JPH08503505A

JPH08503505A - 難燃剤

Info

Publication number: JPH08503505A
Application number: JP6512203A
Authority: JP
Inventors: ピー．パーソンズ，キース; リンゼイ，アラン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1996-04-16
Also published as: GB2272444B; CA2146558A1; EP0668887A1; GB2272444A; GB9223792D0; WO1994011425A1

Abstract

(57)【要約】無機燐含有酸と、ポリマー化合物との塩を含んで成るハロゲン非含有難燃性添加剤であって、このポリマー化合物がホモポリマー又はコポリマーであり、そして少なくとも10の反復単位より形成され、且つ複数の塩基性窒素官能基を含む線形骨格を含んで成る、添加剤。この添加剤はポリマー材料において、単独で、又はその他の難燃性添加剤と組合せて用いるのに適当であり、煤煙発生が低められ、腐蝕性ガスの発生が低められ、そして難燃特性の高められた添加剤をもたらす。本発明の難燃性添加剤は、ワイヤー及びケーブル絶縁、熱復帰性品目、電気テープ及び成形部品にとって有用な様々な熱可塑性及び熱硬化性ポリマーと相溶性である。この添加剤は、追加の成分、例えばその他の難燃剤、充填剤、着色料等を任意的に含んで成るコーティング組成物の中に分散剤として配合されてもよい。更に、この添加剤はコークス、マスチック及びシール材の中に採用されうる。

Description

【発明の詳細な説明】難燃剤本発明は様々な熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料における使用に適切なハロゲン非含有難燃剤に関する。機械の電気火災は電気的故障の結果として頻繁に起こり、ワイヤーおよびケーブルの絶縁用クラッドのようなポリマー材料の発火および燃焼を起こす。このような火災は、火災だけでなく、ポリマー材料の熱崩壊から誘導される毒性ガスの発生から、作業者および特性の両方に対して潜在的な危険を示す重大な問題である。発火部分へのアクセスが物理的に制限されるとき、例えば、機械内部、周辺部等では、火災を消すまたは火災を認識することさえ制限されるので、この問題は複雑である。従って、燃焼に対して向上した耐性を有するポリマー組成物の開発に多くの興味が注がれてきた。特定の化合物をプレポリマー組成物中にブレンドすることが最終製品の燃焼に対する難燃効果を与えうることが知られている。ハロゲン含有難燃剤が知られており、そしてポリマー材料の易燃性を減じるために使用されている。しかし、ハロゲン化された難燃剤の使用に関する問題の認識が高まっている。例えば、ハロゲン化難燃剤は高い煤煙発生および毒性ガスの両方をもたらすことが知られており、それは作業者および消防員等に対して危険であり、隣接する周辺部を損傷しうる腐蝕性ガスをももたらす。更に、これらのガスはより広く環境悪化効果をももたらす。ハロゲン化難燃剤の代替品は（ａ）燐を基礎とする材料または（ｂ）燐を基礎としない材料のいずれかに広く分類されることができる。殆どの燐を基礎としない材料は、不活性充填剤材料、例えば、炭酸カルシウムを含み、それはあまり耐燃性効果を有しない。アルミナ三水和物、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムはポリオレフィンポリマーの難燃剤として使用されてきた。不運なことに、このような材料は、所望のレベルの難燃性能を達成するためには、ポリマー組成物の重量基準で高い充填量が要求される。この高い充填量はポリマーの物性、例えば、引張強度および／または伸び率に明らかに悪い影響を及ぼすことが判っている。更に、アルミナ三水和物のような材料は低い熱安定性を有する。燐を基礎とする難燃剤の使用は知られており、熱暴露時に、更なる燃焼を抑制するように保護性の発泡した炭質物を形成するような発泡性配合物を発生する無機燐酸塩の使用は特に知られている。このような配合物はセルロース型材料、樹脂および塗料用の低分子量ポリオールを含む配合物、並びに他のこのようなコーティング材料に一般的に用途を見いだす。様々な燐含有化合物は開示されており、例えば、Chemical Abstracts 92 111554および96 143939；米国特許第3,485,7 93号、第3,541,046号、第3,810,862号、第4,001,177号、第4,140,660号、第4,18 2,792号、第4,198,493号、第4,341,694号、第4,433,115号、第4,491,644号、第4 ,587,362号、第4,642,366号、第4,742,088号、第5,089,559号および第5,010,133 号；国際出願公開第WO85／09626号および第WO89／01011号；豪州特許出願第7734 2／87号および欧州特許出願公開第0026391号、第0044835号、第0115871号、第02 04027号、第0413613号および第0466137号に開示されている。しかしながら、数多くのかかる従来技術の難燃剤の１又は複数の下記の欠点に悩まされていることが判っている：（ｉ）水感受性。（ii）成分化合物とポリマーマトリックス間での非相溶性に基づく添加剤の移動。（iii）ポリマーの物理特性に及ぼす添加剤の有害作用。（iv）添加剤の高い特異性。例えば、米国特許第4,491,644号は、主としてポリ（プロピレン）の中で利用するために配合されている、メラミン及びビス（ペンタエリスリトールホスフェート）燐酸より形成された塩を含んで成る商標名CHARGARDのもとで市販されている難燃性添加剤を開示している。同様に、欧州特許第0,115,871号は窒素含有オリゴマー及びポリ燐酸アンモニウムを含んで成る難燃性添加剤を開示しており、これは特定のポリマー、例えばポリエチレンに対して特異的なグレードで商標名 SPINFLAMで市販されている。従って、ポリマーにおいて使用する高性能な難燃化法の要望が存続している。 1990年８月20日提出の我々の同時係属欧州特許出願第90309092.6は次式の核：（式中、ｎは整数であり、且つ２〜25の値を有し；Ｒ¹は20個までの炭素原子を含んで成るアルキル基を表わし；るアルキル基、10個までの炭素環原子を含んで成るアリール核である）を表わすか、又はＲ²は複数環核（これは４〜８個の環原子を含んで成り、少なくとも１個の環原子が窒素であり、そしてこの環核をトリアジン核に連結している）を有する化合物を、任意的に燐の起源との組合せで含んで成る難燃性添加剤を開示している。 1992年４月24日提出の我々の英国特許出願第9208926.7号は、燐起源と、ポリマー又はオリゴマーであって下記の一般式により表わされるものから選ばれる反復単位：（式中、Ｒ¹は20個までの炭素原子を含んで成るアルキル基、10個までの炭素環原子を含んで成るアリール基、又は−YR⁵により表わされる基（ここで、Ｒ⁵はアルキルであるか、又はその他の脂肪族基であって20個までの炭素原子を含んで成るもの、又は10個までの炭素環原子を含んで成るアリール基であり、そしてＹはＯ，Ｓもしくは−NR⁶であり、ここで、Ｒ⁶は水素原子、20個までの炭素原子を含んで成るアルキル基、10個までの炭素環原子を含んで成るアリール基であるか、又はＲ⁵とＲ⁶は一緒になって複素環（Ｎ原子を含む）を形成してよく、ここでその他の環原子はＣ，Ｎ，Ｏ及びＳより選はれる）を表わし；各Ｒ³は独立して、20個までの炭素原子を含んで成る二価の脂肪族連結基又は1 0個までの環原子を含んで成る二価の芳香族連結基を表わし；Ｒ²及びＲ⁴は独立して水素原子、20個までの炭素原子を含んで成るアルキル基もしくは10個までの環原子を含んで成る芳香族基であるか、又はＲ³が脂肪族基のとき、Ｒ²及びＲ⁴は−Ｎ−Ｒ³−Ｎ−を含む複素環を完成しており、残りの環原子はＣ，Ｎ，Ｏ及びＳより選ばれてよく、そしてＸ¹はＯ，Ｓ又はNR²を表わし、ここでＲ²は前記の通りであり、そしてＸ²はＯ，Ｓ又はNR⁴を表わし、ここでＲ²及びＲ⁴は前記の通りである）を有するものを含んで成る難燃性添加剤を開示している。煤煙発生の低下した、腐蝕性ガス発生の低下した及び易燃性の向上したポリマー材料のための難燃性添加剤における使用にとって適当である他の化合物がこの度見い出された。これらの化合物はワイヤーおよびケーブル絶縁、熱復帰性材料及び成形用部品にとって有用な様々なポリマーと相溶性である。本発明の一の観点に従うと、無機燐含有酸とポリマー化合物との塩を含んで成るハロゲン非含有難燃性添加剤を提供し、ここでこのポリマー化合物はホモポリマー又はコポリマーであり、そして少なくとも10の反復単位より形成され、且つ複数の塩基性窒素官能基を含む線形骨格を含んで成る。この添加剤はポリマー材料において、単独で、又はその他の難燃性添加剤と組合せて用いるのに適当であり、煤煙発生が低められ、腐蝕性ガスの発生が低められ、そして難燃特性の高められた添加剤をもたらす。本発明の難燃性添加剤は、ワイヤー及びケーブル絶縁、熱復帰性品目、電気テープ及び成形部品にとって有用な様々な熱可塑性及び熱硬化性ポリマーと相溶性である。この添加剤は、追加の成分、例えばその他の難燃剤、充填剤、着色料等を任意的に含んで成るコーティング組成物の中に分散剤として配合されてもよい。更に、この添加剤はコークス、マスチック及びシール材の中に採用されうる。本発明の更なる観点に従うと、難燃性充填量の本発明の添加剤を含むポリマー及びかかるポリマーから形成した物品を提供する。これらの添加剤はポリマー、特に、しかしながら排他的にではなく、ポリオレフィンポリマーにおける使用にとって極めて適当である。燐含有酸との塩を形成するポリマー化合物は、その骨格において、又はそれに懸垂している基において存在しうる塩基性窒素官能基を保有していなくてはならない。このポリマーの骨格は線形であり、そして少なくとも10の反復単位より成り、それらは同一である必要はなく、即ち、このポリマーはホモポリマー又はコポリマーでありうる。反復単位当りの骨格原子の数は当業界によく知られている通り、ポリマーのタイプで変更される。例えば、ビニル付加ポリマーは反復単位当り２個の骨格炭素子を有し、一方、開環プロセスにより形成されたポリマーは反復単位当りＸ個の骨格原子を保有し、ここでＸはもとの環の中の原子の数である。２つの二価モノマーの相互反応により形成されたポリマー（即ち、段階成長ポリマー）については、反復単位当りの骨格原子の数は、各モノマーの分子当りのカテナリー原子の数の合計であると解される。本発明の目的にとっては、ビニル付加又は開環重合に由来するポリマーが好適である。更に、この骨格はエンドキャップ基を除き少なくとも20個の原子、そして好ましくは少なくとも30個の原子を保有していなければならない。炭素及び窒素が好適な骨格原子であるが、しかしその他のヘテロ原子、例えばＯ，Ｓ，Ｐ等も存在していてよい。好ましくはこの骨格原子の少なくとも10個は、塩基性窒素官能基の一部を構成している窒素原子及び１又は複数の塩基性窒素官能基を含んで成る懸垂基に結合している炭素原子より成る群から選ばれる。塩基性窒素官能基は窒素含有基であり、それらは窒素のプロトン化を介して酸との塩を容易に形成する。典型的な例にはアミン類（第一、第二又は第三）及び窒素含有複素環、例えばピリジン類、ピロリジン類、ピペリジン類、モルホリン類等が含まれる。線形骨格なる語は、このポリマーが認知できる骨格を保有し、且つ尿素−ホルムアルデヒドとメラミン−ホルムアルデヒドとの縮合物により形成されるものの如きの三次元ネットワークの形態にないことを意味するのに用いている。即ち、このポリマーは、それが塩形成前に可溶性であり続けるのを担う、骨格由来のいくつかの枝を保有しうる。線形骨格の利用は塩の合成のし易さの点で有利であり、なぜならそれは均質な溶液の利用を可能にするからである。少なくとも１０の反復単位を有するポリマーの相対的な高分子量は、ホストポリマーの中での添加剤を非移動性、且つ水分非感受性とする。この塩は次式（Ｉ）により表わされる少なくとも一の単位（Ｉ）〔RH〕⁺・１／Ｙ〔Ｘ^Y-〕（式中、Ｒはポリマー化合物の窒素含有反復単位であり、Ｘ^Y-は脱プロトン化又は部分脱プロトン化形態の燐含有酸であり、そしてＹは整数である）を含んで成る。この塩は好ましくは少なくとも10のかかる単位、そしてより好ましくは10〜50のかかる単位を含んで成る。Ｒは好ましくは一般式（II）又は（III）により表わされる構造を示している：（式中、Ｒ¹及びＲ²は独立してＨ又は５個までの炭素原子のアルキル基を表わし；そしてＲ³は塩基性窒素官能基を含んで成る基を表わす）。Ｒ³により表わされる基の例には以下のものが含まれる：式II及びIIIにより表わされるもの以外の反復単位はその他のモノマーとの共重合の結果として存在していてもよいが、これは好適ではない。式IIの反復単位を含んで成るポリマーの例には（限定することなく）、ポリエチレンイミンが含まれる。式IIIの反復単位を含んで成るポリマーの例には（限定することなく）、アリルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ−ビニルピロリドンのポリマー及びコポリマーが含まれる。この塩基性窒素官能基は、このポリマーを作るのに用いたモノマーの中に最初から存在してよく（上記の例の場合）、又は事前成形ポリマー、例えばポリビニルアミン及びそのＮ−アルキル誘導体上の前駆体基の化学変化により作り上げられたものであってよい。その他の有用なポリマーには、ジアリルアミン誘導体の重合に由来するシクロポリマーが含まれ、これは「Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin g」第２版、第４巻、第543頁に記載の通り相互連結型ピペリジン環を含んで成る。燐含有酸の例には（限定することなく）；オルト燐酸、次亜燐酸、トリメタ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次燐酸及びピロ燐酸が含まれる。当技術分野においてよく理解されている通り、Ｒ¹〜Ｒ³により表わされる基に関して多くの代替が寛容されうる。これらの基の説明及び再考を簡略化するため、「基」「核」及び「成分」を、置換を許容する又は置換されうるものと、置換されない又はされないであろうものとを区別するために用いる。例えば、「アルキル基」とは、純粋な炭化水素鎖、例えばメチル、エチル、オクチル、シクロ −ヘキシル、イソオクチル、ｔ−ブチル等を含むことを意図するだけでなく、当業界において公知の慣用のハロゲン非含有置換基、例えばヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ニトロ、アミノ等を担持しているアルキル鎖も含んでいる。「核」なる語は同様に置換可能と考えている。即ち、「ピリミジン」核なる表現は、未置換のピリミジン環を含むのみならず、当業界に公知の慣用の置換基を担持するピリミジン環も含む。一方、「アルキル成分」なる語は、純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソオクチル、ｔ−ブチル等のみを含むものに限定される。一般に、燃焼により毒性の煙霧を発生しがちな置換基、例えばニトリル及び硫黄含有物質は好ましくない。この難燃性添加剤は任意的に、Ｐ／Ｎ塩を他の燐を基礎とする難燃剤に配合せしめることにより調製されてよい。この第二の燐を基礎とする添加剤は当業界によく知られ、（使用される濃度において）それが添加されるべきポリマーの性質に有害な影響を及ぼすことのない任意の無機又は有機燐起源を含んで成りうる。この第二の燐起源の好適な例はポリ燐酸アンモニウム（Monsantoより商標名PHOS CHK P-40のもとで市販）、メラミン燐酸塩（Albright and Wilsonより商標名AMG ARD NHのもとで市販）及び赤色燐を含んで成る。この燐起源は任意的に水不溶性樹脂の中等に封入されていてよい。好適な例はメラミンホルムアルデヒド中のポリ燐酸アンモニウムである（Hoechst Celaneseより商標名EXOLIT 462のもとで市販）。もしＰ／Ｎポリマー塩をこの第二の燐を基礎とする添加剤と一緒に使用するなら、この組合せ添加剤中の第二の燐を基礎とする添加剤のパーセンテージ（重量）は、難燃性にすべきポリマーの易燃性及び達成すべき難燃度のレベルに依存するが、しかし好ましくは70重量％以下、より好ましくは50％以下、そして最も好ましくは30％以下とする。Ｐ／Ｎ塩及び第二の燐起源の粒子サイズは難燃化材料の易燃特性及び物理特性の両者にとって重要である。好ましくは、両添加成分は易動状態にあり、そして 80μｍ未満、より好ましくは40μｍ未満の平均粒子サイズを有する。かかる粒子サイズを得るための慣用の方法には、篩、ボールミル及びジェットミルの利用が含まれる。他方、Ｐ／Ｎ化合物の調製の際、最終生成物の沈殿が粒子サイズを最小限とするのに活用されうる。本発明の難燃性添加剤の高い熱安定性に基づき、多種多様なポリオレフィン及びその他のポリマーに難燃特性を授けるのが可能である。好適なポリマーには低密度ポリ（エチレン）（LDPE）、ポリ（エチレン−エチルアクリレート）（EEA ）、ポリ（エチレン−アクリル酸）（EAA）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）（E VA）、ポリ（プロピレン）（PP）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（EP DM）及びそれらのコポリマーが含まれる。その他の好適なポリマーにはエポキシ樹脂が含まれる。ポリマーの選定、即ち、易燃性、溶融指数（ASTM）及びコポリマー含有量は、添加すべき難燃剤の量及び達成すべき難燃度のレベルに影響を及ぼすであろう。一般に、難燃剤の総充填量は組成物全体の10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％とする。本発明の難燃性添加剤はEVA及びEEA配合物における使用にとって極めて適切である。本発明の難燃性添加剤、即ち、Ｐ／Ｎ塩及び任意的に第二の燐起源を含んで成るポリマー（以降、「本発明のポリマー」と呼ぶ）は例えば、化学的、又は高エネルギー放射線のいづれかにより架橋されうる。化学架橋法の例には、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化ジクミルの、補助硬化剤、例えばトリアリルイソシアヌレートと一緒での利用、又はMaillerfer及びDow Corningのそれぞれから商標名MONSIL及びSIOPLASのもとで市販されている製品を用いるシラン架橋技術が含まれる。高エネルギー放射線による架橋も、例えば電子線による照射により利用できうる。放射線照射量は２〜40Mradのレンジにあり、好適には10〜20Mradが適当である。照射中の架橋を促進するため、ラジカルプロモーター、例えばトリアリルイソシアヌレートが使用されうる。表面処理を、難燃性添加剤とポリマーホストマトリックスとのカップリングを高めるために使用できうる。ジルコアルミネート及びチタネートの如きの材料、又はより一般的にはシランカップリング剤が使用されうる。その他の添加剤、例えば煤煙抑制剤、酸化防止剤、熱安定化剤、UV安定化剤等を添加してよい。しかしながら、それらがＰ／Ｎ化合物の難燃性メカニズムの妨げとならないようその添加剤の選定において注意を払わねばならない。塩基性酸化物、例えば酸化マグネシウム又は酸化亜鉛は高濃度において極めて有害であることが見い出されている。同様に、水和水を含む添加剤、例えばアルミナ三水和物も高濃度において阻害しうる。本発明の難燃性添加剤を含むポリマーは慣用の方法、例えばバンバリー又は二軸ミルを利用して加工でき、そして圧縮又は射出法のいづれかにより押出又は成形されうる。本発明のポリマー組成物はワイヤー及びケーブル絶縁体、寸法回復性製品、特に熱回復性製品、成形部品、押出チューブ、パイプ及びテープタイプ構築体であって、高レベルの難燃性が、少ない量の煤煙及び毒性腐蝕性燃焼産物の発生と共に要求されるものにおける使用にとって極めて適切である。寸法回復性製品は、適当な処理によってその寸法を変えてしまいうるものである。熱回復性製品においては、この処理は熱であろう。ポリマーが架橋型EEA／E VAである本発明のポリマー組成物は柔軟性、難燃性、熱回復性チューブの製造において極めて有用である。Ｐ／Ｎ塩は慣用の手順により調製できうる。例えば、窒素含有ポリマーと燐含有酸との溶液を、所望の生成物の沈殿を起こさせる適当な比率において混合してよい。他方、モノマー塩を調製し、そして慣用の方法により重合に委ねてよい。本発明を添付の非限定例を参考にこれより説明するが、ここでポリマー及び難燃性添加剤は様々な方法を利用して配合している。ポリオレフィンを基礎とする配合物は、LDPEについては140℃、そしてEVA及びEVA／EPDMブレンドについては7 5〜85℃に電気加熱したSchnabenthan二軸ロールミルを利用して配合するか、又は100℃（EVA／EPDM）及び140℃（LDPE）において２分間、30又は300cm³内部混合ヘッドを有するBrabender PLASTICORDERトルクレオメーターを用いて混合した。他のポリマーへの配合は個々の実施例において説明する。試験ピースはGem油圧プレスを用いる圧縮成形により一般に製造した。採用した条件は、12トンの圧力で、110℃で10分（EVA又はEVA／EPDM）及び150℃で20分（LDPE）とした。その他のポリマーを含む配合物については個別の実施例で説明する。「EXOLIT IFR-10」及び「EXOLIT IFR-23」（Hoechst-Celanese）、「Epsyn 75 06」（Copolymer Inc.）、「LUPOLEN 1812D」（BASF）、「IRGANOX 1010」及び「IRGACURE651」（Ciba Geigy Chemicals）、「PHOSCHEK P-30」及び「PHOSCHEK P-40」（Monsanto）、「EPIKOTE 815」（Shell Chemicals）、「ELVAX 470」（ Dupont）、「KR38S」（Kenrich Petrochemicals Inc.）、「CN-1197」及び「CHA RGARD 329」（Great Lakes chemical Corporation）、「SPINFLAM MF82」（Mont efluos）、「MONSIL」（Maillefer）、「SIOPLANS」（Dow Corning）、「AMGARD NH」（Albright & Wilson）及び「PLASTICORDER」（Brabender）は全て商標名である。実施例におけるポリマーの難燃性能は一般に２つの手順、即ち、Underwriter Laboratory UL 94鉛直バーフレームテスト及びコーン熱量性能、により評価した。後者の手順は実施例における材料の煤煙及び毒性ガス生成を決定するためにも利用した。 Underwriter Laboratory UL 94鉛直バーフレームテストこれは幅広く受け入れられている試験法であり、そして難燃剤及び難燃化材料の供給者により一般に使用されている。このテストにおいては、鉛直にクランプした検体バーをブンゼンバーナー由来の炎により発火させる。UL 94の第二部に従い、Ｖ−０，Ｖ−１及びＶ−２と称す３レベルの性能を規定し、そのうちのＶ −０が最も厳しい。UL 94は検体のサイズを長さ12.7cm（５インチ）、幅1.27cm （１／２インチ）と規定している。サンプルの厚みは3.2mm（１／８インチ）より大であってはならない。UL 94性能は明らかに検体の厚みに依存し、そして一般に１．６mm（１／16インチ）又は3.2mm（１／８インチ）と見積られている。コーン熱量評価これは一般に、ASTM E 1354-90及び／又はISO DP 5660に従って行われる。この手順においては、10cm×10cm×厚み（用途に基づいて変更可能、ただしほとんどの場合3mm）の寸法の水平に載せた検体を照射束（本実施例においては一般に5 0kWm^-2）に委ねる。電気スパーク発火も供し、これは観察する検体の持続燃焼により排除される。次に流出火炎を、特性のレンジを決定するために連続モニターに委ねる。時間の関数としてのガス流の中の酸素濃度の測定は、熱放出速度を時間の関数として計算することを可能にする（酸素消費量の原理を介し）一重要な易燃特性である。燃焼産物流を通過するレーザービームの遮蔽の決定は、（通常比励起面積として表わされる）生成された煤煙を測定することを可能にする。様々な毒性ガス、特に一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素酸化物も連続モニターでき、最初の２つは赤外線スペクトルを介し、そして最後のものはケミルミネッセンス検出器を介する。更に、試験検体をこのテストの間中ロードセルの上に載せておき、測定する特性の全てが質量損失の速度に相関させるようにすることができる。コーン熱量データーのために用いる重要な略語を以下に示す： RHR ＝熱放出速度（kWm^-2） tig ＝着火時間（ｓ） EHC ＝燃焼の有効熱（MJkg^-1） SEA ＝比励起面積（m²kg^-1） SPR ＝煤煙生成速度（ｓ^-1） COPR＝一酸化炭素生成速度（kgm^-2s^-1） NO_x ＝酸化窒素収量（kgkg^-1） RHRは火の強度として識別でき、従って易燃性能の点ではRHRの値が低いほど良い。SEAは燃焼検体の質量損失率に対して生成煤煙量を関連付ける幅広く利用されている煤煙性能パラメーターである。SPR及びCOPRは、SPR＝SEA×RHR／EHC及びCOPR＝CO×RHR／EHCと定義する。全てのケースにおいて、これらの特性の値が可能な限り低いことが所望される。物理特性は500mm min^-1のクロスヘッドスピードを採用し、Instron Model 102 6を用いて決定した。実施例１ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の調製ポリ（アリルアンモニウム塩酸塩）（120.00ｇ；1.27mol）（商標名PAA-HCl-1 05のもとでNitto Boseki Co.Ltdより供給）をメタノール（2500ml）中の若干過剰量の水酸化ナトリウム（65.00ｇ；1.63mol）で処理し、そして乾燥条件下で18 時間還流に付した。冷却後、この溶液を濾過して塩化ナトリウムを除去した。残りの溶液を約800mlにまで減らし、そして更に塩化ナトリウムを除去した。この溶液の一部（250ml；約0.40molのポリアリルアミン）をメタノールで800mlにまで希釈した。次に得られる溶液を強力に撹拌し、その間、pH7（中性）に達するまでピロ燐酸の濃メタノール性溶液（30.00g／140ml；0.17mol）を加えた。生成された大量の白色固体（溶媒膨潤）を濾過し、メタノール（４×100ml）で洗い、そして真空において160℃で18時間乾燥させた。収量＝57.00ｇ（98％）。その生成物は水の中で不溶性である。この生成物の熱分析は、長期間の乾燥の後でさえも１〜２％の揮発物を放出した。大気中での濃度重量曲線分析（TGA）は、この化合物が約200℃まで安定であることを示した。残留物の約50重量％が740℃に至るまで保持された。この生成物の化学分析は：Ｎ＝8.29％及びＰ＝18.29％を、１：1.004のＮ／Ｐ比において示した〔理論値：Ｎ＝9.59％及びＰ＝21.20％、１：１のＮ／Ｐ比〕。実施例２ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の他の調製法本実施例はポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の調製のための他の手順を例示する。この手順は欧州特許公開第145,220号に開示されている。 500mlのフランジフラスコにコンデンサー、メカニカルスターラー及び窒素弁を取付けた。ピロ燐酸（89.000g、0.500mol）を冷却しながら30mlの蒸留水の中に溶かした。この酸性溶液を氷冷し、アリルアミンの滴下（37.500ml：0.500mol）によりその温度が20℃を越えないことを確実なものとした。この添加は乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら行った。得られる溶液を温めた（50℃）２，２’−アゾビス〔２−アミジノプロパン〕の水性溶液（水（10ml）中1.000ｇ）で処理し、そして60℃で24時間撹拌した。この粘性生成物をブレンダーの中で何も溶けなくなるまで繰り返し洗浄した。次にこの生成物を真空で110℃において18時間シリコーン処理（潤滑化／非粘着質）紙の上で乾燥させた。収量＝58.6ｇ。実施例３ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の最適化易燃性性能−UL 94試験燐／窒素含有難燃剤は便宜上３種の活性成分、即ち、酸起源、チャーフォーマー（char former）及び泡立剤又は発泡剤を含んで成る。あるケースにおいては、２種の活性成分、例えばポリ燐酸アンモニウム（APP）とトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（THEIC）しかないものとした。本発明の化合物は難燃系においてAPPの役割を果すと予測されうるので、それらはチャーフォーマー、例えばTHEICの存在下で採用すべきと考えられうる。非架橋型EVA（ELVAX 470；Dupont）における易燃性性能を調べるため、種々の比のポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩：THEICを試験した。得られた結果を表１において報告する。驚くべきことに、最適性能はポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩を単独で使用したときに認められた。実施例４対比易燃性性能−UL 94試験本実施例は、ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩と公知の燐／窒素含有難燃剤との易燃性性能を対比させる：対比系は：EXOLITIFR-10（Hoechst Celanese ）及びポリ燐酸アンモニウム（APP）（PHOSCHEK P-40，Monsanto）とした。得られる結果を表２に示す。全てのデーターは非架橋化EVA（ELVAX 470）中のサンプルについてである。この結果は、ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩が、公知の燐／窒素含有難燃剤のいづれよりも良好な性能を有することを示唆しており、そのUL 94 V-0 等級を達成せしめるうえで燃焼時間はなかった。実施例５対比易燃性性能−コーン熱量試験本実施例は、公知の燐／窒素含有難燃剤と対比させたときのポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の易燃性性能を実証する。その対比系は：EXOLIT IFR-10 及びEXOLIT IFR-23（Hoechst-Celanese）とした。全てのデーターは非架橋化EVA ELVAX 470中のサンプルについてである。50kWm^-2の標準照射束レベルを採用した。各サンプルについて２回の試験を行い、そしてそれらの結果を平均した。得られる結果を表３に報告する。これらの結果は、ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩が難燃剤として優れて機能し、一般に少なくとも従来の商業的材料と同じぐらいに良好であり、そして重要なパラメーターRHRについては顕著に優れていることを示す。図１は、EXO LITIFR-10及びIFR-23の両者と異なり、ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩を利用することによってRHRの劇的な向上が現実化されることを示唆している。ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩は、800秒付近に至るまでの第二期熱放出のなさにより証明される通り、EXOLITIFR-10又はEXOLIT IFR-23のいづれよりも、未燃焼燃料にとってのより良い保護チャーを担う。この証拠は、この試験の完了及びこの装置からのサンプルホルダ一具の取外に基づき、未燃焼材料がチャーの下に見えたことにある。ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩試験ピースは試験中にはるかに少ない質量損失率をも示した。実施例６表面処理本実施例は、Ｐ／Ｎポリマー塩のポリマー中での分散性を高め、それ故得られる材料の物理特性を高めるためのＰ／Ｎポリマー塩の表面処理の有用性を例証する。いくつかの表面処理剤、例えばチタン酸塩、シラン、ジルコネート及びジルコアルミネートが利用できるが、しかしここで選んだ特定の例はKenrich Petrochemicals Inc.より商標名KR38Sで市販されているチタン酸塩とした。難燃剤、本例においてはポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩をトルエン中のKR38Sの２％ｗ／ｗの溶液（0.5％〜5.0％の間の濃度が利用できる）の中で16時間ボールミルに付し、微細で分散し易い粉末を得た。その粒子サイズは必要ならばジェットミルによって更に小さくできる。この表面処理手順は燐／窒素化合物のようなタイプのみならず、ポリ燐酸アンモニウムPHOSCHEK P-40についての対応のデーターにより例証される通り、全てのＰ／Ｎ化合物の分散性を高める。以下の物理／機械特性結果はEVA（ELVAX 470 ：溶融指数0.7；酢酸ビニル含量18％）：EPDM（EPsyn 7506；Copolymer Inc.）（４：１）のポリオレフィン／ゴムブレンドについてである。チタン酸塩処理した又は処理していないポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩の粒子サイズは両ケースにおいて53μｍ未満とし、一方、ポリ燐酸アンモニウムはどちらのケースにおいても10μｍの平均粒子サイズを有するものとした。ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩及びポリ燐酸アンモニウムについて得られた結果を以下の表４の中に報告する。実施例７ポリ燐酸アンモニウムとの組合せでの使用本実施例は、Ｐ／Ｎポリマー塩がその他の燐起源との組合せにおいて、有害な結果なしで、そしてあるケースにおいては易燃性特性についての向上を伴って、利用できることを実証する。以下の例は全て、実施例６に従い、EVA ELVAX 470 ：EPDM EPsyn 7506〔４：１〕の中に配合した、53μｍ未満の粒子サイズのKR38S チタン酸塩処理ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩（PAP）である。コーン熱量データーは50kWm^-2照射束において得た。得られた結果を表５に示す。実施例８第二燐起源を有する様々なカップリング剤で処理したPAPの有用性本実施例は、第二燐起源、即ち、ポリ燐酸アンモニウムPHOSCHE K P-40の添加を伴って、又は伴わないでの、様々なチタン酸塩及びシランカップリング剤を伴うPAPの性能を示す。全ての材料をコーン熱量計性能についてEVA E Psyn〔４：１〕の中で評価した。使用したカップリング剤はKR38Sチタン酸塩（K enrich PetrochemicalsInc.）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びアミルトリエトキシシランとした。難燃剤としてポリ燐酸アンモニウムを含むサンプルを対比のために含ませた。全てのコーン熱量実験は50kWm^-2照射束で行い、そして全てのPAPサンプルを53μｍ未満の粒子サイズにまで小さくした。得られた結果を表６に示す。実施例９棚寿命試験３ケ月経たPAPサンプル（KR38Sチタン酸塩処理）をポリ燐酸アンモニウム（PH OSCHEK P-40）〔４：１〕とブレンドし、そしてEVA（EL VAX 470）：EPDM（EPsyn 7506）〔４：１〕の中に26％の充填レベルで配合せしめた。このサンプルについての易燃性データー及び同一の難燃剤の新たに調製したバッチを含む類似のもののそれを以下に示す。両ケースにおいてそのデーターはコーン熱量計に由来する。その熱束は両材料に関して50kWm^-2とした。得られた結果を表７に示す。実施例10 ポリオレフィン／ゴムブレンド中での難燃剤としての利用 PAP単独での易燃性性能を以下の通りにして、従来の商業的なハロゲン非含有難燃剤EXOLIT IFR-10及びEXOLIT IFR-23並びに以下の商業的に入手できる材料、即ち、デカブロモジフェニルオキシド（DB）：酸化アンチモン（ATO）：三水和アルミナ（ATH）（２：１：１）を基礎とする典型的なハロゲン化難燃剤と対比させた。DBはGreat lakes Chemicalsから、ATOはAnzon America Inc.（11-000 0-2556-6）から入手し、そしてATHはSolem由来の932級とした。全てのコーン熱量データーは非架橋化EVA（ELVAX 470）：EPDM（EPsyn 7506）〔４：１〕に関する。先の実施例と同様、50kWm^-2標準照射レベルを採用した。ここでも各サンプルについて２回試験し、そしてその結果を平均した。得られる結果を表８及び添付図面の図２に示す。実施例11 エポキシ樹脂の中での難燃剤としての使用本実施例は、熱硬化性エポキシ樹脂にとっての難燃剤としての、単独で、又は PHOSCHEK P-40ポリ燐酸アンモニウムPHOSCHEK P-40と一緒に使用したPAPの有用性を示す。ここでの特定の例は、20〜30％の難燃剤を含む、１部の２，４，６− ジメチルアミノメチルフェノールで硬化させた２部のEPIKOTE 815（Shell Chemi cals）を基礎とする樹脂より成る。検体を110℃で16時間硬化させ、そしてコーン熱量計で50kWm^-2照射束で評価した。全ケースにおいて、PAPは３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理し、そしてその粒子サイズは53μｍにした。得られる結果を表９に示す。実施例12 低密度ポリエチレン中での難燃剤としての使用本実施例は、低密度ポリエチレンにとっての難燃剤としての、第二燐起源を伴っての、又は伴わないでの一般式（Ｉ）の化合物の有用性を示す。配合物は上記の通りにして調製し、そして50kWm^-2の照射束においてコーン熱量計で評価した。配合物の組成を表10に示し、それにおいてはその後に記載の命名を採用した： LDPE＝LUPOLEN 1812 D、 DBDPO＝デカブロモジフェニルオキシド（Great Lakes Chemical Corp.）、 ATO＝三酸化アンチモン（Anzon America Inc.）、 IRGANOX 1010＝Ciba Geigy Chemicals、ステアリン酸＝Aldrich Chemical Company Ltd、 PHOSCHEK P40＝ポリ燐酸アンモニウム（Monsanto）、 PAP＝ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩コーン熱量評価は表11に示す結果をもたらした。本発明の化合物は、単独であろうと、第二燐起源との組合せであろうとも、デカブロモジフェニルオキシド／三酸化アンチモンの如きの幅広く利用されている難燃性添加系よりかなり優れて、熱放出率、煤煙発生及び毒性ガス生成の点で、 LDPEに優れた性能を授ける。実施例13 架橋化ポリオレフィン中での難燃剤としての使用本実施例は、架橋化エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ELVAX 470）中での、ポリ燐酸アンモニウムPHOSCHEK P-40との４：１のブレンドとしてのPAPの有用性を示す。45％又は50％の総難燃剤と３％のトリメチロールプロピルトリメタクリレート電子線prorad及び１phrのステアリン酸とを含む配合物を調製した。これらの材料を外径0.64cm（0.25インチ）及び壁厚25μｍ（25mil）のチューブへと押出し、これを次に10MRadの電子線照射量への曝露により架橋させた。易燃性性能はチューブ材料用のUnderwriter Laboratory UL 224試験によって評価した。これは、鉛直状にクランプしたチューブへのブンゼン炎の５回の15秒づつの燃焼の適用を包括し、各燃焼は、15秒間の間隔、又は観察する検体の燃焼時間の間隔のいづれか長いほうの間隔を開けた。必須の合格基準、即ちVW-1に検体が達するには、各ケースにおける燃焼時間は60秒を超えてはならず、そしてその材料は検体の下に敷かれた綿毛パッドを発火してしまうような炎を落とすものであってはならない。各材料を概して５回試験し、そしてもしどの検体もその基準に合格しなかったら、VW−１級でないものとみなした。検体について観察した総燃焼時間、即ち、各ブンゼン適用についての燃焼時間の合計を表わす平均燃焼値「Ｆ」によって材料を分類することも、UL 224説明書の一部ではないが、有用であることがわかった。Ｆの値が低いほど、その易燃性性能の点でその材料は優れている。得られる結果を表12にまとめる。本実施例を実証するのに用いたPAPはＮ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理してあり、そして53μｍ未満の粒子サイズである。使用した対比材料はEXOLIT IFR-10及びE XOL ITIFR-23とした。従って、〔４：１〕のPAPブレンドは、本実施例の架橋化ポリオレフィンの中に45％又は50％において充填したEXOLIT IFR-23よりも優れていた。実施例14 本発明に属する一連の窒素含有ポリマーの実証本実施例は、塩の中のポリマーカチオンとしてのポリ（アリルアンモニウム）について先に実証した実施例に加えての様々なＰ／Ｎポリマー塩の性能を例証する。全ての難燃剤を、EVA（ELVAX 470）：EPDM（EPsyn 7506）〔４：１〕より成る未架橋ポリオレフィン／ゴムブレンドの中で、26％の充填量において、第二燐起源を伴って、単独添加剤として評価した。コーン熱量評価は50kWm^-2の照射束で行った。試験した材料は、KR38Sチタン酸塩で表面処理したポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩〔Ｉ〕、ポリ（エチレンイミニウム）ピロ燐酸塩〔II〕、ポリ（２−ビニルピリジニウム）ピロ燐酸塩〔III〕、ポリ（１−ビニルピロリドニウム）ピロ燐酸塩〔IV〕、ポリ（Ｎ−〔２−（メタクリロイル）エチル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）オルト燐酸塩〔Ｖ〕、ポリ（Ｎ−メチルビニルアンモニウム）ピロ燐酸塩〔VI〕及びポリ（４−スチリルアンモニウム）ピロ燐酸塩〔VII〕とした。燐窒素難燃剤CN-1197（Great Lakes Chemical Corp.）についての対比データーも示す。得られた結果を表13に示す。この結果は、一連の本発明のポリマー塩が優れた易燃性特性、煤煙生成、及び毒性ガス生成特性を示すことを実証する。実施例15 本発明に属する一連の燐含有酸の実証本実施例は、一般式（Ｉ）の化合物について考えられうる一連の燐含有酸の有用性を実証する。ここで試験した塩はポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩〔VIII〕、ポリ（アリルアンモニウム）ポリ燐酸塩〔IX〕、ポリ（アリルアンモニウム）オルト燐酸塩〔Ｘ〕及びポリ（アリルアンモニウム）次亜燐酸塩〔XI〕とした。どの材料も表面処理にはかけず、そして全てを第二燐起源に頼ることなく使用した。〔VIII〕及び〔IX〕はエチレン−酢酸ビニルコポリマー（EVA，ELV AX 470，Dupont）の中で40％の充填量において評価した。〔VIII〕，〔Ｘ〕及び〔XI〕はEVA（ELVAX 470）：EPDM（EPsyn 7506）〔４：１〕の中で26％の充填量において評価した。コーン熱量性能を50kWm^-2の照射束で評価した。EVA中の添加剤VIII及びIX並びにEVA：EPDM〔４：１〕中での添加剤VIII〜XIについて得られた結果をそれぞれ表14及び15に示す。実施例16 熱可塑性ポリウレタン中での難燃剤としての使用本実施例は熱可塑性ポリウレタンにとっての難燃剤としての一般式（Ｉ）の化合物の有用性を示す。配合物をSchwabenthan Polymix（商標）二軸ミル上で140 〜145℃において配合し、そしてMoore油圧式プレスの中で170℃で５分圧縮成形することにより試験ピースを仕上げた。評価を、50kWm^-2の外部照射束を利用してコーン熱量計で行った。本発明に係る難燃剤を含む組成物を、ポリウレタン用に特別にデザインされた商業的に入手できる燐／窒素難燃剤Spinflam（商標）MF 82／PUと対比させた。配合物組成は表16に示す通りである： Estane（商標）58315−熱可塑性ポリウレタン（BF Goodrich）、 PAP−ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩、 MF82／PU−Spinflum（商標）MF82／PU（Himont Italia）。コーン熱量評価は、表17に示す結果をもたらし、発火に至る重要な易燃性特性（ｓで示すｔ_ig）、ピークの熱放出率（kWm^-2で示すRHR pk）及び平均熱放出率（kWm^-2で示すRHR av）を示している。各ケースにおける試験時間は10分とし、そして記載の値は二回の試験の平均である。窒素含有ポリマーの燃焼に基づいて一般に発生する毒性ガスである窒素の酸化物の平均収量（検体のkg当りのkgで示すNO_x av（平均））についてのデーターも示す。窒素の酸化物の収量は、ケミルミネッセンス検出器（Signal 4000シリーズ）を含んで成るコーン熱量計へのアド・オン（add-on）ユニットにより測定した。表17を参照することによりわかるように、発火に至る長い時間、類似の平均熱放出率を示しながらの低めの熱放出ピーク率、及び低収量の窒素酸化物の如きの毒性燃焼産物により例証される通り、PAPはSpinflam（商標）MF82／PUよりも、熱可塑性ポリウレタン用難燃剤としてかなり優れた性能を発揮する。実施例17 ポリスチレン中での難燃剤としての使用本実施例はポリスチレンにとっての難燃剤としての一般式（Ｉ）の化合物の有用性を示す。配合物をSchwabenthan Polymix（商標）二軸ミル上で95〜100℃において配合し、そしてMoore油圧式プレスの中で120℃で５分圧縮成形することにより試験ピースを仕上げた。評価を、5 0kWm^-2の外部照射束を利用してコーン熱量計で行った。本発明に係る難燃剤を含む組成物を、商業的に入手できる燐／窒素難燃剤Spinflam（商標）MF82／PUと対比させた。配合物組成は表18に示す通りである： PS−ポリスチレン（Aldrich Chemical Co.）、 PAP−ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩、 MF82／PU−Spinflum（商標）MF82／PU（Himont Italia）。コーン熱量評価は、表19に示す結果をもたらし、発火に至る重要な易燃性特性（ｓで示すｔ_ig）、ピークの熱放出率（kWm^-2で示すRHR pk）及び平均熱放出率（kWm^-2で示すRHR av）を示している。各ケースにおける試験時間は10分とし、そして記載の値は二回の試験の平均である。窒素含有ポリマーの燃焼に基づいて一般に発生する毒性ガスである窒素の酸化物の平均収量（検体のkg当りのkgで示すNO_x av（平均））についてのデーターも示す。窒素の酸化物の収量は、ケミルミネッセンス検出器（Signal 4000シリーズ）を含んで成るコーン熱量計へのアド・オン（add-on）ユニットにより測定した。表19を参照することによりわかるように、類似（10％以内）の発火に至る時間、ピーク熱放出率及び平均熱放出率、それと同時に右意に低収量の窒素酸化物の如きの毒性燃焼産物により例示される通り、PAPはSpinflam（商標）MF82／PPよりも、ポリスチレン用の難燃剤として良好な総合的な性能を示す。実施例18 ポリスチレン−コ−アクリロニトリル中での難燃剤としての使用本実施例はポリスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーにとっての難燃剤としての一般式（Ｉ）の化合物の有用性を示す。配合物をSchwabenthan Polymix （商標）二軸ミル上で130〜135℃において配合し、そしてMoore油圧式プレスの中で150℃で５分圧縮成形することにより試験ピースを仕上げた。評価を、50kWm^-2 の外部照射束を利用してコーン熱量計で行った。本発明に係る難燃剤を含む組成物を、商業的に入手できる燐／窒素難燃剤Spinflam（商標）MF82／PUと対比させた。配合物組成は表20に示す通りである： PSA−ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル、75：25）（AldrichChemical Co. ）、 PAP−ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩、 MF82／PU-Spinflum（商標）MF82／PU（Himont Italia）。コーン熱量評価は、表21に示す結果をもたらし、発火に至る重要な易燃性特性（ｓで示すｔ_ig）、ピークの熱放出率（kWm^-2で示すRHR pk）及び平均熱放出率（kWm^-2で示すRHR av）を示している。各ケースにおける試験時間は10分とし、そして記載の値は二回の試験の平均である。窒素含有ポリマーの燃焼に基づいて一般に発生する毒性ガスである窒素の酸化物の平均収量（検体のkg当りのkgで示すNO_x av（平均））についてのデーターも示す。窒素の酸化物の収量は、ケミルミネッセンス検出器（Signal 4000シリーズ）を含んで成るコーン執量計へのアド・オン（add-on）ユニットにより測定した。表21を参照することによりわかるように、類似（10％以内）のピーク熱放出率、平均熱放出率及び窒素酸化物の如きの毒性燃焼産物の収量、しかしながら有意に長い発火に至る時間により例示される通り、PAPはSpinflam（商標）MF82／PUよりも、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル用の難燃剤として良好な総合的な性能を示す。実施例19 ポリ（ビニルアルコール）中での難燃剤としての使用本実施例はポリ（ビニルアルコール）にとっての難燃剤としての一般式（Ｉ）の化合物の有用性を示す。配合物をSchwabenthan Polymix（商標）二軸ミル上で 140〜145℃において配合し、そしてMoore油圧式プレスの中で170℃で５分圧縮成形することにより試験ピースを仕上げた。評価を、50kWm^-2の外部照射束を利用してコーン熱量計で行った。本発明に係る難燃剤を含む組成物を、ポリウレタン用に特別にデザインされた商業的に入手できる燐／窒素難燃剤Spinflam（商標） MF82／PUと対比させた。配合物組成は表22に示す通りである： PVA−ポリ（ビニルアルコール）分子量15,000（Fluka Chemical Co.）、 PAP−ポリ（アリルアンモニウム）ピロ燐酸塩、 MF82／PU−Spinflum（商標）MF82／PU（Himont Italia）。コーン熱量評価は、表23に示す結果をもたらし、発火に至る重要な易燃性特性（ｓで示すｔ_ig）、ピークの熱放出率（kWm^-2で示すRHR pk）及び平均熱放出率（kWm^-2で示すRHR av）を示している。各ケースにおける試験時間は10分とし、そして記載の値は二回の試験の平均である。窒素含有ポリマーの燃焼に基づいて一般に発生する毒性ガスである窒素の酸化物の平均収量（検体のkg 当りのkgで示すNO_x av（平均））についてのデーターも示す。窒素の酸化物の収量は、ケミルミネッセンス検出器（Signal 4000シリーズ）を含んで成るコーン熱量計へのアド・オン（add-on）ユニットにより測定した。表23を参照することによりわかるように、類似（10％以内）のピーク熱放出率、平均熱放出率及び窒素酸化物の如きの毒性燃焼産物の収量、しかしながら有意に長い発火に至る時間により例示される通り、PAPはSpinflam（商標）MF82／PU よりも、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル用の難燃剤として良好な総合的な性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 31/04 ＬＨＥ 9456−4Ｊ 33/14 ＬＨＸ 8619−4Ｊ 39/00 ＬＪＹ 8619−4Ｊ 39/06 8619−4Ｊ 39/08 8619−4Ｊ 63/00 ＮＪＭ 8830−4ＪＣ０９Ｋ 21/14 8318−4Ｈ (72)発明者リンゼイ，アランイギリス国，ハートフォードシャー，ウェア，スタンステッドアボッツ，ロイドンロード 16

Claims

【特許請求の範囲】１．ハロゲン非含有難燃性添加剤であって、無機燐含有酸と、少なくとも10の反復単位より成る線形骨格を含んで成るホモポリマー及びコポリマーより成る群から選ばれるポリマー化合物との塩を含んで成り、前記ポリマー化合物が複数の塩基性窒素官能基を含んで成り、ここでこのポリマーの骨格及び／又はそれに懸垂している基は第一、第二又は第三アミノ基を含んでいる、難燃性添加剤。２．前記塩が一般式〔RH〕⁺・１／Ｙ〔Ｘ^Y-〕（式中、Ｒは一般式（II）〜（III）により表わされる構造を有するポリマー化合物の窒素含有反復単位であり〔ここで、Ｒ¹及びＲ²は独立してＨ又は５個までの炭素原子のアルキル基を表わし；そしてＲ³は塩基性官能基を含んで成る基を表わす〕；Ｘ^Yは脱プロトン化又は部分脱プロトン化形態の燐含有酸であり、そしてＹは整数である）により表わされる10〜50の単位を含んで成る、請求項１記載の難燃性添加剤。３．前記Ｒ³が、（式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項４に記載の通り）より選ばれる、請求項２記載の難燃性添加剤。４．前記ポリマーが、アリルアミン、エチレンイミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、４−ビニルピロリドン及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、そして前記燐含有酸がオルト燐酸、ポリ燐酸、次亜燐酸、トリメタ燐酸、ホスフィン酸、亜燐酸、次燐酸又はピロ燐酸である、請求項３記載の難燃性添加剤。５．前記塩とは異なる第二燐起源を更に含んで成り、ここで前記第二燐起源が前記添加剤の70重量％以下を占める、先の請求項のいづれか１項記載の難燃性添加剤。６．前記第二燐起源がポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン又は赤色燐を含んで成る、請求項５記載の難燃性添加剤。７．前記塩及び／又は第二燐起源が８０μｍ未満の平均粒子サイズを有する乾燥易流体粒子として調製されている、先の請求項のいづれか１項記載の難燃性添加剤。８．ジルコアルミネート、チタン酸塩及びシランカップリング剤より選ばれる材料で表面処理された、先の請求項のいづれか１項記載の難燃性添加剤。９．ポリマーであってその10〜60重量％の量の請求項１〜８のいづれか１項記載の難燃性添加剤を含んで成るポリマー。 10．前記ポリマーがオレフィン、アクリレート又はエポキシ樹脂のホモポリマー又はコポリマーである、請求項９記載のポリマー。 11．前記ポリマーが低密度ポリ（エチレン）、高密度ポリ（エチレン）、線形低密度ポリ（エチレン）、ポリ（エチレン／アクリル酸）、ポリ（エチレン／エチルアクリレート）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリ（プロピレン）又はエチレン−プロピレン／酢酸ビニル、ポリ（プロピレン）又はエチレン−プロピレン−ジエンモノマーである、請求項10記載のポリマー。 12．チューブ、パイプ、シート、テープもしくはその他の成形物品、又はコーク、マスチックもしくはシール材又はその他のコート組成物の形状の請求項９〜 11のいづれか１項記載のポリマーを含んで成る物品。