種以上混合した
ポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−
ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイも好適な樹
脂として例示される。
体が配合可能な樹脂としては、具体的には、フェノール
樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチ
レン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、
ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可
塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢ
Ｓ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表さ
れるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリ
スチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が好適な樹脂
として挙げられ、また熱可塑性樹脂を２種以上混合した
ポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−
ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイも好適な樹
脂として例示される。
【００３０】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目
的とする難燃性能により異なり、特に限定するものでは
ないが、通常、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量
部配合される。
体の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目
的とする難燃性能により異なり、特に限定するものでは
ないが、通常、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量
部配合される。
【００３１】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場
合本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体１００重
量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必
要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安
定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加し
ても良く、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重
量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これ
らの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファ
イバー等の無機充填剤を添加しても良い。
体を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場
合本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体１００重
量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必
要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安
定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加し
ても良く、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重
量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これ
らの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファ
イバー等の無機充填剤を添加しても良い。
【００３２】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導
体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合す
る場合には、例えば予め本発明の臭素化ｐ−クミルフェ
ノール誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良
く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカル
ブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試
剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良
い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方
法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、
射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができ
る。
体の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合す
る場合には、例えば予め本発明の臭素化ｐ−クミルフェ
ノール誘導体を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良
く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカル
ブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試
剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良
い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方
法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、
射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができ
る。
【００３３】
【発明の効果】本発明の臭素化ｐ−クミルフェノール誘
導体は有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可
塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させる
ことなく高い難燃性能を発現できる。また本発明の難燃
性樹脂組成物は、耐光性に優れているので、ハウジング
の分野等、屋内光や太陽光による変色が問題とされる分
野において非常に有用に使用することができる。
導体は有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可
塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させる
ことなく高い難燃性能を発現できる。また本発明の難燃
性樹脂組成物は、耐光性に優れているので、ハウジング
の分野等、屋内光や太陽光による変色が問題とされる分
野において非常に有用に使用することができる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３５】参考例１ 撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた１リ
ットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４
２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ
（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込
み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
ットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４
２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ
（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込
み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
【００３６】次に、０．５リットルの四つ口丸底フラス
コに臭素６９．９ｇ（０．４４モル）及びジクロロメタ
ン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷
却した後、塩素２４．８ｇ（０．３５モル）を一時間か
けて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製し
た。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却
ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノ
ール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を
行った。
コに臭素６９．９ｇ（０．４４モル）及びジクロロメタ
ン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷
却した後、塩素２４．８ｇ（０．３５モル）を一時間か
けて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製し
た。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却
ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノ
ール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を
行った。
【００３７】反応後、反応液に５重量％ヒドラジン溶液
を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した
後、分液し、水洗を行ってｐ−クミルフェノールの溶液
を得た。
を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した
後、分液し、水洗を行ってｐ−クミルフェノールの溶液
を得た。
【００３８】この臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液に
水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて
低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、そ
の温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶
液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で
乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミル
フェノール８７．３ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−
クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペ
クトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を以下に示す。
水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて
低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、そ
の温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶
液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で
乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミル
フェノール８７．３ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−
クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペ
クトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクト
ルを測定した結果を以下に示す。
【００３９】 （１）元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｂｒ Ｃｌ 測定値（重量％）：３９．３ ２．９ ５２．８ １．４ この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素
化数は３．０である。
化数は３．０である。
【００４０】（２）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ
ｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、
５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６
Ｈ）。
ｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、
５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６
Ｈ）。
【００４１】（３）ガスクロマトグラフィー（ＤＢ−
１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）：ジブロモ体；０．０１ｗ
ｔ％、ジブロモクロロ体；２．２７ｗｔ％、トリブロモ
体；９２．４９ｗｔ％、テトラブロモ体；４．９３ｗｔ
％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．
２９ｗｔ％。
１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）：ジブロモ体；０．０１ｗ
ｔ％、ジブロモクロロ体；２．２７ｗｔ％、トリブロモ
体；９２．４９ｗｔ％、テトラブロモ体；４．９３ｗｔ
％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．
２９ｗｔ％。
【００４２】（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ
-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５
８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３
２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１
４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、
８２５、７８８、７３７、７１６。
-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５
８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３
２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１
４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、
８２５、７８８、７３７、７１６。
【００４３】実施例１ 撹拌機及び滴下ロートを備えた０．３リットルの４つ口
丸底フラスコに参考例１で得られた平均臭素化数３．０
の臭素化ｐ−クミルフェノール１６．１６ｇ（０．０３
６モル）、塩化シアヌル１．８４ｇ（０．０１モル）、
テトラヒドロフラン３０ｇ及びテトラフェニルフォスフ
ォニウムクロライド０．１５ｇ（０．４ミリモル）を仕
込み、冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
丸底フラスコに参考例１で得られた平均臭素化数３．０
の臭素化ｐ−クミルフェノール１６．１６ｇ（０．０３
６モル）、塩化シアヌル１．８４ｇ（０．０１モル）、
テトラヒドロフラン３０ｇ及びテトラフェニルフォスフ
ォニウムクロライド０．１５ｇ（０．４ミリモル）を仕
込み、冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
【００４４】次いで水酸化ナトリウム１．４４ｇ（０．
０３６モル）及び水１４ｇからなる水酸化ナトリウム水
溶液を臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけ
て滴下し、滴下終了後オイルバス上で７０℃に加熱し３
時間熟成を行った。
０３６モル）及び水１４ｇからなる水酸化ナトリウム水
溶液を臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけ
て滴下し、滴下終了後オイルバス上で７０℃に加熱し３
時間熟成を行った。
【００４５】反応後、反応液をヌッチェで吸引濾過し、
水洗浄、アセトン洗浄することにより臭素化ｐ−クミル
フェノール誘導体１０．６８ｇの白色結晶を得た。この
得られた臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体について、
元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
水洗浄、アセトン洗浄することにより臭素化ｐ−クミル
フェノール誘導体１０．６８ｇの白色結晶を得た。この
得られた臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体について、
元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペ
クトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００４６】 （１）元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｂｒ Ｃｌ 測定値（重量％）：４０．４ ２．６ ５０．６ ０．５ 尚、この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均
臭素化数は９．０であった。
臭素化数は９．０であった。
【００４７】（２）融点：２４１−２４４℃。
【００４８】（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ
ｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、１８
Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、１８Ｈ）。
ｌ3、1Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、１８
Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、１８Ｈ）。
【００４９】（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ
-1）：２９７０、１５９３、１５６９、１４５６、１３
６３、１２４７、１０９２、１００８、８７２、８２
５、７４５。
-1）：２９７０、１５９３、１５６９、１４５６、１３
６３、１２４７、１０９２、１００８、８７２、８２
５、７４５。
【００５０】（５）熱天秤（℃）：５％重量減少（３９
１）、１０％重量減少（３９６）、５０％重量減少（４
１８）。
１）、１０％重量減少（３９６）、５０％重量減少（４
１８）。
【００５１】実施例２ ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、難燃剤
として実施例１と同様の製法で得られた臭素含量５０．
５重量％の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体３０重量
部、難燃助剤として三酸化アンチモン１０重量部を添加
し、２１０℃でロール混練りを行い、２１０℃でプレス
成型して試料片を作製した。得られた試料片について、
燃焼性試験及び耐光性経時変化（後述する色差計による
ΔＥ値）の測定を下記試験法で実施した。
として実施例１と同様の製法で得られた臭素含量５０．
５重量％の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体３０重量
部、難燃助剤として三酸化アンチモン１０重量部を添加
し、２１０℃でロール混練りを行い、２１０℃でプレス
成型して試料片を作製した。得られた試料片について、
燃焼性試験及び耐光性経時変化（後述する色差計による
ΔＥ値）の測定を下記試験法で実施した。
【００５２】（１）燃焼性試験 得られた試料片を、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規格されて
いる酸素指数測定法及びＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法
に準拠して燃焼性の評価を行った。
いる酸素指数測定法及びＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法
に準拠して燃焼性の評価を行った。
【００５３】（２）耐光性経時変化（色差計によるΔＥ
値） 得られた試料片をアイスーパーＵＶテスター（３３ｍＷ
／ｃｍ2）を用い６５℃での耐光性経時変化（色差計に
よるΔＥ値）を測定した ΔＥ値＝｛（Ｌ−Ｌ０）2＋（ａ−ａ０）2＋（ｂ−ｂ
０）2｝1/2 Ｌ０、ａ０、ｂ０：耐光性試験前の試料片測定値 Ｌ、ａ、ｂ ：耐光性試験後の試料片測定値 結果を表１に示す。
値） 得られた試料片をアイスーパーＵＶテスター（３３ｍＷ
／ｃｍ2）を用い６５℃での耐光性経時変化（色差計に
よるΔＥ値）を測定した ΔＥ値＝｛（Ｌ−Ｌ０）2＋（ａ−ａ０）2＋（ｂ−ｂ
０）2｝1/2 Ｌ０、ａ０、ｂ０：耐光性試験前の試料片測定値 Ｌ、ａ、ｂ ：耐光性試験後の試料片測定値 結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】比較例１、比較例２ ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、難燃剤
として市販のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−ト
リアジン（比較例１：第一製薬製；ＳＲ−２４５）又は
参考例１で得られた臭素化ｐ−クミルフェノール（比較
例２）を表１に示す配合量で配合し、実施例２と同様の
方法により試料片を作製し、さらに燃焼性試験及び耐光
性経時変化（色差計によるΔＥ値）の測定を行った。結
果を表１にあわせて示す。
として市販のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−ト
リアジン（比較例１：第一製薬製；ＳＲ−２４５）又は
参考例１で得られた臭素化ｐ−クミルフェノール（比較
例２）を表１に示す配合量で配合し、実施例２と同様の
方法により試料片を作製し、さらに燃焼性試験及び耐光
性経時変化（色差計によるΔＥ値）の測定を行った。結
果を表１にあわせて示す。
【００５６】表１から明らかなように本発明の臭素化ｐ
−クミルフェノール誘導体は市販剤と同等の難燃性能を
示し、さらに高い耐光性を示した。
−クミルフェノール誘導体は市販剤と同等の難燃性能を
示し、さらに高い耐光性を示した。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ａ１、ａ２、ａ３は各々独立して１〜３の整
数、ｂ１、ｂ２、ｂ３は各々独立して１〜２の整数を表
す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体。 - 【請求項２】 一般式（１）において、ａ１＋ａ２＋ａ
３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝６〜８の化合物を０〜８０モル
％、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝９の化合物
を８０〜０モル％及びａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋
ｂ３＝１０〜１５の化合物を０〜２０モル％含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の臭素化ｐ−クミルフェ
ノール誘導体。 - 【請求項３】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表
す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと塩化シ
アヌルとを反応させることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体の製
造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は請求項２に記載の臭素化ｐ
−クミルフェノール誘導体を樹脂に配合してなる難燃性
樹脂組成物。 - 【請求項５】 樹脂１００重量部に対して臭素化ｐ−ク
ミルフェノール誘導体を５〜５０重量部配合することを
特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10462897A JP4110299B2 (ja) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10462897A JP4110299B2 (ja) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291985A true JPH10291985A (ja) | 1998-11-04 |
| JP4110299B2 JP4110299B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=14385714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10462897A Expired - Fee Related JP4110299B2 (ja) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | 臭素化ｐ−クミルフェノール誘導体、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4110299B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102483A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-15 | 合肥工业大学 | 一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5290193A (en) * | 1975-12-30 | 1977-07-28 | Asahi Glass Co Ltd | Halogen contained flame resisting agent and method of producing same |
| JPS53116389A (en) * | 1977-03-22 | 1978-10-11 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of s-triazine compounds |
| JPS58174443A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 有機高分子物質用難燃剤 |
| JPS6341526A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Toray Ind Inc | 難燃化された半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH01201357A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-14 | Toray Ind Inc | 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
-
1997
- 1997-04-22 JP JP10462897A patent/JP4110299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5290193A (en) * | 1975-12-30 | 1977-07-28 | Asahi Glass Co Ltd | Halogen contained flame resisting agent and method of producing same |
| JPS53116389A (en) * | 1977-03-22 | 1978-10-11 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of s-triazine compounds |
| JPS58174443A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 有機高分子物質用難燃剤 |
| JPS6341526A (ja) * | 1986-08-08 | 1988-02-22 | Toray Ind Inc | 難燃化された半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH01201357A (ja) * | 1988-02-04 | 1989-08-14 | Toray Ind Inc | 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102483A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-15 | 合肥工业大学 | 一种含三嗪结构的大分子量膨胀型阻燃剂及合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4110299B2 (ja) | 2008-07-02 |
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