JPH04314749A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性スチレン系樹脂
組成物、より詳述すれば耐光性、耐熱性、機械的強度及
び難燃性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、加工性、物理的特性
が良く、しかも安価であるため、家電用品、室内装飾品
、建築材料等の各種用途に多量に使用されている。しか
し本系樹脂自体は可燃性であるため、その組成物は、火
災に対する法的難燃化規制の強化に対応しうる、秀れた
難燃性を持つことが要求される。

【０００３】他方、本系樹脂に対する用途の多様化に伴
ない、樹脂物性の改良が進められている。特に、耐光性
、耐熱性及び機械的強度の改善、軽量化並びに省資源化
等は、重要な改良の目標となっている。

【０００４】ところで、スチレン系樹脂を難燃化する方
法として、例えば特開昭５３−５０２５５号に、特定の
臭素化芳香族−Ｓ−トリアジン系難燃剤と紫外線吸収剤
及び／又は紫外線安定剤を添加する方法が記載されてい
る。

【０００５】しかし上記公知難燃化剤には熔融性がなく
、従ってスチレン系樹脂と均一に交り合わない。このた
め組成物の難燃化及び物性が十分でないという問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明が解決を
意図する課題は、スチレン系樹脂組成物に良好な難燃性
及び物性のみならず、光安定性及び／又は熱安定性を付
与する手段を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】■　　概要以上の課題を
解決するため、本発明は、スチレン系樹脂に、融点　２
２５〜２３５　℃の２，４，６−トリス（２，４，６−
トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジンと光
安定剤としてベンゾトリアゾール系化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種及び／又は熱安定剤を添加す
ることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物を要旨
とする。以下、発明の構成に係る主要な事項につき項分
けして述べる。

【０００８】■　　２，４，６−トリス（２，４，６−
トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン〔以
下、ＴＢＰ−ＴＡと称す〕本発明組成物における「ＴＢ
Ｐ−ＴＡ」は、融点　２２５−２３５℃を有する化合物
である。融点　２２４℃以下のもの、あるいは　２３５
℃以上の温度で融解しない不純物を含む臭素化芳香族Ｓ
−トリアジンは、耐光性及び耐熱性が悪く、成形樹脂の
機械的強度を大幅に低下するため使用出来ない。

【０００９】融点　２２５−２３５℃を有する高純度Ｔ
ＢＰ−ＴＡは、例えば、トリブロモフェノラート水溶液
を、相関移動触媒を添加した塩化シアヌル非親水性溶剤
溶液中に使用溶剤の沸点以下の温度で添加し、さらに反
応系溶剤組成の沸点以下で１〜５時間熟成反応を行ない
、その後、減圧下又は常圧下で親水性溶剤を反応系より
除去することにより得られる。

【００１０】なお、ＴＢＰ−ＴＡの融点は測定機種によ
り多少変動するが、示差熱分析では、　２２８〜２３４
　℃の範囲に１つのシャープな吸熱ピークが見られるも
のである。

【００１１】■　　光安定剤 本発明組成物における光安定剤のベンゾトリアゾール系
化合物として、例えば、２−（２’−　ヒドロキシ−３
’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−ｔ−
　アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる
。

【００１２】■　　熱安定剤 本発明組成物における熱安定剤としては次の化合物が挙
げられる。すなわち、、ヒンダードフェノール基を含有
するフェノール系化合物として、例えば、テトラキス〔
メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−　ブチル−４−
　ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−
オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−
　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）プロピオネート、１，３
，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−　ジ
　−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−　ｔ　−　
ブチル　−４’−　ヒドロキシフェニル）アロピオニル
ヘキサメチレンジアミン等が、

【００１３】ペンタエリ
スリトール型ジホスファイト化合物として、例えばジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−　ブチル
−４−　メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が、

【００１４】さらに有機スズ化合物として、例えばジ−
ｎ−　オクチルマレートポリマー、ジ−ｎ−　ブチル−
スズマレートポリマー、ジブチルスズ−３−　メルカプ
トプロピオン酸塩、ジ−ｎ−　オクチル−スズ−３−メ
ルカプトプロピオン酸塩、ジブチル−スズメルカプト酢
酸塩、ジエチレングリコールビス（ブチルスズチオアセ
テート）、ジブチルスズサルファイド、ジオクチルスズ
サルファイド、ジブチルスズジオクチルメルカプタイド
、ジメチルスズビス（エチレングリコールモノチオグリ
コレート）、ジブチルスズビス（エチレングリコールモ
ノチオグリコレート）等が、それぞれ挙げられる。なお
、これらは単独あるいは２種類以上を併用することも出
来る。また、他の安定剤をさらに併用することも可能で
あるが、安定剤及び樹脂組成物との拮抗作用により、光
及び熱安定性が低下する場合がある。

【００１５】■　　スチレン系樹脂 本発明の対象となるスチレン系樹脂としては、ビニル芳
香族化合物等の重合体、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ブロモスチレン等のスチレン又はスチレン誘導
体の単独重合物若しくは共重合物又はそれらの混合物、
あるいはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート又はブタジエン等のビニル化合物
との共重合体等が挙げられ、所望により、その他アクリ
ロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）
樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩ−ＰＳ）樹脂
等のゴム状弾性体を添加されたものも使用出来る。

【００１６】また、本発明の組成物に他のハロゲン系及
び／又はリン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等のアンチモン系難燃助剤、難燃化樹脂、金属酸
化物、金属水酸化物、アルキル金属化合物等を併用する
ことも可能である。

【００１７】■　　他の補助添加剤 さらに使用に際し、適宜他の酸化防止剤及び紫外線吸収
剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、無機充填剤、溶剤、可
塑剤、結晶核剤、顔料等を併用してもよい。但し、添加
する化合物によっては拮抗作用が生じる場合がある。

【００１８】■　　配合法など 光安定剤及び／又は熱安定剤の添加方法は、例えばＴＢ
Ｐ−ＴＡに添加する方法や樹脂に直接添加する方法等の
いずれの方法であってもよいが、ＴＢＰ−ＴＡに添加し
て樹脂に配合する方法の採用が好ましい。

【００１９】適当な配合量は、通常、スチレン系樹脂１
００　重量部に対してＴＢＰ−ＴＡが５〜５０重量部で
あり、三酸化アンチモンを難燃助剤として併用する場合
は、１〜１５重量部の比率で添加するのがよく、光安定
剤及び／又は熱安定剤は、０．００１　〜３０重量部添
加されれば充分である。

【００２０】■　　成形温度 本発明組成物の成形加工温度は、　２００〜２８０　℃
の範囲が適当である。　２００℃未満では樹脂の流動性
が低下し、また　２８０℃以上になると、着色及び分解
が生じる恐れがある。

【００２１】

【作用】本発明組成物を構成する特定の高純度臭素化芳
香族Ｓ−トリアジン化合物は、ポリスチレン樹脂と相溶
性があるので、均質の難燃化組成物を与える。かつ光安
定剤及び／又は酸化防止剤（熱安定剤）を配合すること
により、耐光性、耐熱性及び機械的強度に優れた難燃性
スチレン系樹脂組成物が得られる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明実施の態様及び効
果につき述べるが、例示は単に説明用のものであって、
発明思想の限定又は制限を意図したものではない。なお
、実施例中「部」及び「％」は、それぞれ重量基準とし
て示される。

【００２３】製造例Ａ（本発明のＴＢＰ−ＴＡの製造）
．攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏吐を備え
る反応器に塩化メチレン２０６．５ｇ、塩化シアヌル１
８．４ｇ　（０．１０モル）を加え溶解させた後、トリ
フェニルエチルホスホニウムブロマイド０．７ｇを加え
た。次いで、水１７３．９ｇ、苛性ソーダ１２．８ｇ　
（０．３２モル）及びトリブロモフェノール１０２．３
ｇ（０．３１モル）より調製したトリブロモフェノラー
ト水溶液を反応温度３０℃を保ちながら滴下した。滴下
終了後、塩化メチレンの還流下にて３時間熟成反応を行
った後、常圧下で塩化メチレンを留去した。生成物をメ
タノール１回洗浄後、濾別、乾燥し、２，４，６−トリ
ス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５
−トリアジン１０３．１ｇ（収率９６．５％）を得た。

【００２４】 　　　　　　　　＊）　理学電機（株）　製ＴＧ−ＤＴ
Ａ標準型：昇温１０℃／分の条件下に窒素気流中で測定
（以下同様）。

【００２５】製造例Ｂ（低融点ＴＢＰ−ＴＡの製造）．
攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏吐を有する
反応器にアセトン３０．５ｇ　、塩化シアヌル１８．４
ｇ　（０．１０モル）を加え溶解させた。次いで、水３
０５．５ｇ、苛性ソーダ１２．８ｇ　（０．３２モル）
及びトリブロモフェノール１０２．６ｇ（０．３１モル
）より調製したトリブロモフェノラート水溶液を反応温
度３０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、５０℃で
４８時間熟成反応を行った後、濾別、乾燥し、２，４，
６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１
，３，５−トリアジン８０．７ｇ　（収率７５．６％）
を得た。

【００２６】 　　　　　　　　示差熱分析　　　　　　　　融点　　
　　　　　　　　２１３　℃、２１８　℃　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０％減量
温度　　４００　℃　　　　　　　　臭素含有率　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４．４％

【
００２７】製造例Ｃ（臭素化芳香族Ｓ−トリアジンの製
造）．攪拌機、冷却コンデンサー、温度計、滴下漏吐を
有する反応器に塩化メチレン２０６．５ｇ、塩化シアヌ
ル１８．４ｇ　（０．１０モル）を加え溶解させた後、
トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド０．７ｇを
加えた。次いで、水３３２．７ｇ、苛性ソーダ１２．０
ｇ　（０．３０モル）、トリブロモフェノール５６．３
ｇ　（０．１７モル）及びテトラブロモビスフェノール
Ａ３８．１ｇ　（０．０７モル）を溶解した水溶液を反
応温度３０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、塩化
メチレンの還流下にて３時間熟成反応を行った後、常圧
下で塩化メチレンを留去した。生成物をメタノール１回
洗浄後、濾別乾燥し、９３．３ｇ　の白色粉末を得た。

【００２８】

【００２９】実施例１．所定量の臭素化芳香族Ｓ−トリ
アジン化合物と光安定剤及び／又は熱安定剤をバーチカ
ルミキサーで３分間混合し、さらに所定量の三酸化アン
チモンと所定量のＨＩ−ポリスチレン樹脂（エスチレン
Ｈ−６５；新日本製鉄化学工業（株）製）を加えて混合
した後、　２２０℃に調温された内径２０ｍ／ｍ　φの
押出機で混練後、口径３ｍ／ｍφのダイスより押し出し
、得られたストランドを切断してペレットを得た。

【００３０】以上のペレットを　２３０℃に調温された
射出成形機に供給後、直ちに射出成形して得たテストピ
ースを測定した。結果を下表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】但し、表１（続表２〜表３でも同じ）中の
略号の意味及び物性評価法は、下記の通りである。 （イ）：２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−
ｔ−　ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール （ロ）：２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−
ｔ−　ブチルフェニル）−５−　クロロベンゾトリアゾ
ール（ハ）：テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン（ニ）：ｎ−オクタデシル−β−（
４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−　ブチルフェ
ニル）プロピオネート（ホ）：ジ−ｎ−　ブチルスズマ
レートポリマー・耐熱性；２３０　℃で３０分間射出成
形機で滞留させた後色調変化を色差計で測定。 ・難燃性；ＵＬ　ＶＬ−９４（１／１６　インチ）に従
って実施。 ・熱変形温度及び衝撃強度；ＪＩＳ−６８７１に従って
実施。 ・耐光性（ΔＥ）：テストピースをサンシャインウエザ
オメーターで４８℃、３００時間照射後、同条件で照射
した樹脂ブランク（ＨＩ−ＰＳ及びＡＢＳ　は三酸化ア
ンチモンを含む）との差を色調差ΔＥとして色差計で測
定。

【００３３】実施例２．所定量の臭素化芳香族Ｓ−トリ
アジン化合物とベンゾトリアゾール系光安定剤及び／又
は熱安定剤をバーチカルミキサーで３分間混合し、さら
に、所定量の三酸化アンチモンと所定量のＡＢＳ樹脂（
サイコラックＴ；宇部サイコン（株）製）を加えて混合
した後、　２３０℃に調温された内径２０ｍ／ｍ　φの
押出機で混練後、口径３ｍ／ｍ　φのダイスより押し出
した。得られたストランドを切断してペレットを得た。 このペレットを用いて　２３０℃に調温された射出成形
機を用いて前例と同様にテストピースを作成し、測定し
た。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３．一般用（ＧＰ）−　ポリスチレ
ン樹脂（エスチレンＧ−２０；新日本製鉄化学工業（株
）製）に、所定量のＳ−トリアジン化合物及び所定量の
各種安定剤を加え攪拌混合し、　２３０℃に調温された
内径４０ｍ／ｍ　φの押出機で混練後、１３０　℃まで
冷却し口径４ｍ／ｍ　φのダイスより１平方センチメ−
トル当たり８Ｋｇの圧力で押し出して発泡させた。

【００３６】得られた発泡体を粗砕してチップ化後、こ
のチップを発泡機により同条件下に再発泡させた。得ら
れた発泡体につき難燃性及び物性・熱安定性、気泡の粒
径及び押出安定性を測定した結果を下表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】・押出安定性；押出成形時の操作安定性の
悪さより起こる樹脂と発泡剤の分離、異常発泡現象、発
泡倍率のバラツキ等の異常現象が生じた場合の評価を記
号×で、異常が全くなかった場合を記号○で、異常が現
われている場合を記号△でそれぞれ示す。

【００３９】

【発明の効果】以上説明しかつ実証した通り、本発明は
、スチレン系樹脂における射出成形、押出成形又は圧延
等の一般的な作業温度において、金型腐食の懸念なしに
熱劣化の少ない耐光性、耐熱性成形物を与える難燃性ス
チレン系樹脂を提供し得ることにより本樹脂利用産業界
及び防災に貢献にする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン系樹脂に、融点　２２５〜２
   ３５　℃の２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロ
   モフェノキシ）−１，３，５−トリアジンと光安定剤と
   してベンゾトリアゾール系化合物からなる群より選ばれ
   た少なくとも一種及び／又は熱安定剤を添加することを
   特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。