CN103387590B - 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 - Google Patents

阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103387590B
CN103387590B CN201310330560.9A CN201310330560A CN103387590B CN 103387590 B CN103387590 B CN 103387590B CN 201310330560 A CN201310330560 A CN 201310330560A CN 103387590 B CN103387590 B CN 103387590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solutions
fire retardant
glycoluril
trimethyl phosphite
phosphoryl base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310330560.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103387590A (zh
Inventor
王彦林
严生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUZHOU ZHONGTUO PATENT OPERATIONS MANAGEMENT CO., LTD.
Original Assignee
Xiangcheng Institute of Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangcheng Institute of Suzhou University of Science and Technology filed Critical Xiangcheng Institute of Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN201310330560.9A priority Critical patent/CN103387590B/zh
Publication of CN103387590A publication Critical patent/CN103387590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103387590B publication Critical patent/CN103387590B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物是含有磷、氮双阻燃元素的化合物，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
由于科技的进步，人们生活水平的提高，对阻燃剂无卤化的呼声越来越高，磷氮系阻燃剂是实现无卤化的主体，其属膨胀型阻燃剂，磷氮协同阻燃，具有阻燃效能高、低毒、无腐蚀性等优点，已成为目前研究最多的阻燃系列，而分子内磷氮协同阻燃剂更是研究开发的重要方向之一。
本发明阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲属多磷结构，含磷量高，还含有协同阻燃氮元素。该产品结构有很好的结构对称性，平面共轭稳定性，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三甲酯一定的摩尔比，将亚磷酸三甲酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升温到70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升温至80℃～100℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三甲酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。
如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲：亚磷酸三甲酯为1∶4～1∶6。
如上所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三甲酯(回收利用)，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。
本发明阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲为白色针状晶体，产品得率为80.3％～95.6％，分解温度：270±2℃，其适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂和聚乙烯醇等的阻燃剂。其阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲结构新颖，磷含量高(22％)，又含有阻燃元素氮(9％)，有效阻燃元素含量高达31％。结构对称好，稳定性高(分解温度270±2℃)，能适用于多种工程塑料的高温加工；
②本发明阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲不合卤素，属环境友好阻燃剂；
③本发明阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，其中2963.6cm-1、2880.7cm-1、1449cm-1、1381.9cm-1为甲基的C-H的吸收峰，1738.4cm-1为C＝O的吸收峰，1262.5cm-1为P＝O的吸收峰，1241.7cm-1为P-O的吸收峰，1146.3cm-1和1128.9cm-1C-O的吸收峰，1036.1cm-1为P-N-C的吸收峰。
2、阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代水做溶剂，化学位移δ3.8～3.9为-OCH3上的甲基3H峰，δ6.9～7.0为甘脲环上的C-H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL乙腈，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升高温度至80℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，保温反应7h，反应结束后，减压蒸馏出乙腈(回收利用)，再加入115mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热到80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。其产率为80.3％，分解温度为270±2℃。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升高温度至90℃，再滴加18.6g(0.15mol)亚磷酸三甲酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出甲苯和过量的亚磷酸三甲酯(回收利用)，再加入115mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。其产率为89.4％，分解温度为270±2℃。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二氧六环，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升高温度至95℃，再滴加24.8g(0.2mol)亚磷酸三甲酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出二氧六环和过量的亚磷酸三甲酯(回收利用)，再加入115mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。其产率为95.6％，分解温度为270±2℃。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升高温度至95℃，再滴加31.0g(0.25mol)亚磷酸三甲酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲苯和过量的亚磷酸三甲酯(回收利用)，再加入115mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。其产率为90.7％，分解温度为270±2℃。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加12.4g(0.10mol)亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升高温度至100℃，再滴加37.2g(0.3mol)亚磷酸三甲酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲基甲酰胺和过量的亚磷酸三甲酯(回收利用)，再加入115mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲。其产率为91.2％，分解温度为270±2℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲应用于PET中，在PET中加入不同比例的阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲；再用XJ-01型挤出机分别在245℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲在PET中阻燃性能
由上述表可知，阻燃剂四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲对PET树脂有较好的阻燃性能。

Claims (5)

1.一种阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三甲酯一定的摩尔比，将亚磷酸三甲酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三甲酯，搅拌反应1h；最后升温至80℃～100℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三甲酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
4.根据权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
5.根据权利要求2所述阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三甲酯，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二甲基磷酰基)甘脲。
CN201310330560.9A 2013-08-01 2013-08-01 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 Active CN103387590B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310330560.9A CN103387590B (zh) 2013-08-01 2013-08-01 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310330560.9A CN103387590B (zh) 2013-08-01 2013-08-01 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103387590A CN103387590A (zh) 2013-11-13
CN103387590B true CN103387590B (zh) 2015-09-09

Family

ID=49532022

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310330560.9A Active CN103387590B (zh) 2013-08-01 2013-08-01 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103387590B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2778788C1 (ru) * 2021-05-05 2022-08-24 Сергей Игоревич Горбин Способ получения огнезащитной добавки на основе гликолурила

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130558B (zh) * 2014-08-14 2016-06-29 苏州科技学院相城研究院 四(0，0-二甲基磷酰基)甘脲阻燃剂组合物及其应用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539536A (en) * 1965-10-23 1970-11-10 Stauffer Chemical Co Flame resistant polyurethane compositions from bis-(hydroxypolyalkoxyalkyl)aminomethylphosphonates
EP0413613A1 (en) * 1989-08-18 1991-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flame retardants
CN1714120A (zh) * 2002-11-21 2005-12-28 西巴特殊化学品控股有限公司 包含膦酸金属盐及含氮化合物的阻燃剂组合物
CN101173061B (zh) * 2006-10-20 2012-07-18 朗盛德国有限责任公司 阻燃可固化的模制材料
CN102827369A (zh) * 2012-08-17 2012-12-19 沈阳化工大学 一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW476771B (en) * 1999-11-05 2002-02-21 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing and phosphorus-containing resin hardener and flame resistant resin composition containing the hardener
KR20080112363A (ko) * 2006-04-04 2008-12-24 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 할로겐 무함유 난연제 폴리에스터 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3539536A (en) * 1965-10-23 1970-11-10 Stauffer Chemical Co Flame resistant polyurethane compositions from bis-(hydroxypolyalkoxyalkyl)aminomethylphosphonates
EP0413613A1 (en) * 1989-08-18 1991-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flame retardants
CN1714120A (zh) * 2002-11-21 2005-12-28 西巴特殊化学品控股有限公司 包含膦酸金属盐及含氮化合物的阻燃剂组合物
CN101173061B (zh) * 2006-10-20 2012-07-18 朗盛德国有限责任公司 阻燃可固化的模制材料
CN102827369A (zh) * 2012-08-17 2012-12-19 沈阳化工大学 一种磷氮膨胀阻燃剂的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王彦林 等.《无溶剂法合成2, 4, 6-三(0,0-二甲基磷酰基)-1,3,5-三嗪的研究》.《化学世界》.2010,(第5期),298-300. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2778788C1 (ru) * 2021-05-05 2022-08-24 Сергей Игоревич Горбин Способ получения огнезащитной добавки на основе гликолурила

Also Published As

Publication number Publication date
CN103387590A (zh) 2013-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102731830B (zh) 含氮氯代多硅酸酯化合物及其制备方法
CN103992351A (zh) 二甲基硅二氧基双笼环磷酸酯的制备方法
CN104017025B (zh) 阻燃成炭剂硅酸四笼环pepa酯化合物及其制备方法
CN103387590B (zh) 阻燃剂四(0,0-二甲基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103275118B (zh) 苯基亚膦酸二丙酯化合物及其制备方法
CN103396445B (zh) 阻燃剂四(0,0-二丙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN104004024B (zh) 四笼环磷酸酯硅氧烷阻燃成炭剂的制备方法
CN103396448B (zh) 阻燃剂四(o-异丙基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103396446B (zh) 阻燃剂四(o-丙基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103396450B (zh) 阻燃剂四(0,0-二丁基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103396444B (zh) 阻燃剂四(o，o-二异丙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103360625B (zh) 阻燃剂四(0-甲基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103254234B (zh) 三嗪三苯基次膦酸甲酯化合物及其制备方法
CN103360624B (zh) 阻燃剂四(0，0-二乙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103396447B (zh) 阻燃剂四(o-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103396449B (zh) 阻燃剂四(o-乙基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103254233B (zh) 三嗪三苯基次膦酸乙酯化合物及其制备方法
CN109081945A (zh) 阻燃剂苯基膦酰-n,n’-二笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法
CN103467776B (zh) 阻燃剂四(0，0-二苯基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法
CN103254230B (zh) 苯基亚膦酸二丁酯化合物及其制备方法
CN103254231B (zh) 苯基亚膦酸二异丙酯化合物及其制备方法
CN109180731A (zh) 有机膦氮阻燃剂二苯基亚膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法
CN103773360A (zh) 一种希夫碱荧光聚合物及其制备方法
CN104650132A (zh) 阻燃剂二甲基硅酸-2,4-戊二醇酯化合物及其制备方法
CN105713039A (zh) 一种芳基膦酸酯化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191204

Address after: 215000 Jiangsu city of Suzhou province Wuzhong District Su Li Road No. 63

Patentee after: SUZHOU ZHONGTUO PATENT OPERATIONS MANAGEMENT CO., LTD.

Address before: 215131, 959 yuan and building 610, Jia Yuan Road, Xiangcheng District, Jiangsu, Suzhou

Patentee before: Xiangcheng Institute of Suzhou University of Science and Technology

TR01 Transfer of patent right