CN103396444B - 阻燃剂四(o，o-二异丙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂四(0，0-二异丙基膦酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物是含有磷、氮双阻燃元素的化合物，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
随着高分子材料的快速发展，合成高分子材料越来越广泛的运用在各个领域当中。由于这些材料的易燃性，常发生火灾，会给人们的生命和财产带来危害，因此促进了阻燃技术的迅速发展。随着阻燃法规的完善，要求阻燃剂阻燃效能高的同时，对环境的影响越来越高，所以阻燃技术也朝着无毒，低烟，高效等方面发展。多阻燃元素协同或复配是提高阻燃效能的有效途径，其磷、氮协同阻燃剂是实现阻燃剂无毒或低毒的重要研究方向之一。
本发明阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲属多磷结构，还含有协同阻燃氮元素。P-N协同阻燃具有促进成碳，聚磷酸覆盖，绝氧隔热，膨胀等功能，从多重阻燃机理发挥阻燃作用，可产生优良的阻燃效能。该产品结构具有平面共轭及对称稳定性，分解温度高，与高分子材料相容性好，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三异丙酯一定的摩尔比，将亚磷酸三异丙酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升温到70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升温至80℃～100℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。
如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲：亚磷酸三异丙酯为1∶4～1∶6。
如上所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三异丙酯(回收利用)，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。
本发明的阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲为白色针状晶体，产品得率为84.2％～94.5％，分解温度：324±2℃，其适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂和不饱和树脂等的阻燃剂，该阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲结构新颖，结构对称好，稳定性高(分解温度324±2℃)，能适用于多种工程塑料的高温加工，且氮、磷双重阻燃元素协同阻燃效能高；
②本发明阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲不含卤素，属环境友好阻燃剂；
③本发明阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，其中2976.6cm-1和2840.8cm-1处的吸收峰为-CH-和-CH3的吸收峰，1712.3cm-1为C＝O的吸收峰，1274.5cm-1为P＝O的吸收峰，1242.2cm-1为P-O的吸收峰，1123.3cm-1和1148.5cm-1C-O的吸收峰，1025.8cm-1为P-N-C的吸收峰。
2、阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代水做溶剂，化学位移δ1.35～1.45为-OCH(CH3)2上的甲基3H峰，δ4.10～4.25为-OCH(CH3)2上与甲基相连的次甲基1H峰，84.65～4.75为溶剂交换的质子H峰，δ6.80～6.90为甘脲环上C-H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL乙腈，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至80℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，保温反应7h，反应结束后，减压蒸馏出乙腈(回收利用)，再加入160mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。其产率为84.2％，分解温度为324±2℃。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至90℃，再滴加31.2g(0.15mol)亚磷酸三异丙酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出甲苯和过量的亚磷酸三异丙酯(回收利用)，再加入160mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。其产率为90.7％，分解温度为324±2℃。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二氧六环，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至95℃，再滴加41.6g(0.20mol)亚磷酸三异丙酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出二氧六环和过量的亚磷酸三异丙酯(回收利用)，再加入160mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。其产率为94.5％，分解温度为324±2℃。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升高温度到95℃，再滴加52.0g(0.25mol)亚磷酸三异丙酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲苯和过量的亚磷酸三异丙酯(回收利用)，再加入160mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。其产率为89.7％，分解温度为324±2℃。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加20.8g(0.10mol)亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升高温度至100℃，再滴加62.4g(0.30mol)亚磷酸三异丙酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲基甲酰胺和过量的亚磷酸三异丙酯(回收利用)，再加入160mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。其产率为91.5％，分解温度为324±2℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂四(O，O-二异丙基膦酰基)甘脲应用于PBT中，在PBT中加入不同比例的阻燃剂四(O，O-二异丙基膦酰基)甘脲，再用XJ-01型挤出机分别在230℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂四(O，O-二异丙基膦酰基)甘脲在PBT中阻燃性能
由上述表可知，阻燃剂四(O，O-二异丙基膦酰基)甘脲对PBT树脂有较好的阻燃性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述的阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯甘脲和亚磷酸三异丙酯一定的摩尔比，将亚磷酸三异丙酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，搅拌反应1h；最后升温至80℃～100℃，再滴加1-3倍摩尔的亚磷酸三异丙酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。
3.如权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
4.如权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
5.如权利要求2所述的阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲的制备方法，其特征在于：所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的亚磷酸三异丙酯，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O，O-二异丙基磷酰基)甘脲。
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| CN1714120A (zh) * | 2002-11-21 | 2005-12-28 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 包含膦酸金属盐及含氮化合物的阻燃剂组合物 |
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2013
- 2013-08-01 CN CN201310330556.2A patent/CN103396444B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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