DE69009624T2

DE69009624T2 - Flammschutzmittel.

Info

Publication number: DE69009624T2
Application number: DE69009624T
Authority: DE
Inventors: Linda Mary Doolan; Alan James Lindsay; Timothy George Ernest Swales
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2010-08-21
Also published as: GB8918881D0; DE69009624D1; JPH0390092A; EP0413613A1; EP0413613B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf flammhemmende Additive für Polymermaterialien und insbesondere auf nichthalogenhaltige Verbindungen, die sich zur Verwendung als flammhemmende Additive für Polyolefin- und andere Polymertypen eignen. In einem weiteren Aspekt bezieht sich diese Erfindung auch auf ein Verfahren zur Synthese der Verbindungen.
Elektrisch verursachte Brände in Maschinen entstehen häufig durch einen elektrischen Fehler, der das Entzünden und Verbrennen von Polymermaterialien wie der isolierenden Umkleidung von Drähten und Kabeln verursacht. Solche Brände sind ein ernstes Problem, das sowohl für Arbeiter als auch für Sachen eine mögliche Gefahr darstellt, nicht nur durch das Feuer, sondern auch durch die Entwicklung giftiger Gase, die aus der thermischen Zersetzung der Polymermaterialien stammen. Das Problem kann verschlimmert werden, wenn der Zugang zum Zündungspunkt physisch verwehrt ist, z.B. innerhalb von Maschinen, Schaltungen usw., wodurch Versuche, das Feuer manuell zu löschen oder auch nur zu erkennen beschränkt sind. Dementsprechend gab es ein großes Interesse an der Entwicklung von Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Verbrennen.
Es ist bekannt, das das Einmischen bestimmter Verbindungen in die Vorpolymer-Zusammensetzung eine flammenhemmende Wirkung auf die Verbrennung der Polymer-Endprodukte haben kann. Halogenhaltige flammenhemmende Additive sind bekannt und wurden verwendet, um die Entflammbarkeit von Polymeren wie Polyvinylchlorid zu reduzieren. Man ist sich jedoch zunehmend der Probleme im Zusammenhang mit halogenierten flammhemmenden Mitteln bewußt. Es ist bekannt, daß diese flammhemmenden Mittel sowohl zu hoher Rauchentwicklung als auch zur Emission von giftigen und ätzenden Gasen führen, die benachbarte Schaltungen beschädigen können usw. Diese Gase können auch weiterreichende umweltschädliche Wirkungen haben. Alternativen zu halogenierten flammhemmenden Mitteln können grob eingeteilt werden in entweder (a) flammhemmende Mittel auf Phosphorbasis oder (b) flammhemmende Mittel, die nicht auf Phosphor beruhen.
Die meisten Nichtphosphormaterialien umfassen inerte Füllstoffe wie Calciumcarbonat, die nur eine geringe Wirkung haben. Einige anorganische Salze, z.B. Aluminiumoxidtrihydrat, Magnesiumhydroxid und Magnesiumcarbonat, wurden als flammenhemmende Additive für Polyolefinpolymere verwendet. Unglücklicherweise erfordern solche Salze eine hohe gewichtsmäßige Befrachtung der Polymerzusammensetzung, um das gewünschte Flammverhalten zu erreichen. Man findet, daß diese hohe Befrachtung eine negative Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers, z.B. Zugfestigkeit, hat. Überdies besitzen Salze wie Aluminiumoxidtrihydrat eine geringe thermische Stabilität.
Die Verwendung von flammhemmenden Mitteln auf Phosphorbasis ist bekannt, insbesondere die Verwendung anorganischer Phosphate zur Erzeugung anschwellender Zubereitungen, die bei Hitzeeinwirkung die Bildung einer schützenden geschäumten Kohle verursachen, wodurch sie eine weitere Verbrennung verhindern. Solche Zubereitungen fanden im allgemeinen Anwendungen in Materialien, Harzen und Zubereitungen vom Cellulosetyp, die Polyole geringen Molekulargewichts enthalten, für Farben und andere solche Beschichtungsmaterialien. Verschiedene Kombinationen von phosphorhaltigen Verbindungen sind zum Beispiel offenbart in Chemical Abstracts 92 111554 und 96 143939; US-A-3810862, 4001177, 4140660, 4198493, 4341694, 4433115, 4491644 und 4742088; WO85/00220; GB-A-2142638 und 218114; AU-A-77342/87 und EP-A-0026391, 0045835 und 0115871. Man findet, daß solche flammhemmenden Mittel des Standes der Technik unter einem oder mehreren der folgenden Nachteile leiden:
a) Wasserempfindlichkeit,
b) Wanderung des Additivs aufgrund von Unverträglichkeiten zwischen den Verbindungskomponenten und der Polymermatrix,
c) die schädliche Wirkung des Additivs auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers sowie
d) die erfolgreich verwendeten flammhemmenden Mittel haben eine hohe Spezifität.
Zum Beispiel offenbart US-A-4491644 ein Additiv, das ein Gemisch von Bismelaminiumpentat und ein polyedrisches Oxid umfaßt und hauptsächlich für die Verwendung in Polypropylen zubereitet wird. Solche Materialien sind kommerziell unter der Warenbezeichnung Charguard 329 erhältlich. Genauso werden Materialien gemäß EP-A- 0115871, die ein stickstoffhaltiges Oligomer und Ammoniumpolyphosphat umfassen und kommerziell unter der Warenbezeichnung Spinflam MF82 erhältlich sind, in Sorten hergestellt, die für ein bestimmtes Polymer, z.B. Polyethylen, spezifisch sind.
Es besteht also ein Bedarf an einem Verfahren leistungsfähiger Flammhemmung zur Verwendung in Polymeren.
Alternative Verbindungen wurden nun gefunden, die sich zur Verwendung in einem flammhemmenden Additiv für Polymermaterialien mit reduzierter Rauchentwicklung, reduzierter Entwicklung ätzender Gase und verbesserten Flammschutzeigenschaften eignen. Die Verbindungen sind mit einer Vielzahl von Polymeren verträglich, die für die Draht- und Kabelisolation, wärmegestaltbare Gegenstände und Formteile anwendbar sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung mit einem Kern der allgemeinen Formel (I):
worin:
n eine ganze Zahl ist und einen Wert von wenigstens 2 aufweist;
R¹ eine Alkylgruppe bedeutet, die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt; und
R² bedeutet R³- H, wobei R³ eine Alkylgruppe bedeutet,
die bis zu 20 Kohlenstoffatome umfaßt, oder einen Aryl-Kern, der bis zu 10 Kohlenstoffatome umfaßt; oder R² bedeutet einen heterocyclischen Ringkern, der 4 bis 8 Ringatome umfaßt, wobei wenigstens ein Atom Stickstoff ist und den Ringkern mit dem Triazinring verknüpft.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich zur Verwendung als flammhemmende Additive in Polymermaterialien, insbesondere wenn sie in Kombination mit einer zweiten, anderen Phosphorquelle verwendet werden,, was zu einem Additiv mit reduzierter Rauchentwicklung, reduzierter Entwicklung ätzender Gase und verbesserten Flammschutzeigenschaften führt. Die Verbindungen sind mit einer Vielzahl von Polymeren verträglich, die für die Draht- und Kabelisolation, wärmegestaltbare Gegenstände und Formteile anwendbar sind.
In Formel (I) können die Phenylringe unabhängig ein ortho-, meta- oder para-Substitutionsmuster aufweisen, das all-meta-substituierte Muster wird jedoch bevorzugt. Bevorzugte Verbindungen haben einen Kern der allgemeinen Formel (II):
worin:
R¹, R² und n wie zuvor definiert sind.
Verbindungen der Formel (I) sind phosphor-/stickstoffhaltige Oligomere (P/N-Oligomere), die eine Zahl von Repetiereinheiten umfassen, deren Zahl durch n definiert wird.
n ist eine ganze Zahl und hat einen Wert von wenigstens 2. Im allgemeinen hat n einen Wert von 2 bis 25, vorzugsweise von 2 bis 20 und noch bevorzugter von 2 bis 12.
R¹ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele von durch R¹ dargestellten Gruppen sind die Methyl- und die Ethylgruppe.
R² bedeutet R³- H, wobei R³ eine Alkylgruppe bedeutet,
die im allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aryl-Kern mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Phenylkern. R² kann auch einen heterocyclischen Ringkern bedeuten, der im allgemeinen 4 bis 8 nichtmetallische Ringatome umfaßt, von denen wenigstens ein Atom Stickstoff sein und den Ringkern mit dem Triazinring verknüpfen muß (wobei die übrigen Ringatome aus C, O, S und Se ausgewählt sind, vorzugsweise nur C sind). Bevorzugte Beispiele für geeignete Ringkerne sind der Piperidin-, der Pyrrolidin- und der Triazolring.
Durch R¹, R² und R³ dargestellte Gruppen können gegebenenfalls einen oder mehrere nichthalogenierte Substituenten besitzen.
Die P/N-Oligomere der allgemeinen Formel (I) sind besonders geeignet für ein flammhemmendes Additiv, das sich zur Verwendung in Polymeren, insbesondere Polyolefinpolymeren, eignet. Das Additiv wird zubereitet, indem man eine Verbindung der Formel (I) mit einer Phosphorquelle vermischt.
Die zweite Phosphorquelle kann jede anorganische oder organische Phosphorquelle umfassen, die in der Technik bekannt ist und die Eigenschaften des Polymers, zu dem sie gegeben wird, nicht beeinträchtigt. Bevorzugte Beispiele für die Phosphorquelle sind Ammoniumpolyphosphat (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Phoscheck P30 von Monsanto), Melaminphosphat (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Amgard NH von Albright und Wilson) und roter Phosphor. Die Phosphatquelle kann gegebenenfalls eingekapselt werden, z.B. in einem wasserunlöslichen Harz. Ein bevorzugtes Beispiel ist Ammoniumpolyphosphat in Melaminformaldehyd (kommerziell erhältlich unter der Handelsbezeichnung Exolit 462 von Hoechst-Celanese).
Vernetzte Versionen des P/N-Oligomers (I) können in den flammhemmenden Additiven der vorliegenden Erfindung verwendet werden und können durch sukzessives Vernetzen von Oligomeren über die
sekundäre Amingruppe von R², d.h. R³-NH, oder wenn R²
einen heterocyclischen Ring darstellt, durch die Verwendung eines bifunktionellen Ringkerns, z.B. 4-Aminopiperidin, erhalten werden.
Das Gewichtsverhältnis von Phosphorquelle zu P/N-Oligomer (I) hängt von der Entflammbarkeit der Polymerzusammensetzung, die flammgehemmt werden soll, und dem Grad der zu erreichenden Flammhemmung ab, beträgt jedoch vorzugsweise von 4:1 bis 1:4 und bevorzugter von 2:3 bis 1:4.
Die Teilchengröße des P/N-Oligomers und der Phosphorquelle ist sowohl für das Flammverhalten als auch für die physikalischen Eigenschaften des flammgehemmten Polymermaterials von Bedeutung. Vorzugsweise haben beide Additivkomponenten eine mittlere Teilchengröße von weniger als 80 um, bevorzugter weniger als 40 um. Zu den konventionellen Verfahren, um diese Teilchengrößen zu erhalten, gehören die Auftrennung mit Hilfe von Sieben, das Kugelmahlen und das Strahlmahlen. Alternativ dazu kann die Fällung des Endprodukts bei der Herstellung der P/N-Oligomere der Formel (I) optimiert werden, um die Teilchengröße zu minimieren.
Aufgrund der hohen thermischen Stabilität des flammhemmenden Additivs der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen großen Bereich von Polyolefinen und anderer Polymere flammzuhemmen. Bevorzugte Beispiele sind Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Poly(ethylen/ethylacrylat) (EEA), Poly(ethylen/vinylacetat) (EVA), Polypropylen (PP), Ethylen-Propylen-Dien-Monomere (EPDM) und Copolymere davon. Es ist auch möglich, hydroxylhaltige Olefin-Copolymere sowie Epoxidharze (und andere hitzehärtende Harze) flammzuhemmen.
Die Wahl des Polymers, d.h. der Entflammbarkeit, des Schmelzindex (ASTM) und des Copolymer-Gehalts beeinflußt die Menge des zugesetzten flammhemmenden Mittels genauso wie der Grad der zu erreichenden Flammhemmung. Im allgemeinen beträgt die Gesamtbefrachtung mit flammenhemmendem Mittel von 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%.
Die polymeren Zusammensetzungen dieser Erfindung , die das P/N- Oligomer der Formel (I) und das Polymer umfassen, können zum Beispiel entweder chemisch oder durch energiereiche Strahlung vernetzt werden. Beispiele für chemische Vernetzung sind die Verwendung von Radikalstartern wie Dicumylperoxid zusammen mit Co-Vernetzern, z.B. Triallylisocyanurat, oder durch Verwendung der Silanvernetzungstechnik, z.B. von Produkten, die kommerziell unter den Warenbezeichnungen Monsil und Sioplas von Maillerfer bzw. Dow Corning erhältlich sind. Vernetzung durch energiereiche Strahlung kann zum Beispiel durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl erreicht werden. Strahlungsdosen im Bereich 2 bis 40 Mrad, vorzugsweise 10 bis 20 Mrad, sind geeignet. Um das Vernetzen bei der Bestrahlung zu fördern, können radikalische Beschleuniger wie Triallylisocyanurat verwendet werden. Zusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders zur Verwendung in vernetzten EEA-Zubereitungen geeignet.
Oberflächenbehandlungen können angewandt werden, um die Kopplung zwischen der flammhemmenden Additivzusammensetzung und ihrer Wirtspolymermatrix zu erhöhen. Stoffe wie Zirkoaluminate und Titanate oder, häufiger, Silan-Kopplungsreagentien können verwendet werden.
Weitere Additive, zum Beispiel Rauchunterdrücker, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren usw., könnne hinzugefügt werden. Bei der Auswahl dieser Additive muß man jedoch Vorsicht walten lassen, so daß sie den Flammhemmungsmechanismus der P/N- Oligomere der Formel (I) nicht stören. Man findet, daß basische Oxide wie Magnesiumoxid und Zinkoxid in genügend hohen Konzentrationen besonders schädlich sind. Ähnlich können auch Additive, die Hydratwasser enthalten, zum Beispiel Aluminiumoxidtrihydrat, in genügend hohen Konzentrationen hemmend wirken.
Polymermaterialien, die flammhemmende Additive der vorliegenden Erfindung umfassen, können mit Hilfe konventioneller Verfahren verarbeitet, z.B. Mischen durch Banburymischer oder Zweiwalzenmühle, und extrudiert oder entweder durch Preß- oder Gießverfahren geformt werden. Die flammgehemmten Polymere eignen sich insbesondere zur Verwendung in Draht- und Kabelisolierungen, formmäßig gestaltbaren Produkten, insbesondere wärmegestaltbaren Produkten, Formteilen, extrudierten Schläuchen, Rohren und bandartigen Konstruktionen, wo hohe Grade an Flammhemmung zusammen mit der Entwicklung geringer Mengen Rauch und ätzender Verbrennungsprodukte erforderlich sind.
Formmäßig gestaltbare Produkte sind solche, die ihre Form bei geeigneter Behandlung ändern können. Im Falle wärmegestaltbarer Produkte erfolgte diese Behandlung durch Wärme. Zusammensetzungen dieser Erfindung, bei denen das Polymer vernetztes EEA ist, sind für die Herstellung flexibler flammhemmender wärmegestaltbarer Schläuche besonders geeignet.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können durch die Reaktion der Bis(aminophenyl)alkylphosphinoxide mit 2,6-Dichlor-4-substituierten-1,3,5-triazinen hergestellt werden. Diese Verbindungen besitzen eine gute thermische Stabilität, die sie in die Lage versetzt, leicht mit Polyolefinen und anderen Polymeren verarbeitet werden zu können.
Das allgemeine Reaktionsschema ist:
worin:
n, R¹ und R² wie oben definiert sind.
Die Reaktion wird im allgemeinen zwölf Stunden bei einer Temperatur von 80ºC durchgeführt, anschließend wird 1,5 Stunden auf 145ºC erwärmt, weitere 1 bis 2 Stunden in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Dimethylformamid (DMF) am Rückfluß gehalten, das Produkt mit einem Nichtlösungsmittel ausgefällt und schließlich der getrocknete Feststoff mehrere Stunden auf etwa 200ºC erwärmt.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiel 1 bis 15 beschrieben, in denen Polyolefine und flammhemmende Additive entweder mit Hilfe einer dampferhitzten Farrel-Bridge-Zweiwalzenmühle bei 140ºC (LDPE) bzw. bei 90 bis 100ºC (EEA) compoundiert oder mit Hilfe eines Brabender-Plasticorder-Torque-Rheometers mit einem internen 30-Zentimeter-Mischkopf zwei Minuten bei 100ºC (EEA) bzw. 140ºC (LDPE) vermischt wurden. Teststücke wurden durch Formpressen mit Hilfe einer hydraulischen Gem-Presse hergestellt. Die angewandten Bedingungen waren zehn Minuten bei 110ºC (EEA) bzw. zwanzig Minuten bei 150ºC (LDPE) mit einem Druck von zwölf Tonnen. In Beispiel 15 wurden repräsentative Epoxid-Zubereitungen, die aus Epikote 815 und 214,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (2:1) sowie flammhemmenden Additiven bestanden, von Hand vermischt und 30 Minuten bei 90ºC sowie 18 Stunden bei 110ºC gehärtet. Alle prozentualen Chargenangaben, Teile und Verhältnisse sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Das Flammverhalten der Polymere in den Beispielen wurde mit Hilfe des Vertikalstab-Flammtests gemäß Underwriter's Laboratory UL94 bestimmt. Dies ist ein verbreitet akzeptiertes Testverfahren und wird gewöhnlich von Herstellern von flammhemmenden Mitteln und flammgehemmten Materialien verwendet. Bei diesem Test wird ein vertikal festgeklemmter Probenstab durch eine Bunsenflamme entzündet. Gemäß Teil 2 von UL94 werden drei Leistungsstufen definiert, die als V-0, V-1 und V-2 bezeichnet werden und von denen V-0 die strengste ist. In den Beispielen werden Proben, die V-0, V-1 oder V-2 nicht erreichen, als durchgefallen definiert. UL94 definiert die Probengröße zu 12,7 cm (5") lang und 1,27 cm (½") breit. Die Dicke der Probe darf nicht größer als 0,32 cm (1/8") sein. Das UL94-Verhalten hängt offenbar von der Probendicke ab und wird im allgemeinen für 0,16 cm (1/16") oder 0,32 cm (1/8") angegeben.
Rauchdichtevergleiche wurden mit Hilfe einer Stanton-Redcroft- FTB-Rauchkammer durchgeführt, die mit dem Stanton-Redcroft-FTA- Oxygen-Index-Instrument in Verbindung stand, mit dem Messungen des Limiting Oxygen Index (LOI) durchgeführt wurden. Das LOI- Testverfahren ist in ASTM D 2863 vollständig beschrieben, aber allgemein gesagt definiert LOI die minimale Sauerstoffkonzentration, die eine kerzenartige Verbrennung der Testmaterialien unterhält. Ein hoher Wert weist also auf eine gute Flammhemmung hin. Die korrodierende Wirkung der Verbrennungsgase wurde bestimmt, indem man kupferbeschichtete Objektträger in die obige FTB-Rauchkammer brachte und sechzehn Stunden in den Verbrennungsprodukten stehen ließ.
Ein Stanton-Redcroft-Cone-Calorimeter wurde verwendet, um die Geschwindigkeit der Wärmefreisetzung, die Rauchdichte und die Erzeugung von Kohlenmonoxid (CO) als Funktion der Zeit zu messen. Allgemein gilt: Je niedriger die Werte, desto besser. Alle Teststücke für die Kegelkalorimetrie hatten die Ausmaße 100 x 100 x 3 mm, und routinemäßig wurde ein Wärmefluß von 50 kW/m² verwendet.

Beispiel 1

Herstellung eines Triazin-Oligomers (Verbindung A)

2,6-Dichlor-4-piperidin-1,3,5-triazin (2,384 g, 0,011 mol) und Bis(3-aminophenyl)methylphosphinoxid (2,651 g, 0,011 mol) wurden in einem Rundkolben in 32 ml DMF gegeben und über Nacht auf 80ºC erwärmt. Dann wurde die Lösung 1,5 Stunden auf 145ºC erwärmt und 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Die braune Lösung wurde zur Fällung in Wasser gegeben, und der resultierende cremefarbene Feststoff wurde filtriert und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde zerstoßen und zur endgültigen Trocknung 3 Stunden auf 200ºC erwärmt.
(Ausbeute 5,431 g) : IR (KBr) ν(NH) = 3400 cm&supmin;¹, ν(CH) = 2900 cm&supmin;¹, ν(P=O) = 1170 cm&supmin;¹. TGA-Einsatz 300ºC.

Beispiel 2

Herstellung eines Triazin-Oligomers (Verbindung B)

2,6-Dichlor-4-piperidin-1,3,5-triazin (9,536 g, 0,042 mol) und Bis(3-aminophenyl)ethylphosphinoxid (10,604 g, 0,045 mol) wurden in einem Rundkolben in 128 ml DMF gegeben und über Nacht auf 80ºC erwärmt. Dann wurde das Gemisch 1,5 Stunden auf 145ºC erwärmt und 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Die braune Lösung wurde zur Fällung in Wasser gegeben, und der resultierende cremefarbene Feststoff wurde filtriert und über Nacht getrocknet. Das Produkt wurde zerstoßen und zur endgültigen Trocknung 3 Stunden auf 200ºC erwärmt.
(Ausbeute 16,019 g) : IR (KBr) ν(NH) = 3400 cm&supmin;¹, ν(CH) = 2900 cm&supmin;¹, ν(P=O) = 1170 cm&supmin;¹. TGA-Einsatz 300ºC.

Beispiel 3

Herstellung eines Triazin-Oligomers (Verbindung C)

2,6-Dichlor-4-pyrrolidin-1,3,5-triazin (6,404 g, 0,029 mol) und Bis(3-aminophenyl)methylphosphinoxid (7,740 g, 0,031 mol) wurden in einem Rundkolben in 95 ml DMF gegeben und über Nacht auf 80ºC erwärmt. Ein brauner, viskoser Stoff bildete sich, und es wurden weitere 20 ml DMF hinzugegeben, um das Rühren zu erleichtern. Dann wurde die Lösung 1,5 Stunden auf 145ºC erwärmt und weitere 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die braune Lösung wurde zur Fällung in Wasser gegeben, und der resultierende cremefarbene Feststoff wurde filtriert und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde zerstoßen und zur endgültigen Trocknung 3 Stunden auf 200ºC erwärmt.
(Ausbeute 9,700 g) : IR (KBr) ν(NH) = 3400 cm&supmin;¹, ν(CH) = 2900 cm&supmin;¹, ν(P=O) = 1170 cm&supmin;¹. TGA-Einsatz 300ºC.

Beispiel 4

Herstellung eines Triazin-Oligomers (Verbindung D)

2,6-Dichlor-4-(1,2,4-triazol)-1,3,5-triazin (4,340g, 0,020 mol) und Bis(3-aminophenyl)methylphosphinoxid (5,300 g, 0,022 mol) wurden in einem Rundkolben in 64 ml DMF gegeben und über Nacht auf 80ºC erwärmt. Dann wurde das Gemisch 4,5 Stunden auf 145ºC erwärmt. Die resultierende Lösung wurde auf 40 ml aufkonzentriert und zur Fällung in Wasser gegeben. Das resultierende cremefarbene Produkt wurde filtriert und über Nacht bei 70ºC im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und zur endgültigen Trocknung 3 Stunden auf 200ºC erwärmt.
(Ausbeute 6,400 g) : IR (KBr) ν(NH) = 3400 cm&supmin;¹, ν(CH) = 2900 cm&supmin;¹, ν(P=O) = 1170 cm&supmin;¹. TGA-Einsatz 270ºC.
Anmerkung: In den Beispielen 1 - 4 bezieht sich der Ausdruck "TGA-Einsatz" auf die Temperatur, bei der mit Hilfe thermogravimetrischer Analyse zuerst eine Zersetzung beobachtet wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß gemäß UL94 ein 2:1-Gemisch von Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/Ammoniumpolyphosphat (APP) (Phoscheck P30, Monsanto) in LDPE (BASF, Lupolen 1812D, Schmelzindex 0,2) bei einer 30%igen Befrachtung mit flammenhemmendem Mittel eine halogenfreie Charguard-329-Zubereitung (Great Lakes Chemical Corporation) und eine halogenierte DBDPO/Antimonoxid- Zubereitung übertrifft. Die halogenierte Probe enthielt 22% DBDPO (Decabromdiphenyloxid, Great Lakes Chemical Corporation DE-83) und 8% Antimontrioxid, von dem man weiß, daß es in diesem Zusammenhang als Synergist wirkt (Aldrich Chemical Co. 23089-8). Bei beiden halogenfreien Proben wird im Vergleich zu der halogenierten Zubereitung eine starke Rauchverminderung beobachtet. Probe (30%) UL94-Test (0,32 cm) Rauchdichte (O.D./g) Verbindung A/APP Charguard 329* durchgefallen * zum Vergleich

Beispiel 6

Eine Variation des Verhältnisses Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP (Phoscheck P30) bei einer 40%igen Befrachtung mit flammenhemmendem Mittel in LDPE (BASF, Lupolen 1812D, Schmelzindex 0,2) zeigt, daß die Zusammensetzungen verändert werden können, um verschiedene Grade der Entflammbarkeit zu erreichen. Verscheidene Verhältnisse Verbindung A/APP wurden untersucht, um das Flammverhalten bei einer 40%igen Befrachtung in LDPE zu ermitteln. Wie in der Tabelle gezeigt, ergab ein 2:3- Verhältnis Verbindung A:APP ein V-0-Verhalten. Probe (40% in LDPE) Verbindung A/APP (2:1)

Beispiel 7

Eine Variation des Verhältnisses Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP (Phoscheck P30) bei einer 40%igen Befrachtung mit flammenhemmendem Mittel in EEA (BP LE186EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%) zeigt, daß gemäß UL94 Verbindung A, die in einem 2:3-Verhältnis mit APP vermischt ist, in EEA eine Spinflam-MF82- Zubereitung (Montefluos) übertrifft. Ein 2:3-Verhältnis von Verbindung A, die mit eingekapseltem APP (Exolit 462, Hoechst- Celanese) vermischt ist, wird ebenfalls mit V-0 bewertet. Probe (40% in EEA) UL94-Test (0,16 cm) Verbindung A/APP (2:1) Spinflam MF82/PP* Verbindung A/eingekapseltes APP (2:3) * zum Vergleich

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung chemischer Vernetzung auf die Entflammbarkeit mit Hilfe von EEA-Copolymer (BP LE186EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%).
Die Proben wurden mit Hilfe von 2% Dicumylperoxid 20 Minuten bei 170ºC und 12 Tonnen Druck chemisch vernetzt. Der Grad der Vernetzung wurde durch Messungen des Heißschmelzmoduls abgeschätzt.
Aus der Tabelle unten läßt sich ersehen, daß Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP (Phoscheck P30), das in EEA vernetzt ist, seine ausgezeichnete UL94-Bewertung V-0 beibehält und somit die Spinflam-Zubereitung übertrifft, die durch Vernetzung zersetzt wird. Probe (40% in EEA) UL94 (0,16 cm) nicht vernetzt UL94 (0,16 cm) vernetzt Verbindung A/APP (2:3) Spinflam MF82/PP* durchgefallen * zum Vergleich

Beispiel 9

Dies veranschaulicht die Wirkung chemischer Vernetzung auf die Entflammbarkeit mit Hilfe von EVA (Dupont, Elvax 470, Schmelzindex 0,7, VA-Gehalt 18%).
Die Proben wurden mit Hilfe von 2% Dicumylperoxid 20 Minuten bei 170ºC und 12 Tonnen Druck chemisch vernetzt.
Aus der Tabelle unten läßt sich ersehen, daß die Zubereitung Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP (Phoscheck P30), das in EVA vernetzt ist, ebenfalls eine V-0-Bewertung erhielt, die mit Spinflam MF82/PP vergleichbar ist. Probe (40% in EVA) UL94 (0,16 cm) vernetzt Verbindung A/APP (2:3) Spinflam MF82/PP* * zum Vergleich

Beispiel 10

Kupferbeschichtete Objektträger wurden in den Verbrennungsprodukten der folgenden, in EEA (BP LE186EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%) hergestellten Proben stehen gelassen. Die Kupferoberflächen wurden vor und nach der Einwirkung untersucht. Das in dem Beispiel verwendete APP war Phoscheck P30 (Monsanto). Probe beobachtete Korrosion 40% Verbindung A/APP (2:3) keine Korrosion beobachtet * zum Vergleich
Ein Kontrollobjektträger, der 16 Stunden in der Laboratoriumsluft belassen wurde, zeigte keine sichtbaren Anzeichen für Korrosion. Bei der halogenfreien Probe wurden keine sichtbaren Anzeichen für Korrosion beobachtet.

Beispiel 11

Dieses Beispiel belegt den synergistischen Effekt der beiden Komponenten dieser Erfindung in LDPE (BASF, Lupolen 1812D, Schmelzindex 0,2). Drei Proben, die 30%-Befrachtungen von APP allein, Verbindung A allein bzw. eines 2:1-Verhältnisses von Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt) zu APP in LDPE enthielten, wurden mit 0,32 cm (1/8") UL94-getestet. Nur die kombinierte Probe mit Verbindung A/APP (Phoscheck P30) zeigte ein gutes Flammverhalten. Bei dieser Probe wurde auch ein merklich erhöhtes LOI beobachtet. Probe (30%) UL94-Test (0,32 cm) Verbindung A durchgefallen

Beispiel 12

Verbindung B (wie in Beispiel 2 hergestellt) wurde mit APP (Phoscheck P30) in einem 2:3-Verhältnis in EEA (BP LEI86 EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%) mit einer 40%igen Gesamtbefrachtung mit flammenhemmendem Mittel zubereitet. Die Proben wurden mit Hilfe von 2% Dicumylperoxid 20 Minuten bei 170ºC und 12 Tonnen Druck chemisch vernetzt.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß diese Zubereitung mit 0,32 cm (1/8") ein äquivalentes Flammverhalten zeigt wie Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP. Verbindung A/APP übertrifft jedoch diese Zubereitung mit 0,16 cm (1/16"). Eine starke Verminderung der Rauchdichte im Vergleich zu halogenierten Zubereitungen (siehe Beispiel 1) wird ebenfalls beobachtet (äquivalent zu Verbindung A/APP). Probe (40%) UL94 (0,32 cm) vernetzt Rauchdichte (O.D./g) Verbindung B/APP (2:3) durchgef.

Beispiel 13

Verbindung C (wie in Beispiel 3 hergestellt) wurde mit APP (Phoscheck P30) in einem 2:3-Verhältnis in EEA (BP LE186 EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%) mit einer 40%igen Gesamtbefrachtung mit flammenhemmendem Mittel zubereitet. Die Proben wurden mit Hilfe von 2% Dicumylperoxid 20 Minuten bei 170ºC und 12 Tonnen Druck chemisch vernetzt.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß diese Zubereitung mit 0,16 cm (1/16") ein äquivalentes Flammverhalten zeigt wie Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP. Probe (40%) UL94 (0,16 cm) vernetzt Verbindung C/APP (2:3)

Beispiel 14

Verbindung D (wie in Beispiel 4 hergestellt) wurde mit APP (Phoscheck P30) in einem 2:3-Verhältnis in EEA (BP LE186 EA, Schmelzindex 6, EA-Gehalt 18%) mit einer 40%igen Gesamtbefrachtung mit flammenhemmendem Mittel zubereitet. Die Proben wurden mit Hilfe von 2% Dicumylperoxid 20 Minuten bei 170ºC und 12 Tonnen Druck chemisch vernetzt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß diese Zubereitung mit 0,16 cm (1/16") ein äquivalentes Flammverhalten zeigt wie Verbindung A (wie in Beispiel 1 hergestellt)/APP. Probe (40%) UL94 (0,16 cm) vernetzt Verbindung D/APP (2:3)

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt, daß gemäß der kegelkalorimetrischen Parameter Geschwindigkeit der Wärmefreisetzung, spezifische Extinktionsfläche (Rauchdichte) und CO-Erzeugung ein 2:3-Gemisch von Verbindung C (wie in Beispiel 3 hergestellt)/Ammoniumpolyphosphat (APP) (Phoscheck P30, Monsanto) in Epikote 815 (Shell Chemicals)/2,4,6-Tris(dimethylaminophenyl)phenol (Aldrich Chemical Co. T5, 820-3) (2:1) mit einer 20%igen Befrachtung mit flammenhemmendem Mittel eine halogenfreie Zubereitung - AMGARD CRPA (Albright & Wilson) - und eine halogenierte DBDPO/Antimonoxid-Zubereitung übertrifft. Die halogenierte Probe enthielt ein 11:4-Verhältnis von DBDPO (Decabromdiphenyloxid, Great Lakes Chemical Corporation DE-83):Antimontrioxid-Synergist (Aldrich Chemical Co. 23 089-8). Probe 20% höchste Wärmefreisetzungsrate (kWm&supmin;²) höchste spezifische Extinktionsfläche (m²kg&supmin;¹) höchste CO-Produktion (kg kg&supmin;¹) Verbindung C/APP 245 Amgard CRPA* * zum Vergleich
"Amgard" (Albright & Wilson), "Charguard" (Great Lakes Chemical Corporation), "Elvax" (Dupont), "Exolit (Hoechst-Celanese), "Lupolen" (BASF), "Monsil" (Maillerfer), Phoscheck (Monsanto), "Sioplas" (Dow Corning) und "Spinflam" (Montefluos) sind Warenzeichen.

Claims

1. Verbindung mit einem Kern der allgemeinen Formel (I)

worin

n eine ganze Zahl ist und einen Wert von wenigstens 2 aufweist;

R¹ eine Alkyl-Gruppe bedeutet, die bis zu 20 Kohlenstoff- Atome umfaßt; und

R² R³- H bedeutet, wobei R³ eine Alkyl-Gruppe bedeutet, die bis zu 20 Kohlenstoff-Atome umfaßt, oder einen Aryl- Kern, der bis zu 10 Kohlenstoff-Atome umfaßt, oder R² einen heterocyclischen Ringkern bedeutet, der 4 bis 8 Ring-Atome umfaßt, wobei wenigstens ein Atom Stickstoff ist und den Ringkern mit dem Triazin-Ring verknüpft.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin

R¹ eine Ethyl- oder Methyl-Gruppe bedeutet;

n einen Wert von 2 bis 12 aufweist; und

R² einen Piperidin-, Pyrrolidin- oder Triazin-Ringkern bedeutet.

3. Flammhemmendes Additiv, umfassend:

(i) eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2; und

(ii) eine zweite Phosphor-Quelle, die von dieser Verbindung verschieden ist.

4. Additiv nach Anspruch 3, wobei die Phosphor-Quelle Ammoniumpolyphosphat, Melaminpolyphosphat oder roten Phosphor umfaßt, die jeweils gegebenenfalls in einem wasserunlöslichen Harz eingekapselt sein können.

5. Additiv nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbindung der Formel (I) zu zweiter Phosphor-Quelle 4:1 bis 1:4 beträgt.

6. Additiv nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Verbindung der Formel (I) und die zweite Phosphor-Quelle eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 80 um aufweisen.

7. Polymerzusammensetzung mit einer flammhemmenden Beladung eines Additives nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das flammhemmende Additiv 10 bis 60 Gew.-% der gesamten Polymerzusammensetzung umfaßt.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Polymer ein Homopolymer oder Copolymer eines Olefins oder eines Hydroxy-haltigen Olefins umfaßt.

10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polymer Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Poly(ethylen/ethylacrylat), Poly(ethylen/vinylacetat), Polypropylen oder -ethylen/propylendien umfaßt.

11. Produkt, erhalten durch Vernetzen einer Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10.

12. Produkt nach Anspruch 11 oder Polymerzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, des weiteren umfassend ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus rauchunterdrückenden Mitteln, Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren und UV-Stabilisatoren.

13. Verfahren zur Herstellung eines Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 gemäß folgendem Reaktionsschema:

worin n, R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind.