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Die vorliegende Erfindung betrifft eine feuerhemmende
Polypropylenharz-Zusammensetzung. Spezifischer ausgedrückt,
betrifft sie eine feuerhemmende Polypropylenharz-
Zusammensetzung, die hauptsächlich ein Polypropylenharz
umfaßt, das weder ein korrosives Gas nach ein giftiges Gas
abgibt, eine gute Verarbeitbarkeit behält und Formkörper
ergibt, in denen die mechanische Festigkeit stabil und die
Flammschutzeigenschaften hervorragend sind.
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Polypropylenharze wurden bisher aufgrund ihrer hervorragenden
Verarbeitbarkeit, chemischen Widerstandsfähigkeit,
Wetterbeständigkeit, ihrer elektrischen Eigenschaften und
mechanischen Festigkeit auf dem Gebiet von elektrischen
Haushaltsgeräten und auf anderen Gebieten des Bauwesens, der
Innendekoration, von Automobilteilen und dergleichen
verwendet.
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Eigentlich brennen Polypropylenharze, aber mit der Ausweitung
ihrer Verwendungen wurde es erforderlich, daß
Polypropylenharze feuerhemmende Materialien darstellen, und
das diesbezügliche Anforderungsniveau wird Jahr für Jahr
höher. Um diesem Anspruch gerecht zu werden, wurde eine
Vielzahl von feuerhemmenden Polypropylenharz-
Zusammensetzungen vorgeschlagen.
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Die japanischen offengelegten Anmeldungen Nr. 92855/1978,
29350/1979, 77658/1979, 26954/1981, 87462/1982 und
110738/1985 beschreiben z.B. Zusammensetzungen, die durch
Zugabe von hydratisierten anorganischen Verbindungen (z.B.
Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat,
Magnesiumoxid, Antimonoxiden, Hydrotalcit und dergleichen) zu
Polypropylenharzen hergestellt wurden; die japanische
Patentveröffentlichung Nr. 30739/1980 beschreibt eine
Zusammensetzung, die durch Zugabe eines Polyethylens mit
einem Schmelzindex von 0,01 bis 2,0, Decabromdiphenylether
(oder Dodecachlorododecahydromethanodibenzocycloocten) und
mindestens einem anorganischen Füllstoff ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus gepulvertem Talk, Kaolinit, Sericit,
Siliciumdioxid und Diatomeenerde zu einem Polypropylenharz
hergestellt wurde; und die japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 147050/1984 beschreibt eine
Zusammensetzung, die durch Zugabe von Ammoniumphosphat (oder
Phosphorsäureamin) und dem Oligomer (oder Polymer) eines
1,3,5-Triazinderivates zu einem Polypropylenharz hergestellt
wurde.
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In der durch Zugabe einer hydratisierten anorganischen
Verbindung, z.B. von Magnesiumhydroxid, zu einem
Polypropylenharz hergestellten Zusammensetzung muß jedoch ein
großer Anteil der hydratisierten anorganischen Verbindung
zugegeben werden, um gute Flammschutzeigenschaften zu
erreichen. Als Ergebnis davon wird die Verformbarkeit der
Zusammensetzung verschlechtert, und Produkte, die durch
Verformen der Zusammensetzung hergestellt werden, besitzen
eine schlechte mechanische Festigkeit.
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Die Zusammensetzung, die eine Halogen-Verbindung enthält,
entwickelt außerdem unerwunschterweise bei der Verarbeitung
und Verbrennung ein korrosives Gas und ein giftiges Gas,
obgleich die Verformbarkeit nicht schlecht ist und Formkörper
aus dieser Zusammensetzung geeignete mechanische Festigkeit
und gute Flammschutzeigenschaften besitzen.
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Die vorstehend erwähnte, in der japanischen offengelegten
Patentanmeldung Nr. 147050/1984 beschriebene feuerhemmende
Polypropylenharz-Zusammensetzung besitzt eine gute
Verformbarkeit und entwickelt bei der Verarbeitung und
Verbrennung nur ein geringeres Volumen an korrosiven und
giftigen Gasen, und Formkörper aus dieser Zusammensetzung
haben eine geeignete mechanische Festigkeit.
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Gemäß einem Test, der einem vertikalen Verbrennungstest in
"Flammability Test of Plastic Materials for Instrument Parts"
des UL Subject 94 (Underwriters Laboratories Incorporation)
(nachfolgend als UL94-vertikaler Verbrennungstest bezeichnet)
nimmt diese Zusammensetzung jedoch bei einer Wandstärke von
1/8 inch einen Flammschutzgrad von V-0 ein, und bei einer
Wandstärke von 1/32 inch einen solchen von V-2, was dem
Erfordernis eines hohen Flammschutzes entspricht. In einem
SV-Test des UL94-vertikalen Verbrennungstests, bei dem eine
höhere Flammschutzeigenschaft gefordert wird, tropfen
Tröpfchen der vorstehend genannten Zusammensetzung ab und
geschmolzene, zerstückelte und verbrannte Stücke dieser
Zusammensetzung fallen herab (nachfolgend werden diese
Tröpfchen und Stücke als Tropf bezeichnet, und Eigenschaften,
bei denen der Tropf gebildet wird, werden als
Tropfeigenschaften bezeichnet). Die vorgeschlagene
feuerhemmende Zusammensetzung kann deshalb im
UL94-vertikalen Verbrennungstest kaum bei einer Wandstärke
von 1/8 inch den Flammschutzgrad von 5V erreichen, der das
Erfordernis eines hohen Flammschutzes ist. Auch wenn ein
olefinischer synthetischer Kautschuk oder ein Elastomer, das
normalerweise zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von
Polypropylen verwendet werden kann, zusätzlich zu einer
solchen Zusammensetzung zugefügt wird, werden die
Schlagfestigkeitseigenschaften, wie z.B. die Izod-
Kerbschlagzähigkeit und dergleichen kaum verbessert.
Zusammenfassung der Erfindung
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Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine
feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung
bereitzustellen, die einen hohen Flammschutzgrad aufweist,
d.h. im UL94-vertikalen Verbrennungstest bei einer Wandstärke
von 1/32 inch einen Flammschutzgrad von V-0, bei der
Verarbeitung und Verbrennung weder ein korrosives Gas noch
ein giftiges Gas entwickelt, eine hervorragende
Verformbarkeit besitzt, und Formkörper ergibt, deren
mechanische Festigkeit hervorragend ist.
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Eine weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist
es, eine feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung
bereitzustellen, die im UL94-vertikalen Verbrennungstest bei
einer Wandstärke von 1/8 inch einen Flammschutzgrad von 5V
besitzt, bei der Verarbeitung und Verbrennung weder ein
korrosives Gas noch ein giftiges Gas entwickelt, eine
hervorragende Verformbarkeit besitzt, und Formkörper ergibt,
in denen die mechanische Festigkeit hoch ist, und die eine
hervorragende Schlagfestigkeit besitzen.
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Der erste erfindungsgemäße Aspekt betrifft eine feuerhemmende
Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend:
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(A) ein Polyethylenharz im Bereich von 5 bis 25 Gew.-%;
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(B) Polyammoniumphosphat oder durch Melaminharz
modifiziertes Polyammoniumphosphat im Bereich von 12
bis 25 Gew.-%;
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(C) ein 1,3,5-Triazinderivat der durch die allgemeine
Formel (I) dargestellten Struktur im Bereich von 5 bis
10 Gew.-%
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worin X eine Morpholino-Gruppe oder eine Piperidino-
Gruppe ist, Y eine zweiwertige Piperazin-Gruppe ist,
und n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist,
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(D) ein Polypropylenharz;
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wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (D) 100
Gew.-% beträgt.
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Der zweite erfindungsgemäße Aspekt betrifft eine
feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend:
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(A) ein Polyethylenharz im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%;
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(B) Polyammoniumphosphat oder durch Melaminharz
modifiziertes Polyammoniumphosphat im Bereich von 12
bis 25 Gew.-%;
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(C) ein 1,3,5-Triazinderivat mit der durch die allgemeine
Formel (I) dargestellten Struktur im Bereich von 5 bis
10 Gew.-%
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worin X eine Morpholino-Gruppe oder eine Piperidino-
Gruppe ist, Y eine zweiwertige Piperazin-Gruppe, und n
eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist;
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(E) ein Thiophosphit aus durch die allgemeinen Formeln
(II), (III), (IV) und (V) dargestellten Verbindungen im
Bereich von 0,05 bis 5 Gew..-%
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worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 6 oder mehr
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine
Aryl-Gruppe ist; R&sub2; -SR&sub2;' oder -R&sub2;' ist; R&sub3; -SR&sub3;' oder
-R&sub3;' ist; -R&sub2; und -R&sub3;' gleich oder verschieden sind und
jedes von ihnen eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-
Gruppe oder eine Aryl-Gruppe bedeutet; X-(CH&sub2;)n-,
-(CH&sub2;)n-O-(CH&sub2;)m- oder
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ist, worin n, m und l identisch oder verschieden sind
und ganze Zahlen bedeuten;
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(F) ein Vernetzungsmittel im Bereich-von 1 bis 15 Gew.-%;
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(D) ein Polypropylenharz;
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wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) bis (F) 100
Gew.-% beträgt.
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Der dritte erfindungsgemäße Aspekt betrifft eine
feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung, umfassend die
vorstehend genannten Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und
(F), und zusätzlich
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(G) einen olefinischen synthetischen Kautschuk oder ein
Elastomeres im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%,
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wobei die Menge des Polyproylenharzes teilweise durch die
Menge der Komponente (G) ersetzt ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Beispiele eines erfindungsgemäß verwendeten
Polypropylenharzes umfassen ein kristallines
Propylenhomopolymer, kristalline Propylencopolymere mit 70
Gew.-% und mehr Propylen und mindestens einer Verbindung
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Buten-1,
Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, Hepten-1, Octen-1 und
Decen-1, und Mischungen von zwei oder mehreren dieser
Komponenten. Insbesondere ist ein kristallines Ethylen-
Propylen-Blockcopolymeres bevorzugt.
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Erfindungsgemäß sind Polyethylene hoher Dichte, mittlerer
Dichte und niedriger Dichte als Polyethylenharz verwendbar,
wunschenswert ist es aber, Polyethylen hoher Dichte zu
verwenden, um Formkörper mit einer hervorragenden Steifigkeit
zu erhalten.
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In der Zusammensetzung gemäß dem ersten erfindungsgemäßen
Aspekt liegt das Mischungsverhältnis des Polyethylenharzes
zur Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 25 Gew. %,
vorzugsweise von 7 bis 20 Gew.-%, und insbesondere von 10 bis
20 Gew.-%. Wenn das Mischungsverhältnis des Polyethylenharzes
geringer als 5 Gew.-% ist, kann im UL94-vertikalen
Verbrennungstest bei einer Wandstärke von 1/32 inch ein
Flammschutzgrad von V-0 nicht erreicht werden, und wenn es
größer als 25 Gew.-% ist, kann bei einer Wandstärke von 1/32
inch ein Flammschutzgrad V-0 ebenfalls nicht erreicht werden.
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Im zweiten und dritten erfindungsgemäßen Aspekt liegt das
Mischungsverhältnis des Polyethylenharzes zur Mischung im
Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 20 Gew.-
%, und insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%. Wenn das
Mischungsverhältnis des Polyethylenharzes geringer als 5
Gew.-% ist, kann im UL94-vertikalen Verbrennungstest bei
einer Wandstärke von 1/8 inch ein Flammschutzgrad von 5V
nicht erreicht werden, und wenn es größer als 30 Gew.-% ist,
kann bei einer Wandstärke von 1/8 inch ein Flammschutzgrad
von 5V ebenfalls nicht erreicht werden.
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Was das erfindungsgemäß verwendete Polyammoniumphosphat oder
das durch Melaminharz modifizierte Polyammoniumphosphat
betrifft, kann ein handelsüblich erhältliches direkt
verwendet werden. Ein Beispiel für ein handelsübliches
Polyammoniumphosphat ist SUMISAFE P (Handelsname; hergestellt
von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), und ein Beispiel für ein
handelsüblich erhältliches, durch Melaminharz modifiziertes
Polyammoniumphosphat ist SUMISAFE PM (Handelsname;
hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
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Im ersten erfindungsgemäßen Aspekt wird Polyammoniumphosphat
oder durch Melaminharz modifiziertes Polyammoniumphosphat in
einem Mischungsverhältnis von 12 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
die Zusammensetzung, verwendet. Wenn das Mischungsverhältnis
dieser Verbindung geringer als 12 Gew.-% ist, ist es
unmöglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, mit der im UL94-
vertikalen Verbrennungstest bei einer Wandstärke von 1/32
inch ein Flammschutzgrad von V-0 erhalten werden kann, und
wenn es größer als 25 Gew.-% ist, kann der Flammschutzgrad
nicht weiter verbessert werden, und die Hygroskopizität der
Zusammensetzung wird aufgrund der Funktion des
Polyammoniumphosphats oder des durch Melaminharz
modifizierten Polyammoniumphosphats nachteilig erhöht.
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Im zweiten und dritten erfindungsgemäßen Aspekt wird
Polyammoniumphosphat oder durch Melaminharz modifiziertes
Polyammoniumphosphat in einem Mischungsverhältnis von 12 bis
25 %, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet. Wenn das
Mischungsverhältnis dieser Verbindung geringer als 12 Gew.-%
ist, ist es unmöglich, eine Zusammensetzung zu erhalten, mit
der im UL94-vertikalen Verbrennungstest bei einer Wandstärke
von 1/8 inch ein Flammschutzgrad von 5V erreicht werden kann,
und wenn es größer als 25 Gew.-% ist, kann der
Flammschutzgrad nicht weiter verbessert werden und die
Hygroskopizität der Zusammensetzung wird aufgrund der
Funktion des Polyammoniumphosphats oder durch Melaminharz
modifizierten Polyammoniumphosphats nachteilig erhöht.
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Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete 1,3,5-
Triazinderivat umfassen ein Oligomer oder Polymer von 2-
Piperazinylen-4-morpholino-1.3.5-triazin, und ein Oligomer
oder Polymer von 2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazin.
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In der Zusammensetzung gemäß dem ersten erfindungsgemäßen
Aspekt liegt das Mischungsverhältnis des 1,3,5-
Triazinderivats im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
die Zusammensetzung. Wenn das Mischungsverhältnis dieses
Derivates geringer als 5 Gew.-% ist, kann im UL94-vertikalen
Verbrennungstest bei einer Wandstärke von 1/32 inch ein hoher
Flammschutzgrad von V-0 nicht erreicht werden, und wenn es
größer als 10 Gew.-% ist, kann der Flammschutzgrad nicht mehr
weiter verbessert werden.
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In der Zusammensetzung gemäß dem zweiten und dritten
erfindungsgemäßen Aspekt liegt das Mischungsverhältnis des
1,3,5-Triazinderivats im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf die Zusammensetzung. Wenn das Mischungsverhältnis
geringer als 5 Gew.-% ist, kann im UL94-vertikalen
Verbrennungstest bei einer Wandstärke von 1/8 inch ein hoher
Flammschutzgrad von 5V nicht erreicht werden, und wenn es
größer als 10 Gew.-% ist, kann der Flammschutzgrad nicht mehr
weiter verbessert werden.
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Das vorstehend erwähnte Oligomer oder Polymer von 2-
Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin, das eines der
1,3,5-Triazinderivate ist, kann z.B. gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt werden: Equimolare Mengen von 2,6-
Dihalogen-4-morpholino-1,3,5-triazin (z.B. 2,6-Dichlor-4-
morpholino-1,3,5-triazin oder 2,6-Dibrom-4-morpholino-1,3,5-
triazin) und Piperazin werden miteinander in einem inerten
Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, in Gegenwart einer organischen
oder anorganischen Base (z.B. Triethylamin, Tributylamin,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat) unter
Erwärmen oder vorzugsweise beim Siedepunkt des inerten
Lösungsmittels umgesetzt, und nach der Umsetzung wird die
Reaktionsmischung dann filtriert, um das Salz eines
Nebenproduktes davon abzutrennen und zu entfernen. Danach
wird die Reaktionsmischung mit siedenden Wasser gewaschen und
danach getrocknet, wobei die gewunschte Verbindung erhalten
wird.
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Darüber hinaus kann das vorstehend erwähnte Oligomer oder
Polymer von 2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazin z.B.
gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden: Equimolare
Mengen von 2,6-Dihalogen-4-piperidino-1,3,5-triazin (z.B.
2,6-Dichlor-4-piperidino-1,3,5-triazin oder 2,6-Dibrom-4-
piperidino-1,3,5-triazin) und Piperazin werden miteinander in
einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Triisopropylbenzol, in
Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z.B.
Triethylamin, Tributylanin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
oder Natriumcarbonat) unter Erwärmen oder vorzugsweise beim
Siedepunkt des inerten Lösungsmittels umgesetzt, und nach der
Umsetzung wird die Reaktionsmischung dann filtriert, um das
Salz eines Nebenproduktes davon abzutrennen und zu entfernen.
Danach wird die Reaktionsmischung mit siedendem Wasser
gewaschen und danach getrocknet, wobei die gewünschte
Verbindung erhalten wird.
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Beispiele für das im zweiten und dritten erfindungsgemäßen
Aspekt verwendete Vernetzungsmittel umfassen polyfunktionelle
Monomere, Oximnitroso-Verbindungen und Maleimid-Verbindungen.
Typische Beispiele für das Vernetzungsmittel umfassen
Triallylisocyanurat, (Di)ethylenglykol-di(meth)acrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolethylentriacrylat, Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat, Divinylbenol, Diallylphthalat,
Divinylpyridin, Cuinondioxim, Benzocuinondioxim, p-
Nitrosophenol und N,N'-m-Phenylenbismaleimid. Von diesen
Verbindungen sind die polyfunktionellen (Meth)acrylat, wie
z.B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat und
Pentaerythrittriacrylat, bevorzugt.
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Das Mischungsverhältnis des Vernetzungsmittels liegt im
Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 7 Gew.-%.
Wenn das Mischungsverhältnis des Vernetzungsmittels geringer
als 1 Gew.-% ist, kann die Tropf-verhindernde Wirkung zur
Zeit des Brennens kaum wahrgenommen werden, und wenn es
größer als 15 Gew.-% ist, kann die Tropf-verhindernde Wirkung
nicht mehr weiter verbessert werden, was dann bedeutungslos
und unwirtschaftlich ist.
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Beispiele für die im zweiten und dritten erfindungsgemäßen
Aspekt verwendeten, durch die allgemeinen Formeln (II),
(III), (IV) und (V) verwendeten Thiophosphite umfassen
Trilauryltrithiophosphit, Tridecyltrithiophosphit,
Tribenzyltrithiophosphit, Tricyclohexyltrithiophosphit, Tri-
(2-Ethylhexyl)-trithiophosphit, Trinaphtyltrithiophosphit,
Diphenyldecyltrithiophosphit, Diphenyllauryltrithiophosphit,
Tetralauryl-4-oxabutylen-1,7-tetrathiophosphit, Tetrakis-
(mercaptolauryl)-1,6-dimercapto-hexylendiphosphit, Pentakis-
(mercaptolauryl)-bis-(1,6-hexylen-dimercapto)-
trithiophosphit,
Tetrakis-(mercaptolauryl)-2,9-dimercaptoparamethylendiphosphit, Bis-(mercaptolauryl)-1,6-
dimercaptohexylen-bis-(benzolphosphonit), Tetrakis-
(mercaptolauryl)-2,9-dimercapto-paramethylendiphosphit,
Dioctyldithiopentaerythritdiphosphit,
Dilauryldithiopentaerythritdiphosphit,
Phenyllauryldithiopentaerythritdiphosphit und Mischungen von
zwei oder mehr dieser Verbindungen.
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Das Mischungsverhältnis des Thiophosphits liegt im Bereich
von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%.
Wenn das Mischungsverhältnis des Thiophosphits geringer als
0,05 Gew.-% ist, ist die Tropf-verhindernde Wirkung
unzureichend, und wenn es größer als 5 Gew.-% ist, kann die
Tropf-verhindernde Wirkung nicht mehr weiter verbessert
werden, was dann bedeutungslos und unwirtschaftlich ist.
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Beispiele für den im dritten erfindungsgemäßen Aspekt
verwendeten olefinischen synthetischen Kautschuk oder das
Elastomere umfassen Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-
Propylen-Dienkautschuk, Ethylen-1-Buten-Kautschuk, Ethylen-
Vinylacetat-Copolymer und thermoplastisches Polyolefin-
Elastomer. Von diesen Verbindungen sind vom Standpunkt der
Verbesserung der Schlagfestigkeit Ethylen-Propylen-Kautschuk
und Ethylen-Propylen-Dienkautschuk bevorzugt.
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Das Mischungsverhältnis des olefinischen synthetischen
Kautschuks oder des Elastomeren liegt im Bereich von 5 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10
bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Wenn dieses
Mischungsverhältnis geringer als 5 Gew.-% ist, ist die
Verbesserung der Schlagfestigkeit unzureichend, und wenn es
größer als 30 Gew.-% ist, werden die gute mechanische
Festigkeit und die Hitzebeständigkeit, die dem Polypropylen
innewohnen, nachteilig beeinträchtigt.
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Zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene
Additive zugegeben werden, die normalerweise in
Polypropylenharzen verwendet werden. Beispiele für solche
Additive umfassen Antioxidantien, antistatische Mittel,
Gleitmittel und Pigmente.
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Die feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung des ersten
erfindungsgemäßen Aspektes kann z.B. gemäß dem folgenden
Verfahren hergestellt werden:
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Vorgegebene Mengen eines Polypropylenharzes, eines
Polyethylenharzes, von Polyammoniumphosphat oder mit
Melaminharz modifiziertem Polyammoniumphosphat, ein 1,3,5-
Triazinderivat mit der durch die allgemeine Formel (I)
angegebenen Struktur und verschiedene Additive werden in
einen Mischer, wie z.B. einen Henschel-Mischer (Handelsname),
einen Supermischer oder einen Taumelmischer gegeben. Sie
werden dann 1 bis 10 Minuten lang gerührt und vermischt, und
die resultierende Mischung wird dann geschmolzen und bei
einer Schmelzknettemperatur von 170 bis 220ºC mittels Walzen
oder eines Extruders schmelzgeknetet und danach pelletisiert,
wobei das gewünschte Produkt erhalten wird.
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Jede feuerhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung gemäß dem
zweiten und dritten erfindungsgemäßen Aspekt kann z.B. gemäß
dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
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Vorgegebene Mengen eines Polypropylenharzes, eines
Polyethylenharzes, oder eines Polyethylenharzes und eines
olefinischen synthetischen Kautschuks oder Elastomers,
Polyammoniumphosphat oder durch Melaminharz modifiziertes
Polyammoniumphosphat, ein 1,3,5-Triazinderivat mit der durch
die allgemeine Formel (I) angegebenen Struktur, ein
Vernetzungsmittel, ein aus den durch die allgemeinen Formeln
(II), (III), (IV) und (V) dargestellten Verbindungen
ausgewähltes Thiophosphit und verschiedene Additive werden in
einen Mischer, wie z.B. einen Henschel-Mischer (Handelsname),
einen Supermischer oder in einen Taumelmischer gegeben. Sie
werden dann 1 bis 10 Minuten lang gerührt und vermischt, und
die resultierende Mischung wird dann geschmolzen und bei
einer Schmelzknettemperatur von 170 bis 220ºC mittels Walzen
oder eines Extruders schmelzgeknetet und danach pelletisiert,
wobei das gewünschte Produkt erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird eine feuerhemmende, Polypropylenharz-
Zusammensetzung erhalten, die einen hohen Flammschutzgrad
besitzt, d.h. im UL94-vertikalen Verbrennungstest bei einer
Wandstärke von 1/32 inch einen Flammschutzgrad von V-0, und
bei der Verarbeitung und Verbrennung weder ein korrosives Gas
noch ein giftiges Gas entwickelt, eine hervorragende
Verformbarkeit besitzt, und Formkörper ergibt, deren
mechanische Festigkeit hervorragend ist.
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Erfindungsgemäß wird auch eine feuerhemmende Polpropylenharz-
Zusammensetzung bereitgestellt, die im UL94-vertikalen
Verbrennungstest bei einer Wandstärke von 1/8 inch einen
Flammschutzgrad von 5V besitzt; bei der Verarbeitung und
Verbrennung weder ein korrosives Gas noch ein giftiges Gas
entwickelt, eine hervorragende Verformbarkeit besitzt, und
Formkörper ergibt, deren mechanische Festigkeit hoch ist und
die eine hervorragende Schlagfestigkeit besitzen.
Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf
Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben, wird
aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen
und Vergleichsbeispielen wurden einige Eigenschaften nach den
folgenden Verfahren bestimmt:
(1) Flammschutz:
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Der Flammschutzgrad wurde gemäß einem in "Flammability
Test of Plastic Materials for Instrument Parts" von UL
Subject 94 (Underwriters Laboratories Incorporation)
angegebenen vertikalen Verbrennungstest (die Wandstärke
der Proben betrug 1/32 inch) und gemäß der Methode "A"
des Vertical Burning Test for Classifying Materials 94-
5V (die Wandstärke der Proben betrug 1/8 inch)
bestimmt.
(2) Biegemodul:
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Der Biegemodul wurde gemäß der JIS K 7203 bestimmt.
(3) Kerbschlagzähigkeit nach Izod:
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Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß der
JIS K 7110 bestimmt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
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6,3 kg kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymeres, als
Polypropylenharz mit einem Ethylengehalt von 8,5 Gew.-% und
einer Schmelzfließgeschwindigkeit (die aus einem
geschmolzenen Harz bei einer Temperatur von 230ºC während 10
Minuten bei einer Belastung von 2,16 kg ausgelaufene Menge)
von 20 g/10 Minuten, 700 g Ethylenhomopolymer [Chissopolyethy
(Handelsname) M680; hergestellt von Chisso Co., Ltd.] mit
einem Schnelzindex (die bei einer Temperatur von 190ºC
während 10 Minuten bei einer Belastung von 2,16 kg
ausgelaufene Menge des geschmolzenen Harzes) von 6,5 g/10
Minuten als Polyethylenharz, 2,1 kg Polyammoniumphosphat
[SUMISAFE P (Handelsname); hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd.], 800 g 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-
triazinpolymer (n = 11; Molekulargewicht = ca. 2770) als
1,3,5-Triazinderivat, und 15 g 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, 20 g
Dimyristyl-β,β-thiodipropionat und 10 g Calciumstearat als
Additive wurden in einen Henschel-Mischer (Handelsname)
gegeben und 3 Minuten lang gerührt und vermischt. Die
resultierende Mischung wurde dann geschmolzen, geknetet und
bei einer Schmelzknettemperatur von 200ºC mittels eines
Extruders mit einem Bohrdurchmesser von 45 mm zur Bildung von
Pellets extrudiert.
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Für das Vergleichsbeispiel 1 wurden die gleichen Komponenten
wie in Beispiel 1 in einen Henschel-Mischer (Handelsname) im
gleichen Mischungsverhältnis wie in Beispiel 1 gegeben, mit
der Ausnahme, daß kein Polyethylenharz verwendet wurde, und
das Rühren/Vermischen und Schmelzen/Kneten/Extrudieren wurde
zum Erhalt von Pellets wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Danach wurden die im Beispiel und Vergleichsbeispiel
erhaltenen Pellets bei einer Temperatur von 100ºC 3 Stunden
lang getrocknet, und aus den Pellets wurden dann unter
Verwendung einer Spritzgießvorrichtung, in der die
Maximaltemperatur eines Zylinders auf 220ºC eingestellt
wurde, Proben für einen Flammschutztest, einen Biegemodultest
und einen Test auf die Kerbschlagzähigkeit nach Izod
hergestellt. Die Proben wurden dann zur Messung des
Flammschutzgrades, des Biegemoduls und der
Kerbschlagzähigkeit nach Izod verwendet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
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Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 wurden in einen
Henschel-Mischer (Handelsname) im gleichen Verhältnis wie in
Beispiel 1 gegeben, mit der Ausnahme, daß das
Polypropylenharz und das Polyethylenharz in dem in Tabelle 1
angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurden, und das
Rühren/Vermischen und Schmelzen/Kneten/Extrudieren wurden zum
Erhalt von Pellets wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Für die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden die gleichen
Komponenten wie in Beispiel 1 in einen Henschel-Mischer
(Handelsname) in Übereinstimmung mit Beispiel 1 gegeben, mit
der Ausnahme, daß das Polyethylenharz, Polyammoniumphosphat,
das 1,3,5-Triazinderivat und das Polypropylenharz in den in
Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet
wurden, und das Rühren/Vermischen und
Schmelzen/Kneten/Extrudieren wurde dann zum Erhalt von
Pellets wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
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Aus den in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Pellets wurden dann nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 Proben zur Bestimmung des Flammschutzgrades
hergestellt und der Flammschutzgrad bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
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Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 wurden in einen
Henschel-Mischer (Handelsname) im gleichen
Mischungsverhältnis wie in Beispiel 1 gegeben, mit der
Ausnahme, daß
2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazinpolymer (n = 11; Molekulargewicht = ca. 2800) als 1,3,5-
Triazinderivat verwendet wurde, und zum Erhalt von Pellets
wurde das Rühren/Vermischen und
schmelzen/Vermischen/Extrudieren durchgeführt. Aus den so
erhaltenen Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 Proben zur Bestimmung des Flammschutzgrades
hergestellt und der Flammschutzgrad bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
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51 Gew.-% kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, als
Polypropylenharz mit einem Ethylengehalt von 8,5 Gew.-% und
einer Schmelzfließgeschwindigkeit (die bei einer Temperatur
von 230ºC während 10 Minuten bei einer Belastung von 2,16 kg
ausgeflossene Menge des geschmolzenen Harzes) von 20 g/10
Minuten, 15 Gew.-% Ethylenhomopolymer [Chissopolyethy
(Handelsname) M680; hergestellt von Chisso Co., Ltd.] mit
einem Schmelzindex (die bei einer Temperatur von 190ºC
während 10 Minuten bei einer Belastung von 2,16 kg
ausgeflossene Menge des geschmolzenen Harzes) von 6,5 g/10
Minuten als Polyethylenharz der Komponente (A), 21 Gew.-%
Polyammoniumphosphat
[SUMISAFE P (Handelsname); hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd.] als Komponente (B), 8 Gew.-% 2-Piperazinylen-4-
morpholino-1,3,5-triazinpolymer (n = 11; Molekulargewicht =
ca. 2770) als 1,3,5-Triazinderivat der Komponente (C), 3
Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel der
Komponente (F), 0,5 Gew.-% Trilauryltrithiophosphit als
Thiophosphit der Komponente (E), und 0,15 Gew.-% 2,6-Di-t-
Butyl-p-cresol, 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β-Thiodipropionat und
0,1 Gew.-% Calciumstearat als Additive wurden in einen
Henschel-Mischer (Handelsname) gegeben und 3 Minuten lang
gerührt und vermischt. Die resultierende Mischung wurde dann
geschmolzen, geknetet und bei einer Schmelzknettemperatur von
200ºC mittels eines Extruders mit einem Bohrungsdurchmesser
von 45 mm zur Herstellung von Pellets extrudiert.
-
Für die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden die gleichen
Komponenten wie in Beipiel 6
in den Henschel-Mischer (Handelsname) im gleichen
Mischungsverhältnis wie in Beispiel 6 gegeben, mit der
Ausnahme, daß im Vergleichsbeispiel 5 kein Polyethylenharz
verwendet wurde, und im Vergleichsbeispiel 6 weder
Trimethylolpropantriacrylat der Komponente (F) noch
Trilaurylthiophosphit der Komponente (E) verwendet wurde, und
das Rühren/Vermischen und Schmelzen/Kneten/Extrudieren wurden
zum Erhalt von Pellets wie in Beispiel 6 angegeben
durchgeführt.
-
Die nach diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Pellets wurden dann bei einer Temperatur von 100ºC
3 Stunden lang getrocknet, und aus den Pellets unter
Verwendung einer Spritzgießvorrichtung, in der die
Maximaltemperatur eines Zylinders auf 220ºC eingestellt
wurde, Proben für einen Flammschutztest, einen Biegemodultest
und einen Test auf die Kerbschlagzähigkeit nach Izod geformt.
Die Proben wurden dann zur Messung des Flammschutzgrades, des
Biegemoduls und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beipiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
-
Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 6 wurden in einen
Henschel-Mischer (Handelsname) im gleichen Verhältnis wie in
Beispiel 6 gegeben, mit der Ausnahme, daß das
Polypropylenharz, das Polyethylenharz, das
Trimethylolpropantriacrylat und das Trilauryltrithiophosphit
in den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen
verwendet wurden, und das Rühren/Vermischen und
Schmelzen/Kneten/Extrudieren wurde dann zum Erhalt von
Pellets wie in Beispiel 6 angegeben durchgeführt.
-
Aus den in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Pellets wurden dann nach dem gleichen Verfahren,
wie in Beispiel 6 angegeben, Proben zur Bestimmung des
Flammschutzgrades hergestellt, und der Flammschutzgrad
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
-
Die gleichen Komponenten wie in Beispiel 6 wurden in einen
Henschel-Mischer (Handelsname) im gleichen
Mischungsverhältnis wie in Beispiel 6 gegeben, mit der
Ausnahme, daß
2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazinpolymer (n = 11;
Molekulargewicht = ca. 2800) als 1,3,5-Triazinderivat der
Komponente (C) verwendet wurde, und das Rühren/Vermischen und
Schmelzen/Vermischen/Extrudieren wurde zum Erhalt von Pellets
wie in Beispiel 6 angegeben durchgeführt. Aus den so
erhaltenen Pellets wurden Proben zur Bestimmung des
Flammschutzgrades hergestellt, und dann der Flammschutzgrad
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiele 9 bis 17
-
Kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, als
Polypropylenharz der Komponente (D), mit einem Ethylengehalt
von 8,5 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 20
g/10 Minuten, Ethylenhomopolymer [Chissopolyethy
(Handelsname) M680; hergestellt von Chisso Co., Ltd.] mit
einem Schmelzindex von 6,5 g/10 Minuten als Polyethylenharz
der Komponente (A), ein Ethylen-Propylen-Kautschuk [JSR EP
(Handelsname) 02P; hergestellt von Japan Synthetic Rubber
Co., Ltd.] als olefinischer synthetischer Kautschuk oder
Elastomer der Komponente (G), Trimethylolpropantriacrylat als
Komponente (F) und Trilauryltrithiophosphit als Komponente
(E) wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen in
einen Henschel-Mischer (Handelsname) gegeben. Außerdem wurden
dazu 21 Gew.-% Polyammoniumphosphat [SUMISAFE P
(Handelsname); hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
als Komponente (B), 8 Gew.-% 2-Piperazinylen-4-morpholino-
1,3,5-triazinpolymer (n = 11; Molekulargewicht = ca. 2770)
als 1,3,5-Triazinderivat der Komponente (C) und 0,15 Gew.-%
2,6-Di-t-Butyl-p-cresol, 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β-
thiodipropionat und 0,1 Gew.-% Calciumstearat als Additive
zugegeben und dann während 3 Minuten gerührt und vermischt.
-
Die resultierende Mischung wurde dann geschmolzen, geknetet
und bei einer Schmelzknettemperatur von 200ºC mittels eines
Extruders mit einem Bohrungsdurchmesser von 45 mm zur
Herstellung von Pellets extrudiert.
-
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Pellets wurden bei einer Temperatur von 100ºC 3 Stunden lang
getrocknet, und aus den Pellets wurden dann unter Verwendung
einer Spritzgießvorrichtung, in der die Maximaltemperatur
eines Zylinders auf 220ºC eingestellt wurde, Proben für einen
Flammschutztest und einen Test auf die Kerbschlagzähigkeit
nach Izod hergestellt. Die Proben wurden zur Messung des
Flammschutzgrades und der Kerbschlagzähigkeit nach Izod
verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1
Komponente (A) Gew.-%
Komponente (B) Gew.-%
Komponente (C) Gew.-%
Komponente (D) Gew.-%
Flammschutzgrad
Biegemodul x10&sup4;kg/cm²
Kerbschlagzähigkeit nach Izod kg cm/cm
Beispiel
Komponente (A) : Polyethylenharz (Chisso Co., Ltd.; M680; Schmelzindex = 6,5 g/10 min)
Komponente (B) : Polyammoniumphosphat
Komponente (C) : 1,3,5-Triazinderivat
C1 war ein Polymer (n = 11) von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
C2 war ein Polymer (n = 11) von 2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazin
Komponente (D) : Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (Ethylengehalt = 8,5 % Gew.-%;
Schmelzfließgeschwindigkeit = 20 g/10 min) als Polypropylenharz
*1 : die Proben verbrannten und es wurde kein Flammschutzgrad bestimmt
Tabelle 2 (I)
Komponente (A) Gew.-%
Komponente (B) Gew.-%
Komponente (C) Gew.-%
Komponente (F) Gew.-%
Komponente (E) Gew.-%
Komponente (D) Gew.-%
Beispiel
Komponente (A) : Polyethylenharz (Chisso Co., Ltd.; M680; Schmelzindex = 6,5 g/10 min)
Komponente (B) : Polyammoniumphosphat
Komponente (C) : 1,3,5-Triazinderivat
C1 war ein Polymer (n = 11) von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
C2 war ein Polymer (n = 11) von 2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3,5-triazin
Komponente (F) : Trimethylolpropantriacrylat
Komponente (E) : Trilauryltrithiophosphit
Komponente (D) : Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (Ethylengehalt = 8,5 % Gew.-%;
Schmelzfließgeschwindigkeit = 20 g/10 min) als Polypropylenharz
Tabelle 2 (II)
Flammschutzgrad
Biegemodul kg/cm²
Kerbschlagzähigkeit nach Izod kg cm/cm
Beispiel
*1: Der Flammschutzgrad fiel nicht unter die Bewertung "5V"
Tabelle 3
Komponente Gew.-%
Komponente (G) Gew.-%
Flammschutzgrad
Kerbschlagzähigkeit nach Izod kg cm/cm
Beispiel
Komponente (G) : Ethylen-Propylen-Kautschuk (EP 02P; Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
*1: Der Flammschutzgrad fiel nicht unter die Bewertung "5V"