JP4077085B2 - 難燃化ポリブチレンテレフタレート組成物およびポリブチレンテレフタレート組成物を難燃化する方法 - Google Patents
難燃化ポリブチレンテレフタレート組成物およびポリブチレンテレフタレート組成物を難燃化する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4077085B2 JP4077085B2 JP26865898A JP26865898A JP4077085B2 JP 4077085 B2 JP4077085 B2 JP 4077085B2 JP 26865898 A JP26865898 A JP 26865898A JP 26865898 A JP26865898 A JP 26865898A JP 4077085 B2 JP4077085 B2 JP 4077085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- weight
- composition
- mpp
- polybutylene terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34928—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された難燃化（flame retarded）ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物に関し、さらに詳細には、強化難燃剤ポリエステル組成物の製造における芳香族ホスフェート・オリゴマーと組合せたメラミンピロホスフェートの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は多くの用途において有用であるが、１つの欠点は、それらの中の幾つかが炎に曝されると燃焼したりドリップ（drip）したりする傾向があることである。ポリマー組成物の耐燃能力は種々の試験、例えばアンダーライターズ・ラボラトリーズ（Underwriter's Laboratories）のUL-94 試験により測定できる。燃焼およびドリッピングに対する耐性は難燃剤として作用する物質を添加することにより改善できる場合が多いが、その結果として、これらの物質は他の問題を引き起こす可能性がある。例えば、ハロゲン含有難燃剤は高温に曝すと毒煙を放出する可能性があり、特定の難燃剤（flame retardant of choice ）は、配合したポリマー組成物の、後続して行われる処理および／または物理的特性に悪影響を及ぼし得る。ポリ（ブチレンテレフタレート）（すなわち、ＰＢＴ）では、新たな非ハロゲン含有難燃剤系が必要とされている。
【０００３】
欧州特許出願第491,986 号および同第685,518 号に記載されているように、ＰＢＴなどのポリマー組成物における難燃剤として、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）のような芳香族ホスフェート・オリゴマーがそれぞれ種々の濃度で用いられてきた。
【０００４】
米国特許第4,278,591 号および同第5,618,865 号に記載されているように、メラミンピロホスフェート（ＭＰＰ）も、ＰＢＴなどのポリマーを難燃化するのに有用であることが知られている。しかし、強化ポリエステル組成物では、ＭＰＰを芳香族ホスフェート・オリゴマーと組合せて使用することにより改善された難燃特性がもたらされ、これらの特性は、入手可能な公表文献からは明らかになっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術のように、難燃剤としてＭＰＰのみを含有するポリエステル組成物において、ポリエステル組成物を難燃化するのに十分なＭＰＰを添加すると、高い溶融粘度および低い引張伸びを有するポリエステル組成物が得られる傾向がある。一方、難燃剤として芳香族ホスフェート・オリゴマーのみを含有するポリエステル組成物においては、そのポリエステル組成物を難燃化するのに十分な芳香族ホスフェート・オリゴマーを添加すると、過剰なドリッピングを生じるポリエステル組成物が得られる傾向がある。
【０００６】
そこで、改善された難燃性を有しつつ、良好な溶融加工性のための比較的低い溶融粘度、および良好な物理的特性を有するポリエステル組成物を提供する。また、該ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、メラミンピロホスフェートを液状芳香族ホスフェート・オリゴマー（例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート）と組合せて用いて、ＰＢＴを含有する熱可塑性ポリマー組成物、特に強化ＰＢＴ組成物に、使用の際に該組成物の機械的特性を損なうことなしに、改善された難燃性を付与することができる、という発見にある。
【０００８】
本発明は、難燃化ポリエステル組成物であって、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約５重量％〜約４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約９５重量％〜約５５重量％と、を含有しており、該ポリマー成分（ｂ）が、
（ｉ）ポリ（ブチレンテレフタレート）を約６５重量％〜約４５重量％、および
（ｉｉ）約５重量％〜約２５重量％の一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
［式中、Ｒ1 はアリーレン部分であり、各Ｒ2 は独立してアリールまたは置換アリールであり、ｎは１〜５の整数である。］
の芳香族ホスフェート・オリゴマーと、約９５重量％〜約７５重量％のメラミンピロホスフェートとから本質的に成る混合難燃剤を該ポリマー成分に対して約３５重量％〜約５５重量％
を含有することを特徴とする上記難燃化組成物である。
【００１１】
もう１つの実施態様によれば、本発明は、ポリ（ブチレンテレフタレート）ポリマー組成物を難燃化するための方法であって、該ポリマー組成物が、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約５重量％〜約４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約９５重量％〜約５５重量％と、を含有してなり、該ポリマー成分が約６５重量％〜約４５重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）を含有しており、かつ該方法が、約５重量％〜約２５重量％の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
【００１３】
［式中、Ｒ1 はアリーレン部分であり、各Ｒ2 は独立してアリールまたは置換アリールであり、ｎは１〜５の整数である。］
の芳香族ホスフェート・オリゴマーと、約９５重量％〜約７５重量％のメラミンピロホスフェートとから本質的に成る混合難燃剤 約３５重量％〜約５５重量％を、該ポリ（ブチレンテレフタレート）に混和する工程を含むことを特徴とする上記方法である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、上記補強成分（reinforcing component ）はガラス繊維およびカーボンブラックより選択され、特に好ましくはガラス繊維であり、上記芳香族ホスフェート・オリゴマーはレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートであり、そして上記ポリ（ブチレンテレフタレート）はホモポリマーである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書中で用いられるポリ（ブチレンテレフタレート）およびＰＢＴなる用語は、繰り返し単位（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
【００１８】
を有するポリマーを意味し、これは、他のポリエステル繰り返し単位を最大１０モル％まで含有可能であるが、好ましくは（ＩＩ）のみを繰り返し単位として含有する。すなわち、該繰り返し単位（ＩＩ）の既知のホモポリマーまたは該繰り返し単位（ＩＩ）と慣用のモノマーとのコポリマーである。
【００１９】
本明細書において用いられる芳香族ホスフェート・オリゴマー（Ｉ）はアリーレン部分を含有する。アリーレン部分（Ｒ1 ）とは、その自由な原子価が芳香族環の炭素原子に対してのものであり、かつ他の基で置換されていてもよい二価の基を意味し、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、および
【００２０】
【化６】
【００２１】
が挙げられる。好ましいＲ1 はｍ−フェニレンおよび（ＩＩＩ）であり、ｍ−フェニレンがさらに好ましい。（Ｉ）においてｎ＝１であることが好ましく、この場合、ホスフェート（Ｉ）の多くが実際にはｎが１〜５の混合物であると理解される。ｎ＝１である場合とは、（Ｉ）の約５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上においてｎ＝１であることを意味する。ＲＤＰの有用なグレードでは、５重量％以下のトリフェニルホスフェートが含まれ得る。最良の結果を得るためには、混合難燃剤が約１０重量％〜約２０重量％の（Ｉ）を含有する。
【００２２】
アリールとは、自由な原子価が芳香族環の炭素原子に対してのものである一価の基を意味する。該アリール基は、ビフェニルの場合のように、共有結合により縮合または連結され得る１個以上の芳香族環を含有してもよい。全てのＲ2 がフェニルであることが好ましい。置換アリールとは、１個以上の置換基（例えばアルキル）で置換され得るアリール基を意味する。各Ｒ2 が（非置換）アリールであることも好ましい。本発明の好ましい実施態様では、芳香族ホスフェート・オリゴマーはレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートである。
【００２３】
本明細書中で用いられる場合、メラミンピロホスフェート（すなわち、ＭＰＰ）なる用語は、公称の式（Ｃ3 Ｈ6 Ｎ6 ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 により定義される化合物を意味する。ＭＰＰの市販のグレードは、異なる比率のリン対窒素を有するか、および／または、他のリン含有アニオンが存在しているという観点から、実質的な不純物を含有する可能性がある。それでもやはり、相当するＭＰＰの式を有する、またはＭＰＰとして市販されている全ての物質が本発明の範囲内に含まれることが意図される。異なる供給元から入手可能なＭＰＰのいくつかのグレードが、本発明の組成物において、難燃剤として異なる効力を有する可能性があることがわかった。本発明により満足する結果をもたらすための特定のグレードのＭＰＰの最小有効量は、実施例に記載の手法に類似する以下の手法により容易に測定可能である。混合した難燃剤の濃度範囲ならびにその中に含まれる成分の割合には、異なる供給元からのＭＰＰが異なる効力を有し得る、という点を考慮に入れる。最良の結果を得るためには、使用に選択されるＭＰＰは、ＰＢＴ中での易分散性のために、比較的微粉砕された形態とすべきである。
【００２４】
混合した難燃剤混合物は、成分（ｂ）の約４０〜約５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
補強成分は、典型的には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス球、カーボン繊維、カーボンブラック、粘土、マイカ、タルク、ＴｉＯ2 等からなる群から選ばれる。成形性ならびに使用に際しての所望の物理的特性について最良の結果が達成されるのは、補強成分が［（ａ）＋（ｂ）］の重量に対して１０〜３０重量％の濃度のガラス繊維である場合である。
【００２６】
ポリマー組成物の物理的特性は補強成分の濃度により決定され、この濃度は、［（ａ）＋（ｂ）］の重量に対して約５〜約４５重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲とし得る。該組成物には、通常は少量（例えば、組成物総量の５重量％未満）の他の物質、例えば酸化防止剤、強化剤（tougheners）、滑剤等も存在可能である。補強剤（reinforcing agent ）として、または他の機能（例えば着色の目的）のために、カーボンブラックのような幾つかの品目（items ）を時々使用してもよい。典型的には、補強剤または補強成分は、該組成物中に、組成物総量の少なくとも５重量％で存在する。
【００２７】
本明細書に記載の改善された難燃化組成物は、慣用の可塑性樹脂混合装置（例えば、一軸または二軸スクリュー押出機または混練機）にてＰＢＴ成分を他の成分と溶融混合することにより簡便に製造される。バラツキのない物理的特性を得るためには、ポリマー成分中での上記成分の均一な分散が重要であることはポリマー混合技術では周知である。難燃剤の効力には、部分的に、最終組成物中での該難燃剤の分散の均一性が影響を及ぼすと考えられる。したがって、用いる混合装置が、該組成物から成形される部品の難燃性の等級（rating）に影響を及ぼす可能性がある。したがって、二軸スクリュー押出機は、その改善された混合能により一軸スクリュー押出機よりも好ましく、より大きな二軸スクリュー押出機であるほど良好な結果をもたらす。
【００２８】
しかし、混合装置内でのポリマーおよび他の成分の「処理（working ）」および加熱は、混合する材料の１つ以上の過剰加熱および分解を引き起こすような過酷なものであってはならない。最良の結果を得るためには、混合装置から押し出される組成物の溶融温度は、約３０５℃以下、好ましくは約２９５℃未満とすべきである。その理由は、高温では、成分（特に、ＭＰＰ）の望ましくない分解が生じる可能性があるからである。
【００２９】
本新規組成物中の種々の成分の量の選択は、該組成物が有用な部品（parts ）または形状に容易に加工可能であり、かつ相当に良好な物理的特性（例えば、引張強度および引張伸び）を有し、さらに優れた難燃性も有するように行われる。難燃剤としてＭＰＰのみを含有する組成物は、十分なＭＰＰを添加して該組成物を例えば０．７９ｍｍ（１／３２インチ）厚でのUL-94 試験においてV-0 の等級を達成できるように高度に耐燃性にした場合、非常に高い溶融粘度および低い引張伸びを有する傾向がある。高い溶融粘度では、例えば薄い断面を有する部品のような特定の部品は成形されなくなる。０．７９ｍｍの範囲の比較的薄い厚みでV-0 の等級を有することは、非常に達成困難な場合が多い。したがって、難燃化組成物が０．７９ｍｍの厚みにおいてUL-94 試験でのV-0 の等級を有することは重大なことである。
【００３０】
（Ｉ）のような芳香族ホスフェート・オリゴマーがポリエステル組成物において単独の難燃剤として使用される場合、通常は良好な耐燃性を達成する実質量が必要とされるが、これらの量が該組成物に混和されると、過剰なドリッピングのために通常はUL-94 試験においてV-0 の等級に評価されないであろう。さらにまた、大量の（Ｉ）を含有する組成物は、一般に低い最高使用温度および低い引張強度を有する場合が多い。
【００３１】
しかし、本発明による充填ＰＢＴ組成物中でのＭＰＰと（Ｉ）との選択された組合せにより、溶融粘度と耐燃性と最終的な物理的特性との商業的目的にとって良好なバランスを有する熱可塑性組成物が生ずる。これらの組成物は、例えば電気部品または自動車部品のための成形用樹脂として有用である。高すぎるＭＰＰの濃度の影響は、比較実施例Ａ、ＢおよびＣで実証し、一方、高すぎる（Ｉ）の濃度の影響は比較実施例Ｄで実証する。実施例および比較実施例では、該組成物中に存在する難燃剤の総レベルの影響についても実証している。
【００３２】
実施例において、溶融粘度は、Kayness Model 8052粘度計（Kayness Corp., Morgantown, PA ）を用いて２５０℃および剪断速度１０００／秒にて測定した。引張強度および伸びは、A ＳＴＭ Ｄ６３８の方法により、０．３２ｃｍ（１／８インチ）のサンプル厚を用いて測定した。UL-94 試験は、提示されている厚みにおいて、アンダーライターズ・ラボラトリーズの標準UL-94 垂直燃焼試験に従って行った。
【００３３】
ペレット（ストランド状押出物から切断したもの；それぞれの実施例に混合および押出の条件が提示されている）を、６オンス（０．１７ｋｇ）Van Dorn（Cleveland, OH ）射出成形機にて、２６０℃（全ての領域）のバレル温度プロファイルおよび１００℃の成形温度を用いて適当な部品に射出成形することにより、試験用サンプルを調製した。
【００３４】
実施例において、ＲＤＰは、AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY より入手したFYROLFLEX （登録商標）であり、公称の式（ＩＶ）を有していた。
【００３５】
【化７】
【００３６】
本発明の範囲に含まれる芳香族ホスフェート・オリゴマーのもう１つの例であるビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）もまた、AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY から入手でき、公称の式（Ｖ）を有していた。
【００３７】
【化８】
【００３８】
ＭＰＰの供給元は以下のとおりであった。
【００３９】
比較実施例ＡおよびＢならびに実施例１〜４：MEL-BAN （登録商標）1100、Matrixchem, Inc., Bondville, VT 。
【００４０】
比較実施例ＣおよびＤならびに実施例５および７：Aerogard（登録商標）MPP, CYTEC Industries, Inc., West Patterson, NJ 。
【００４１】
実施例６：Albi（登録商標）MPP 、Stanchem, Inc., East Berlin, CT 。
【００４２】
【実施例】
実施例１〜５および比較実施例Ａ〜Ｄ
全ての実施例および比較実施例において、最終組成物は、２０重量％のチョップトガラス繊維（PPG Industries社製, Pittsburgh, PA）を含有していた。
【００４３】
実施例１〜４および比較実施例ＡおよびＢの組成物は、直径５．１ｃｍ（２インチ）の一軸スクリュー型Sterling押出機にて混合し、全ての成分は該押出機の後方から一緒に供給した。スクリューは６０ｒｐｍにてバレル温度２６０℃（全ての領域）で運転した。押出機から押し出される組成物の溶融温度は２８４℃〜２９０℃の範囲とした。
【００４４】
実施例５ならびに比較実施例ＣおよびＤの組成物は、二軸同時回転型（co-rotating ）スクリューの構成を有する４０ｍｍのWerner & Pfleiderer にて混合した。該スクリューは３００ｒｐｍで運転し、バレルの温度プロファイルは２６０℃（全ての領域）とした。押出機から押し出される組成物の溶融温度は２８１℃〜３１２℃の範囲とした。材料は、以下のようにして該押出機に供給した。すなわち、ＰＢＴは後方で、チョップトガラス繊維およびＭＰＰは溶融領域の後で、そしてＲＤＰはダイの直前部で射出した。
【００４５】
製造された組成物の特性を表１および２に示す。ＭＰＰの％およびＲＤＰの％は、製造された組成物全体の重量に対する量を示す。UL-94 の結果は５本の棒の総燃焼時間（秒）として示し、その後ろにUL-94 の等級を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例６および７
実施例６は、ＲＤＰの代わりにＢＤＰを用い、かつＭＰＰおよびＢＤＰの量を提示のようにした以外は、実施例５と同様にして行った。溶融温度は３００℃であった。詳細を表３に示す。ＢＤＰの％は、製造された組成物全体の重量に対する量を示す。
【００４９】
実施例７は、３０ｍｍ Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機を用い、かつ溶融温度を３０６℃とした以外は、実施例５と同様にして行った。本組成物には、さらに（組成物総量の）０．８重量％のカーボンブラックも存在させた。詳細を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】
上述よりわかるように、本発明によって、ＭＰＰと式（Ｉ）の芳香族ホスフェート・オリゴマーとの特定の割合における混合難燃剤を用いることにより、改善され優れた難燃性を有しつつ、さらに、易加工性のための良好な溶融燃度および良好な最終的な物理的特性（例えば、引張強度および引張伸び）を有するポリ（ブチレンテレフタレート）組成物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された難燃化（flame retarded）ポリ（ブチレンテレフタレート）組成物に関し、さらに詳細には、強化難燃剤ポリエステル組成物の製造における芳香族ホスフェート・オリゴマーと組合せたメラミンピロホスフェートの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は多くの用途において有用であるが、１つの欠点は、それらの中の幾つかが炎に曝されると燃焼したりドリップ（drip）したりする傾向があることである。ポリマー組成物の耐燃能力は種々の試験、例えばアンダーライターズ・ラボラトリーズ（Underwriter's Laboratories）のUL-94 試験により測定できる。燃焼およびドリッピングに対する耐性は難燃剤として作用する物質を添加することにより改善できる場合が多いが、その結果として、これらの物質は他の問題を引き起こす可能性がある。例えば、ハロゲン含有難燃剤は高温に曝すと毒煙を放出する可能性があり、特定の難燃剤（flame retardant of choice ）は、配合したポリマー組成物の、後続して行われる処理および／または物理的特性に悪影響を及ぼし得る。ポリ（ブチレンテレフタレート）（すなわち、ＰＢＴ）では、新たな非ハロゲン含有難燃剤系が必要とされている。
【０００３】
欧州特許出願第491,986 号および同第685,518 号に記載されているように、ＰＢＴなどのポリマー組成物における難燃剤として、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）のような芳香族ホスフェート・オリゴマーがそれぞれ種々の濃度で用いられてきた。
【０００４】
米国特許第4,278,591 号および同第5,618,865 号に記載されているように、メラミンピロホスフェート（ＭＰＰ）も、ＰＢＴなどのポリマーを難燃化するのに有用であることが知られている。しかし、強化ポリエステル組成物では、ＭＰＰを芳香族ホスフェート・オリゴマーと組合せて使用することにより改善された難燃特性がもたらされ、これらの特性は、入手可能な公表文献からは明らかになっていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術のように、難燃剤としてＭＰＰのみを含有するポリエステル組成物において、ポリエステル組成物を難燃化するのに十分なＭＰＰを添加すると、高い溶融粘度および低い引張伸びを有するポリエステル組成物が得られる傾向がある。一方、難燃剤として芳香族ホスフェート・オリゴマーのみを含有するポリエステル組成物においては、そのポリエステル組成物を難燃化するのに十分な芳香族ホスフェート・オリゴマーを添加すると、過剰なドリッピングを生じるポリエステル組成物が得られる傾向がある。
【０００６】
そこで、改善された難燃性を有しつつ、良好な溶融加工性のための比較的低い溶融粘度、および良好な物理的特性を有するポリエステル組成物を提供する。また、該ポリエステル組成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、メラミンピロホスフェートを液状芳香族ホスフェート・オリゴマー（例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート）と組合せて用いて、ＰＢＴを含有する熱可塑性ポリマー組成物、特に強化ＰＢＴ組成物に、使用の際に該組成物の機械的特性を損なうことなしに、改善された難燃性を付与することができる、という発見にある。
【０００８】
本発明は、難燃化ポリエステル組成物であって、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約５重量％〜約４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約９５重量％〜約５５重量％と、を含有しており、該ポリマー成分（ｂ）が、
（ｉ）ポリ（ブチレンテレフタレート）を約６５重量％〜約４５重量％、および
（ｉｉ）約５重量％〜約２５重量％の一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
［式中、Ｒ1 はアリーレン部分であり、各Ｒ2 は独立してアリールまたは置換アリールであり、ｎは１〜５の整数である。］
の芳香族ホスフェート・オリゴマーと、約９５重量％〜約７５重量％のメラミンピロホスフェートとから本質的に成る混合難燃剤を該ポリマー成分に対して約３５重量％〜約５５重量％
を含有することを特徴とする上記難燃化組成物である。
【００１１】
もう１つの実施態様によれば、本発明は、ポリ（ブチレンテレフタレート）ポリマー組成物を難燃化するための方法であって、該ポリマー組成物が、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約５重量％〜約４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して約９５重量％〜約５５重量％と、を含有してなり、該ポリマー成分が約６５重量％〜約４５重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）を含有しており、かつ該方法が、約５重量％〜約２５重量％の一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
［式中、Ｒ1 はアリーレン部分であり、各Ｒ2 は独立してアリールまたは置換アリールであり、ｎは１〜５の整数である。］
の芳香族ホスフェート・オリゴマーと、約９５重量％〜約７５重量％のメラミンピロホスフェートとから本質的に成る混合難燃剤 約３５重量％〜約５５重量％を、該ポリ（ブチレンテレフタレート）に混和する工程を含むことを特徴とする上記方法である。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、上記補強成分（reinforcing component ）はガラス繊維およびカーボンブラックより選択され、特に好ましくはガラス繊維であり、上記芳香族ホスフェート・オリゴマーはレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートであり、そして上記ポリ（ブチレンテレフタレート）はホモポリマーである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
本明細書中で用いられるポリ（ブチレンテレフタレート）およびＰＢＴなる用語は、繰り返し単位（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】
を有するポリマーを意味し、これは、他のポリエステル繰り返し単位を最大１０モル％まで含有可能であるが、好ましくは（ＩＩ）のみを繰り返し単位として含有する。すなわち、該繰り返し単位（ＩＩ）の既知のホモポリマーまたは該繰り返し単位（ＩＩ）と慣用のモノマーとのコポリマーである。
【００１９】
本明細書において用いられる芳香族ホスフェート・オリゴマー（Ｉ）はアリーレン部分を含有する。アリーレン部分（Ｒ1 ）とは、その自由な原子価が芳香族環の炭素原子に対してのものであり、かつ他の基で置換されていてもよい二価の基を意味し、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、および
【００２０】
【化６】
が挙げられる。好ましいＲ1 はｍ−フェニレンおよび（ＩＩＩ）であり、ｍ−フェニレンがさらに好ましい。（Ｉ）においてｎ＝１であることが好ましく、この場合、ホスフェート（Ｉ）の多くが実際にはｎが１〜５の混合物であると理解される。ｎ＝１である場合とは、（Ｉ）の約５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上においてｎ＝１であることを意味する。ＲＤＰの有用なグレードでは、５重量％以下のトリフェニルホスフェートが含まれ得る。最良の結果を得るためには、混合難燃剤が約１０重量％〜約２０重量％の（Ｉ）を含有する。
【００２２】
アリールとは、自由な原子価が芳香族環の炭素原子に対してのものである一価の基を意味する。該アリール基は、ビフェニルの場合のように、共有結合により縮合または連結され得る１個以上の芳香族環を含有してもよい。全てのＲ2 がフェニルであることが好ましい。置換アリールとは、１個以上の置換基（例えばアルキル）で置換され得るアリール基を意味する。各Ｒ2 が（非置換）アリールであることも好ましい。本発明の好ましい実施態様では、芳香族ホスフェート・オリゴマーはレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートである。
【００２３】
本明細書中で用いられる場合、メラミンピロホスフェート（すなわち、ＭＰＰ）なる用語は、公称の式（Ｃ3 Ｈ6 Ｎ6 ）2 Ｈ4 Ｐ2 Ｏ7 により定義される化合物を意味する。ＭＰＰの市販のグレードは、異なる比率のリン対窒素を有するか、および／または、他のリン含有アニオンが存在しているという観点から、実質的な不純物を含有する可能性がある。それでもやはり、相当するＭＰＰの式を有する、またはＭＰＰとして市販されている全ての物質が本発明の範囲内に含まれることが意図される。異なる供給元から入手可能なＭＰＰのいくつかのグレードが、本発明の組成物において、難燃剤として異なる効力を有する可能性があることがわかった。本発明により満足する結果をもたらすための特定のグレードのＭＰＰの最小有効量は、実施例に記載の手法に類似する以下の手法により容易に測定可能である。混合した難燃剤の濃度範囲ならびにその中に含まれる成分の割合には、異なる供給元からのＭＰＰが異なる効力を有し得る、という点を考慮に入れる。最良の結果を得るためには、使用に選択されるＭＰＰは、ＰＢＴ中での易分散性のために、比較的微粉砕された形態とすべきである。
【００２４】
混合した難燃剤混合物は、成分（ｂ）の約４０〜約５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
補強成分は、典型的には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラス球、カーボン繊維、カーボンブラック、粘土、マイカ、タルク、ＴｉＯ2 等からなる群から選ばれる。成形性ならびに使用に際しての所望の物理的特性について最良の結果が達成されるのは、補強成分が［（ａ）＋（ｂ）］の重量に対して１０〜３０重量％の濃度のガラス繊維である場合である。
【００２６】
ポリマー組成物の物理的特性は補強成分の濃度により決定され、この濃度は、［（ａ）＋（ｂ）］の重量に対して約５〜約４５重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲とし得る。該組成物には、通常は少量（例えば、組成物総量の５重量％未満）の他の物質、例えば酸化防止剤、強化剤（tougheners）、滑剤等も存在可能である。補強剤（reinforcing agent ）として、または他の機能（例えば着色の目的）のために、カーボンブラックのような幾つかの品目（items ）を時々使用してもよい。典型的には、補強剤または補強成分は、該組成物中に、組成物総量の少なくとも５重量％で存在する。
【００２７】
本明細書に記載の改善された難燃化組成物は、慣用の可塑性樹脂混合装置（例えば、一軸または二軸スクリュー押出機または混練機）にてＰＢＴ成分を他の成分と溶融混合することにより簡便に製造される。バラツキのない物理的特性を得るためには、ポリマー成分中での上記成分の均一な分散が重要であることはポリマー混合技術では周知である。難燃剤の効力には、部分的に、最終組成物中での該難燃剤の分散の均一性が影響を及ぼすと考えられる。したがって、用いる混合装置が、該組成物から成形される部品の難燃性の等級（rating）に影響を及ぼす可能性がある。したがって、二軸スクリュー押出機は、その改善された混合能により一軸スクリュー押出機よりも好ましく、より大きな二軸スクリュー押出機であるほど良好な結果をもたらす。
【００２８】
しかし、混合装置内でのポリマーおよび他の成分の「処理（working ）」および加熱は、混合する材料の１つ以上の過剰加熱および分解を引き起こすような過酷なものであってはならない。最良の結果を得るためには、混合装置から押し出される組成物の溶融温度は、約３０５℃以下、好ましくは約２９５℃未満とすべきである。その理由は、高温では、成分（特に、ＭＰＰ）の望ましくない分解が生じる可能性があるからである。
【００２９】
本新規組成物中の種々の成分の量の選択は、該組成物が有用な部品（parts ）または形状に容易に加工可能であり、かつ相当に良好な物理的特性（例えば、引張強度および引張伸び）を有し、さらに優れた難燃性も有するように行われる。難燃剤としてＭＰＰのみを含有する組成物は、十分なＭＰＰを添加して該組成物を例えば０．７９ｍｍ（１／３２インチ）厚でのUL-94 試験においてV-0 の等級を達成できるように高度に耐燃性にした場合、非常に高い溶融粘度および低い引張伸びを有する傾向がある。高い溶融粘度では、例えば薄い断面を有する部品のような特定の部品は成形されなくなる。０．７９ｍｍの範囲の比較的薄い厚みでV-0 の等級を有することは、非常に達成困難な場合が多い。したがって、難燃化組成物が０．７９ｍｍの厚みにおいてUL-94 試験でのV-0 の等級を有することは重大なことである。
【００３０】
（Ｉ）のような芳香族ホスフェート・オリゴマーがポリエステル組成物において単独の難燃剤として使用される場合、通常は良好な耐燃性を達成する実質量が必要とされるが、これらの量が該組成物に混和されると、過剰なドリッピングのために通常はUL-94 試験においてV-0 の等級に評価されないであろう。さらにまた、大量の（Ｉ）を含有する組成物は、一般に低い最高使用温度および低い引張強度を有する場合が多い。
【００３１】
しかし、本発明による充填ＰＢＴ組成物中でのＭＰＰと（Ｉ）との選択された組合せにより、溶融粘度と耐燃性と最終的な物理的特性との商業的目的にとって良好なバランスを有する熱可塑性組成物が生ずる。これらの組成物は、例えば電気部品または自動車部品のための成形用樹脂として有用である。高すぎるＭＰＰの濃度の影響は、比較実施例Ａ、ＢおよびＣで実証し、一方、高すぎる（Ｉ）の濃度の影響は比較実施例Ｄで実証する。実施例および比較実施例では、該組成物中に存在する難燃剤の総レベルの影響についても実証している。
【００３２】
実施例において、溶融粘度は、Kayness Model 8052粘度計（Kayness Corp., Morgantown, PA ）を用いて２５０℃および剪断速度１０００／秒にて測定した。引張強度および伸びは、A ＳＴＭ Ｄ６３８の方法により、０．３２ｃｍ（１／８インチ）のサンプル厚を用いて測定した。UL-94 試験は、提示されている厚みにおいて、アンダーライターズ・ラボラトリーズの標準UL-94 垂直燃焼試験に従って行った。
【００３３】
ペレット（ストランド状押出物から切断したもの；それぞれの実施例に混合および押出の条件が提示されている）を、６オンス（０．１７ｋｇ）Van Dorn（Cleveland, OH ）射出成形機にて、２６０℃（全ての領域）のバレル温度プロファイルおよび１００℃の成形温度を用いて適当な部品に射出成形することにより、試験用サンプルを調製した。
【００３４】
実施例において、ＲＤＰは、AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY より入手したFYROLFLEX （登録商標）であり、公称の式（ＩＶ）を有していた。
【００３５】
【化７】
本発明の範囲に含まれる芳香族ホスフェート・オリゴマーのもう１つの例であるビス−フェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）もまた、AKZO Nobel Chemicals, Inc., Dobbs Ferry, NY から入手でき、公称の式（Ｖ）を有していた。
【００３７】
【化８】
ＭＰＰの供給元は以下のとおりであった。
【００３９】
比較実施例ＡおよびＢならびに実施例１〜４：MEL-BAN （登録商標）1100、Matrixchem, Inc., Bondville, VT 。
【００４０】
比較実施例ＣおよびＤならびに実施例５および７：Aerogard（登録商標）MPP, CYTEC Industries, Inc., West Patterson, NJ 。
【００４１】
実施例６：Albi（登録商標）MPP 、Stanchem, Inc., East Berlin, CT 。
【００４２】
【実施例】
実施例１〜５および比較実施例Ａ〜Ｄ
全ての実施例および比較実施例において、最終組成物は、２０重量％のチョップトガラス繊維（PPG Industries社製, Pittsburgh, PA）を含有していた。
【００４３】
実施例１〜４および比較実施例ＡおよびＢの組成物は、直径５．１ｃｍ（２インチ）の一軸スクリュー型Sterling押出機にて混合し、全ての成分は該押出機の後方から一緒に供給した。スクリューは６０ｒｐｍにてバレル温度２６０℃（全ての領域）で運転した。押出機から押し出される組成物の溶融温度は２８４℃〜２９０℃の範囲とした。
【００４４】
実施例５ならびに比較実施例ＣおよびＤの組成物は、二軸同時回転型（co-rotating ）スクリューの構成を有する４０ｍｍのWerner & Pfleiderer にて混合した。該スクリューは３００ｒｐｍで運転し、バレルの温度プロファイルは２６０℃（全ての領域）とした。押出機から押し出される組成物の溶融温度は２８１℃〜３１２℃の範囲とした。材料は、以下のようにして該押出機に供給した。すなわち、ＰＢＴは後方で、チョップトガラス繊維およびＭＰＰは溶融領域の後で、そしてＲＤＰはダイの直前部で射出した。
【００４５】
製造された組成物の特性を表１および２に示す。ＭＰＰの％およびＲＤＰの％は、製造された組成物全体の重量に対する量を示す。UL-94 の結果は５本の棒の総燃焼時間（秒）として示し、その後ろにUL-94 の等級を示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
実施例６および７
実施例６は、ＲＤＰの代わりにＢＤＰを用い、かつＭＰＰおよびＢＤＰの量を提示のようにした以外は、実施例５と同様にして行った。溶融温度は３００℃であった。詳細を表３に示す。ＢＤＰの％は、製造された組成物全体の重量に対する量を示す。
【００４９】
実施例７は、３０ｍｍ Werner and Pfleiderer二軸スクリュー押出機を用い、かつ溶融温度を３０６℃とした以外は、実施例５と同様にして行った。本組成物には、さらに（組成物総量の）０．８重量％のカーボンブラックも存在させた。詳細を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【発明の効果】
上述よりわかるように、本発明によって、ＭＰＰと式（Ｉ）の芳香族ホスフェート・オリゴマーとの特定の割合における混合難燃剤を用いることにより、改善され優れた難燃性を有しつつ、さらに、易加工性のための良好な溶融燃度および良好な最終的な物理的特性（例えば、引張強度および引張伸び）を有するポリ（ブチレンテレフタレート）組成物が得られる。
Claims (4)
- 難燃化ポリエステル組成物であって、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して５重量％〜４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して９５重量％〜５５重量％とを含有し、前記ポリマー成分（ｂ）が、（ｉ）ポリ（ブチレンテレフタレート）を６５重量％〜４５重量％、および（ｉｉ）５重量％〜２５重量％の一般式（Ｉ）
- 前記Ｒ1 がｍ−フェニレンであり、前記各Ｒ2 がフェニルであり、かつｎが１であることを特徴とする請求項１に記載の難燃化ポリエステル組成物。
- ポリ（ブチレンテレフタレート）ポリマー組成物を難燃化するための方法であって、前記ポリマー組成物が、
（ａ）補強成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して５重量％〜４５重量％と、
（ｂ）ポリマー成分を［（ａ）＋（ｂ）］に対して９５重量％〜５５重量％と、を含有してなり、前記ポリマー成分が６５重量％〜４５重量％のポリ（ブチレンテレフタレート）を含有しており、かつ前記方法が、５重量％〜２５重量％の一般式（Ｉ）
- 前記Ｒ1 がｍ−フェニレンであり、前記各Ｒ2 がフェニルであり、かつｎが１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/935,334 US5814690A (en) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | Flame retarded poly(butylene terephthalate) composition |
| US08/935,334 | 1997-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152402A JPH11152402A (ja) | 1999-06-08 |
| JP4077085B2 true JP4077085B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=25466939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26865898A Expired - Fee Related JP4077085B2 (ja) | 1997-09-22 | 1998-09-22 | 難燃化ポリブチレンテレフタレート組成物およびポリブチレンテレフタレート組成物を難燃化する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5814690A (ja) |
| EP (1) | EP0903370B1 (ja) |
| JP (1) | JP4077085B2 (ja) |
| CA (1) | CA2246106C (ja) |
| DE (1) | DE69834459T2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19820399A1 (de) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
| DE19820397A1 (de) * | 1998-05-07 | 1999-11-11 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
| DE19837687A1 (de) * | 1998-08-19 | 2000-02-24 | Basf Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen |
| TW448207B (en) | 1999-10-27 | 2001-08-01 | Chang Chun Plastics Co Ltd | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| DE10130832A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Flammwidrige Polyesterformmassen mit Polyolefinadditiven |
| DE10130834A1 (de) | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Flammgeschützte Polyesterformmassen mit ZnS |
| CN1314765C (zh) * | 2001-11-30 | 2007-05-09 | 宝理塑料株式会社 | 阻燃性树脂组合物 |
| CN100577738C (zh) | 2001-11-30 | 2010-01-06 | 宝理塑料株式会社 | 阻燃性树脂组合物 |
| US20050142371A1 (en) * | 2002-05-31 | 2005-06-30 | Swain Stuart D. | Phosphorescent sheets or films having protective topcoat and methods of making the same |
| KR100814747B1 (ko) | 2002-12-20 | 2008-03-19 | 주식회사 코오롱 | 난연성이 우수한 공중합형 폴리부틸렌테레프탈레이드 수지조성물 |
| AU2003292608A1 (en) | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
| CA2537365A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-03-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flame resistant polyester resin composition |
| US7235623B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-06-26 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions for calendering |
| WO2009153934A1 (ja) | 2008-06-16 | 2009-12-23 | 株式会社Adeka | ノンハロゲン系難燃性合成樹脂組成物 |
| US8781278B2 (en) | 2011-03-02 | 2014-07-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing zeolites |
| US20120225291A1 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low smoke halogen free flame retardant thermoplastic vulcanizate compositions containing zeolites |
| EP2511337A1 (de) * | 2011-04-15 | 2012-10-17 | Basf Se | Flammhemmende thermoplastische Formmasse |
| BR112015014031B1 (pt) | 2012-12-17 | 2021-12-21 | Adeka Corporation | Composição de retardo de chamas e composição de resina sintética de retardo de chamas |
| JP6387007B2 (ja) | 2013-08-21 | 2018-09-05 | 株式会社Adeka | 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物 |
| EP3436514A1 (en) | 2016-03-31 | 2019-02-06 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Halogen free flame retardant thermoplastic elastomer compositions containing cyclodextrins |
| WO2018026621A1 (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | Icl-Ip America Inc. | Flame-retarded polyester composition |
| CN109370175B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-03-23 | 江苏万纳普新材料科技有限公司 | 一种pbt直接注射成型用高效增强型无卤阻燃功能母粒及其制备方法 |
| WO2021163124A1 (en) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | Eastman Chemical Company | Non-halogenated flame retardant copolyester compositions |
| WO2021166851A1 (ja) | 2020-02-19 | 2021-08-26 | 東洋紡株式会社 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4278591A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-14 | American Cyanamid Company | Flame retardant poly(butylene terephthalate) composition |
| EP0491986A1 (en) * | 1990-12-24 | 1992-07-01 | General Electric Company | Flame retardant polymer compositions containing polybutylene terephthalate and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters |
| DE69432398T2 (de) * | 1993-12-28 | 2003-11-27 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Additiv für thermoplastische Harze und flammhemmende Harzzusammensetzungen |
| DE4419569A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Bayer Ag | Mineralisch gefüllte Formmassen auf Basis Polyalkylenterephthalat |
| CA2240447C (en) * | 1995-12-22 | 2005-09-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide or polyester compositions |
| US5708065A (en) * | 1995-12-22 | 1998-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fire resistant resin compositions |
| US5618865A (en) * | 1995-12-22 | 1997-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fire resistant resin compositions |
-
1997
- 1997-09-22 US US08/935,334 patent/US5814690A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-26 EP EP98116074A patent/EP0903370B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-26 DE DE69834459T patent/DE69834459T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-28 CA CA002246106A patent/CA2246106C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-22 JP JP26865898A patent/JP4077085B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5814690A (en) | 1998-09-29 |
| EP0903370A1 (en) | 1999-03-24 |
| CA2246106C (en) | 2006-06-13 |
| JPH11152402A (ja) | 1999-06-08 |
| DE69834459T2 (de) | 2007-05-10 |
| CA2246106A1 (en) | 1999-03-22 |
| EP0903370B1 (en) | 2006-05-10 |
| DE69834459D1 (de) | 2006-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4077085B2 (ja) | 難燃化ポリブチレンテレフタレート組成物およびポリブチレンテレフタレート組成物を難燃化する方法 | |
| KR101025120B1 (ko) | 차아인산 알루미늄으로 방염된 폴리아미드 조성물 | |
| DE68909255T2 (de) | Feuerhemmende Polypropylen-Zusammensetzung. | |
| DE69716792T2 (de) | Flammhemmende Polyesterharzzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2331826A1 (de) | Thermoplastische massen | |
| EP2025710A1 (de) | Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere sowie flammwidrige Polymere | |
| JPH11513722A (ja) | 難燃性ポリケトンポリマーブレンド | |
| WO2018073818A1 (en) | Flame-retarded polyester compositions | |
| JPS5945351A (ja) | 難燃性組成物 | |
| JPS5821442A (ja) | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPS6158496B2 (ja) | ||
| WO2018073819A1 (en) | Flame-retarded polyester formulations | |
| KR20130132004A (ko) | 기계적 특성이 우수한 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| DE112017003897T5 (de) | Flammhemmende Polyesterzusammensetzung | |
| JPH11349809A (ja) | 難燃ポリアミド樹脂組成物 | |
| EP0026956B1 (en) | Polyethylene terephthalate moulding composition having reduced flammability, and the mouldings made therefrom | |
| DE69813094T2 (de) | Feuerhemmende harzzusammensetzung | |
| JPH10195254A (ja) | 難燃性ポリオレフィン組成物 | |
| EP0430350A1 (en) | Polyamide compositions | |
| JPH0657774B2 (ja) | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 | |
| DE60005006T2 (de) | Flammhemmende polyamid-zusammensetzung | |
| JPH04202357A (ja) | 耐熱安定性の優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 | |
| GB2508601A (en) | Flame Retardant Composition | |
| JP2675578B2 (ja) | 難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物 | |
| JP3484804B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050530 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050530 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070831 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071129 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |