JP2588816B2

JP2588816B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2588816B2
Application number: JP27748692A
Authority: JP
Inventors: 節夫西堀; 敏一鍋島
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1992-10-15
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JPH06128410A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関し、詳しくは耐光性、耐熱性、機械的強度およ
び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂は、加工性、物理的特性が良く、家電用品、室内装
飾品、建築材料等の各種用途に多量に使用されている。

【０００３】しかし、本系樹脂自体は可燃性であるた
め、その組成物は、火災に対する法的難燃化規制の強化
に対応しうる、秀れた難燃性を持つことが要求される。

【０００４】他方、本系樹脂に対する用途の多様化に伴
い、樹脂物性の改良が進められている。特に、耐光性、
耐熱性および機械的強度の改善、軽量化並びに省資源化
等は、重要な改良の目標となっている。

【０００５】ところで、熱可塑性樹脂を難燃化する方法
として、例えば特開昭５３−５０２５５号に、特定の臭
素化芳香族−Ｓ−トリアジン系難燃剤と紫外線吸収剤お
よび／または紫外線安定剤を添加する方法が記載されて
いる。

【０００６】しかし上記難燃化剤には熔融性がなく、熱
可塑性樹脂と均一に交ざり合わないため、得られる組成
物が充分に難燃化されなかった。またそればかりか、今
日において重要な改良目標である耐光性、耐熱性および
機械的強度などの物性改善については、解決されないま
まであった。

【０００７】そこで本発明者らは、上記の実情に鑑みて
鋭意検討を重ねた結果、特定の臭素化芳香族−Ｓ−トリ
アジン系難燃剤とハイドロタルサイトとを含有する熱可
塑性樹脂が、良好な難燃性を示すとともに、優れた光安
定性、熱安定性などの物性を示すことを見い出し、そし
て本発明に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の難燃性熱
可塑性樹脂の要旨は、融点２２５〜２３５℃の２，４，
６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−
１，３，５−トリアジンとハイドロタルサイトを含有す
るものを第一の発明とし、ベンゾトリアゾール系光安定
剤を併用することを第二の発明とし、また、フェノール
系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、及び有機スズ系
熱安定剤からなる群より選択された少なくとも１種を併
用することを第三の発明とするものである。

【０００９】以下、発明の構成に係る主要な事項につき
項分けして述べる。

【００１０】２，４，６−トリス（２，４，６−トリ
ブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（以下、
「ＴＢＰ−ＴＡ」という）本発明組成物におけるＴＢＰ−ＴＡは、融点２２５〜２
３５℃を有する化合物である。融点２２５℃未満のも
の、あるいは２３５℃を超える温度でも融解しない不純
物を含むものは、得られる組成物の耐光性および耐熱性
を悪化させ、しかも成形樹脂の機械的強度を大幅に低下
させる原因となるため使用できない。

【００１１】融点２２５〜２３５℃を有する高純度ＴＢ
Ｐ−ＴＡは、例えば、トリブロモフェノラート水溶液
を、相間移動触媒を添加した塩化シアヌル非親水性溶剤
溶液中に使用溶剤の沸点以下の温度で添加し、さらに反
応系溶剤組成の沸点以下で１〜５時間熟成反応を行な
い、その後、減圧下または常圧下で親水性溶剤を反応系
より除去することにより得られる。

【００１２】なお、ＴＢＰ−ＴＡの融点は測定機種によ
り多少変動するが、示差熱分析では２２８〜２３４℃の
範囲に１つのシャープな吸熱ピークが見られるものであ
る。

【００１３】本発明におけるハイドロタルサイトとし
ては、下記組成式（Ｉ）で示される化合物等である。

【００１４】（Ｍ^２＋）_１−ｘ（Ｍ^３＋）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ…（Ｉ）（式中、Ｍ^２＋はＭｇまたはＺｎを示す。Ｍ^３＋はＡｌ
を示す。Ａ^ｎ−はＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４
^２−、またはＯＨ⁻を示す。ｘは０〜０．５、ｍは０〜
１の数字を、それぞれ示す。）。

【００１５】上記ハイドロタルサイトとしては、天然系
のもの、合成系のものがあり、具体的にいえば、（Ｍ
ｇ）_４．２（Ａｌ）_２（ＯＨ）_１２．４（ＣＯ_３）、
（Ｍｇ）_６（Ａｌ）_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２
Ｏ等が挙げられ、また、容易に入手できる合成系ハイド
ロタルサイトとしては、マグネシウム、アルミニウム、
ハイドロキシカーボネートハイドレート等があるが、中
でも、（Ｍｇ）_４．２（Ａｌ）_２（ＯＨ）_１２．４（Ｃ
Ｏ_３）が、耐熱性が良い（加熱減量が少ない）という点
で好ましい。

【００１６】ベンゾトリアゾール系光安定剤（請求項
２に対応する物質）本発明に使用可能なベンゾトリアゾール系光安定剤とし
て、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール等が挙げられる。

【００１７】熱安定剤（請求項３に対応する物質）本発明に使用可能な熱安定剤としては次の化合物が挙げ
られる。すなわち、フェノール系熱安定剤として、例え
ば、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）アロピオニルヘ
キサメチレンジアミン等のヒンダードフェノール基を含
有するフェノール系化合物が、ホスファイト系熱安定剤
として、例えばジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエ
リスリトールジホスファイト等のペンタエリスリトール
型ジホスファイト化合物が、さらに有機スズ系熱安定剤
として、例えばジ−ｎ−オクチルマレートポリマー、ジ
−ｎ−ブチル−スズマレートポリマー、ジブチルスズ−
３−メルカプトプロピオン酸塩、ジ−ｎ−オクチル−ス
ズ−３−メルカプトプロピオン酸塩、ジブチル−スズメ
ルカプト酢酸塩、ジエチレングリコールビス（ブチルス
ズチオアセテート）、ジブチルスズサルファイド、ジオ
クチルスズサルファイド、ジブチルスズジオクチルメル
カプタイド、ジメチルスズビス（エチレングリコールモ
ノチオグリコレート）、ジブチルスズビス（エチレング
リコールモノチオグリコレート）等の有機スズ化合物
が、それぞれ挙げられる。

【００１８】なお、これらは１種のみを単独で用いても
よく、２種類以上を併用することもできる。また、他の
安定剤をさらに併用することも可能であるが、安定剤お
よび樹脂組成物との拮抗作用により、光および熱安定性
が低下する場合がある。

【００１９】熱可塑性樹脂本発明の対象となる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエ
ン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、および
ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、これ
らのポリマーアロイ等（例えば、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンとポリカーボネートとのポリマーア
ロイ（ＡＢＳ−ＰＣ樹脂）も使用可能である。

【００２０】他の補助添加剤など本発明の組成物に、他のハロゲン系および／またはリン
系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のア
ンチモン系難燃助剤、難燃化樹脂、金属酸化物、金属水
酸化物、アルキル金属化合物等を含ませることも可能で
ある。

【００２１】さらに使用に際し、適宜他の酸化防止剤お
よび紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、無機充
填剤、溶剤、可塑剤、結晶核剤、顔料等を併用してもよ
い。但し、添加する化合物によっては拮抗作用が生じる
場合がある。

【００２２】配合法、配合割合ハイドロタリサイトなど、各成分の添加方法としては特
に限定はなく、例えばＴＢＰ−ＴＡに添加する方法や、
樹脂に直接添加する方法等のいずれの方法であってもよ
いが、ＴＢＰ−ＴＡに添加したのち樹脂に配合する方法
の採用が好ましい。

【００２３】配合量としては特に限定はないが、通常、
熱可塑性樹脂１００重量部（以下、単に「部」とい
う。）に対し、ＴＢＰ−ＴＡが１〜９０部、好ましくは
５〜５０部である。１部未満の場合は、充分な難燃性が
得られないという問題が生じ易くなり、９０部を超えた
場合には、機械物性の低下を引きおこすという問題が生
じ易くなる。

【００２４】また、三酸化アンチモンを難燃助剤として
併用する場合は１〜３０部、好ましくは２〜２０部の比
率で添加するのがよい。１部未満の場合は、充分な難燃
効果が得られないという問題が生じ易くなり、３０部を
超えた場合には、配合による相乗効果を害するという問
題が生じ易くなる。

【００２５】さらに、ハイドロタルサイト、ベンゾトリ
アゾール系光安定剤、フェノール系熱安定剤など、各種
熱安定剤は０．００１〜３０部、好ましくは０．０１〜
１０部添加するのがよい。０．００１部未満の場合は、
充分な効果が得られないという問題が生じ易くなり、３
０部を超えた場合には、成形加工性及び物性が悪くなる
という問題が生じ易くなる。

【００２６】成形温度本発明組成物の成形加工温度は、２００〜２８０℃の範
囲が適当である。２００℃未満では樹脂の流動性が低下
し、また、２８０℃を超えると、着色および分解が生じ
るおそれがある。

【００２７】本発明の組成物を構成する特定の高純度Ｔ
ＢＰ−ＴＡは、熱可塑性樹脂と相溶性があるので、該化
合物自身が均一に分散し得る。これとハイドロタルサイ
トの併用とが相俟って、優れた難燃性はもちろんのこ
と、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を熱可塑性
樹脂に付与することができる。

【００２８】また、請求項２の光安定剤、請求項３の熱
安定剤を配合することにより、上記物性をより一層向上
させることができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により、本発明の実施態様およ
び効果につき述べるが、これらは単に説明用のものであ
って、発明思想の限定または制限を意図したものではな
い。なお、実施例中「％」は重量基準として示される。

【００３０】製造例Ａ（本発明におけるＴＢＰ−ＴＡの
製造）攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏斗を備える
反応器に、塩化メチレン２０６．５ｇ、塩化シアヌル１
８．４ｇ（０．１０モル）を加え溶解させた後、トリフ
ェニルエチルホスホニウムブロマイド０．７ｇを加え
た。次いで、水１７３．９ｇ、苛性ソーダ１２．８ｇ
（０．３２モル）およびトリブロモフェノール１０２．
３ｇ（０．３１モル）より調製したトリブロモフェノラ
ート水溶液を反応温度３０℃を保ちながら滴下した。滴
下終了後、塩化メチレンの還流下にて３時間熟成反応を
行なった後、常圧下で塩化メチレンを留去した。生成物
をメタノール１回洗浄後、濾別、乾燥し、２，４，６−
トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン１０３．１ｇ（収率９６．５％）を
得た。

【００３１】製造例Ｂ（低融点ＴＢＰ−ＴＡの製造）攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏斗を有する
反応器にアセトン３０．５ｇ、塩化シアヌル１８．４ｇ
（０．１０モル）を加え溶解させた。次いで、水３０
５．５ｇ、苛性ソーダ１２．８ｇ（０．３２モル）およ
びトリブロモフェノール１０２．６ｇ（０．３１モル）
より調製したトリブロモフェノラート水溶液を反応温度
３０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、５０℃で４
８時間熟成反応を行なった後、濾別、乾燥し、２，４，
６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−
１，３，５−トリアジン８０．７ｇ（収率７５．６％）
を得た。

【００３２】製造例Ｃ（熔融性のない臭素化芳香族Ｓ−
トリアジンの製造）攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏斗を有する
反応器に塩化メチレン２０６．５ｇ、塩化シアヌル１
８．４ｇ（０．１０モル）を加え溶解させた後、トリフ
ェニルエチルホスホニウムブロマイド０．７ｇを加え
た。次いで、水３３２．７ｇ、苛性ソーダ１２．０ｇ
（０．３０モル）、トリブロモフェノール５６．３ｇ
（０．１７モル）およびテトラブロモビスフェノールＡ
３８．１ｇ（０．０７モル）を溶解した水溶液を反応温
度３０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、塩化メチ
レンの還流下にて３時間熟成反応を行なった後、常圧下
で塩化メチレンを留去した。生成物をメタノール１回洗
浄後、濾別乾燥し、９３．３ｇの白色粉末を得た。

【００３３】製造例Ａ〜Ｃによって得られたＴＢＰ−Ｔ
Ａまたは臭素化芳香族Ｓ−トリアジン化合物の物性を下
記［表１］に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１製造例Ａ、製造例Ｂあるいは製造例Ｃで得たＴＢＰ−Ｔ
Ａまたは臭素化芳香族Ｓ−トリアジン化合物と、それぞ
れ下記［表２］に示したハイドロタルサイト、ベンゾト
リアゾール系光安定剤、熱安定剤とを、表に示した割合
でバーチカルミキサーにて３分間混合し、さらに三酸化
アンチモンとＨＩ−ポリスチレン樹脂（エスチレンＨ−
６５；新日本製鉄化学工業（株）製）を、表に示した割
合で加えて混合した後、２２０℃に調温された内径２０
ｍ／ｍφ押出機で混練後、口径３ｍ／ｍφのダイスより
押し出し、得られたストランドを切断してペレットを得
た。前記ペレットを２３０℃に調温された射出成形機に
供給後、直ちに射出成形し、テストピースを作成した。
このテストピースを用いて、耐光性、耐熱性、難燃性を
調べるとともに、耐衝撃強度を測定した。結果を［表
２］に併記する。

【００３６】

【表２】

【００３７】但し、［表２］（続［表３〜５］でも同
じ）中の略号の意味および物性評価法は下記の通りであ
る。すなわち、（イ）：下記構造を有する合成ハイドロタルサイト；Ｄ
ＨＴ４Ａ−２（協和化学（株）品）（Ｍｇ）_４．２（Ａｌ）_２（ＯＨ）_１２．４（ＣＯ_３）（ロ）：ハイドロタルサイト含有無機化合物；ＭＣ−６
１（三共有機合成（株）品）（ハ）：ベンゾトリアゾール系光安定剤２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール（ニ）：フェノール系熱安定剤テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン（ホ）：ホスファイト系熱安定剤ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
−ペンタエリストールジホスファイト（ヘ）：有機スズ系熱安定剤ジ−ｎ−ブチルスズマレートポリマー耐光性（△Ｅ）：作成したテストピースをキセノンウェ
ザーメーター（８０℃）、照度０．３９Ｗ／ｍ^２で３０
０時間照射後、色調変化を色差計で測定した。数値が小
さいほど耐光性に優れている耐熱性（△Ｅ）：射出成形温度条件で３０分間シリンダ
ー内に樹脂を滞留させた後、色調変化を色差計で測定。
数値が小さいほど耐熱性に優れている難燃性：ＵＬ−９４（１／１６インチ）に従って実施。
数値が小さいほど難燃性に優れている耐衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ６８７１に従って実施。数値が
大きいほど耐衝撃強度に優れている。

【００３８】実施例２製造例Ａ、製造例Ｂあるいは製造例Ｃで得たＴＢＰ−Ｔ
Ａまたは臭素化芳香族Ｓ−トリアジン化合物と、それぞ
れ下記［表３］に示したハイドロタルサイト、ベンゾト
リアゾール系光安定剤、熱安定剤とを、表に示した割合
でバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに、三酸化
アンチモンとＡＢＳ樹脂（サイコラックＴ；宇部サイコ
ン（株）製）を、表に示した割合で加えて混合した後、
２３０℃に調温された内径２０ｍ／ｍφの押出機で混練
後、口径３ｍ／ｍφのダイスより押し出した。得られた
ストランドを切断してペレットを得た。前記ペレットを
２３０℃に調温された射出成形機に供給後、直ちに射出
成形し、テストピースを作成した。このテストピースを
用いて、耐光性、耐熱性、難燃性を調べるとともに、耐
衝撃強度を測定した。結果を［表３］に併記する。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例３製造例Ａ、製造例Ｂあるいは製造例Ｃで得たＴＢＰ−Ｔ
Ａまたは臭素化芳香族Ｓ−トリアジン化合物と、それぞ
れ下記［表４］に示したハイドロタルサイト、ベンゾト
リアゾール系光安定剤、熱安定剤とを、表に示した割合
でバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに三酸化ア
ンチモンとＡＢＳ−ＰＣ樹脂（ユーピロンＭＢ−２２１
０；三菱瓦斯化学（株）製）を、表に示した割合で加え
て混合した後、２５０℃に調温された内径２０ｍ／ｍφ
の押出機で混練後、口径３ｍ／ｍφのダイスより押し出
し、得られたストランドを切断してペレットを得た。前
記ペレットを２５０℃に調温された射出成形機に供給
後、直ちに射出成形し、テストピースを作成した。この
テストピースを用いて、耐光性、耐熱性、難燃性を調べ
るとともに、耐衝撃強度を測定した。結果を［表４］に
併記する。

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例４製造例Ａ、製造例Ｂあるいは製造例Ｃで得たＴＢＰ−Ｔ
Ａまたは臭素化芳香族Ｓ−トリアジン化合物に、それぞ
れ下記［表５］に示したハイドロタルサイト、ベンゾト
リアゾール系光安定剤、熱安定剤とを、表に示した割合
でバーチカルミキサーで３分間混合し、さらに三酸化ア
ンチモンとＰＢＴ樹脂（ノバドゥール５０１０Ｇ−３０
三菱化成（株）製）を、表に示した割合で加えて混合し
た後、２５０℃に調温された内径２０ｍ／ｍφの押出機
で混練後、口径３ｍ／ｍφダイスより押し出した。得ら
れたストランドを切断してペレットを得た。前記ペレッ
トを２５０℃に調温された射出成形機に供給後、直ちに
射出成形し、テストピースを作成した。このテストピー
スを用いて、耐光性、耐熱性、難燃性を調べるととも
に、耐衝撃強度を測定した。結果を［表５］に併記す
る。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【発明の効果】以上説明し、かつ実証した通り、本発明
により、良好な難燃性を有するとともに、優れた光安定
性、熱安定性、機械的強度を有する熱可塑性樹脂組成物
が得られた。

【００４５】熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形または
圧延する際の一般的な作業温度において、熱劣化が少な
く成形金型の腐蝕性のない、耐光、耐熱性の成形物を与
える難燃化熱可塑性樹脂を提供し得ることにより本樹脂
利用産業界および防災に貢献する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】融点２２５〜２３５℃の２，４，６−トリ
ス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５
−トリアジンとハイドロタルサイトを含有する難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項２】ベンゾトリアゾール系光安定剤を添加して
なる請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】フェノール系熱安定剤、ホスファイト系熱
安定剤、及び有機スズ系熱安定剤からなる群より選択さ
れた少なくとも１種を添加してなる請求項１または２に
記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。