CN103396447B - 阻燃剂四(o-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法 - Google Patents

阻燃剂四(o-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物及其制备方法，该化合物是含有磷、氮双阻燃元素的化合物，可用作聚酯、聚酰胺、环氧树脂、不饱和树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。
背景技术
科学技术的进步和人们生活水平的提高，促进了高分子材料工业的快速发展和广泛的应用，于此同时高分子材料的易燃性也经常引起火灾，会给人们的生命财产安全带来危害，从而促进了阻燃技术的发展。随着国际日益严格的阻燃立法、行业指令的相继出台以及环保意识的增强，对新型，高效，环保型阻燃剂的需求更加迫切。特别是磷氮系协同阻燃剂，具有无卤，低毒，分解温度高、机械加工性能好和阻燃剂不析出等特点，有显著的阻燃效能。因此，磷氮系阻燃剂在国内外阻燃研究中越来越受到重视。
本发明阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲属多磷结构，还含有协同阻燃氮元素。P-N协同阻燃具有促进成碳，聚磷酸覆盖，绝氧隔热，膨胀等多重阻燃作用，可产生优良的阻燃效能。该产品结构有很好的对称性、平面共轭稳定性，还含有稳定的芳C-P键，分解温度高，与高分子材料有很好的相容性，能适应材料的高温加工，且基础原料廉价易得，应用范围广，具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：
控制四氯甘脲和苯基次膦酸二丁酯一定的摩尔比，将苯基次膦酸二丁酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至100℃～115℃，再滴加1-3倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，保温反应5～7h；经纯化处理，得白色针状晶体四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲。
如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6。
如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲∶苯基次膦酸二丁酯为1∶4～1∶6。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。
如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的苯基次膦酸二丁酯(回收利用)，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲。
本发明阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲为白色针状晶体，产品得率为79.1％～92.5％，分解温度：(440±2℃)，其适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂和聚乙烯醇等的阻燃剂，该四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
①本发明阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲结构新颖，结构对称好，稳定性高(分解温度440±2℃)，能适用于多种工程塑料的高温加工，氮、磷双重阻燃元素协同阻燃效能高；
②本发明阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲不含卤素，属环境友好阻燃剂；
③本发明的四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲的制备方法为一步反应，工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲的红外光谱图，详见说明书附图图1：
图1表明，其中3080.3cm-1处的吸收峰为苯环上的吸收峰，2962cm-1和2874cm-1处的吸收峰为-CH2-和-CH3-的吸收峰，1742.3cm-1为C＝O的吸收峰，1294.5cm-1为P＝O的吸收峰，1190.5cm-1为P-O的吸收峰，1171.3cm-1为C-O的吸收峰，1010.8cm-1为P-N-C的吸收峰。
2、阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲的核磁光谱图，详见说明书附图图2：
图2表明，氘代氯仿做溶剂，化学位移δ1.22-1.38处为-OCH2CH2CH2CH3上的甲基3H峰；δ1.70-1.90处为-OCH2CH2CH2CH3上与甲基相连的亚甲基2H峰；δ2.35-2.50处为-OCH2CH2CH2CH3上与亚甲基相连的亚甲基2H峰；δ4.70～4.85为-OCH2CH2CH2CH3与氧相连的亚甲基2H峰；δ6.50-6.62为甘脲环上的C-H峰；δ7.20-7.30为氘代氯仿溶剂交换的质子H峰；δ7.30-7.65为P-C6H5上的苯环5H峰。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL乙二醇二乙醚，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升高温度至40℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升高温度至70℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升高温度至110℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，保温反应7h，反应结束后，减压蒸馏出乙二醇二乙醚(回收利用)，再加入186mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其产率为79.1％，分解温度为(440±2)℃。
实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升高温至40℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至105℃，再滴加38.1g(0.15mol)苯基次膦酸二丁酯，保温反应6h，反应结束后，减压蒸馏出甲苯和过量的苯基次膦酸二丁酯(回收利用)，再加入186mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其产率为84.6％，分解温度为(440±2)℃。
实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二氧六环，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至40℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加31.75g(0.125mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至100℃，再滴加50.8g(0.20mol)苯基次膦酸二丁酯，保温6h，反应结束后，减压蒸馏出二氧六环和过量的苯基次膦酸二丁酯(回收利用)，再加入186mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其产率为92.5％，分解温度为(440±2)℃。
实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL二甲苯，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至40℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至110℃，再滴加63.5g(0.25mol)苯基次膦酸二丁酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲苯和过量的苯基次膦酸二丁酯(回收利用)，再加入186mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其产率为87.2％，分解温度为(440±2)℃。
实施例5在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入28.0g(0.10mol)四氯甘脲和150mL甲酰胺，搅拌使其溶解，在5℃下，滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；而后升高温度至40℃之间，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升高温度到70℃，再滴加25.4g(0.10mol)苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至115℃，在滴加76.2g(0.30mol)苯基次膦酸二丁酯，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏出二甲基甲酰胺和过量的苯基次膦酸二丁酯(回收利用)，再加入186mL体积比为1∶1的乙醇水溶液，搅拌加热至80℃使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，其产率为90.8％，分解温度为(440±2)℃。
表1制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述合成的阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲应用于PBT中，在PBT中加入不同比例的阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲，再用XJ-01型挤出机分别在230℃下挤出样条，样条的尺寸为直径3mm，长度15mm。然后对其进行阻燃性能测定，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。试验结果如表2所示：
表2阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲在PBT中阻燃性能
由上述表可知，阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲对PBT树脂都有较好的阻燃性能。

Claims (2)

1.一种阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲的制备方法，其特征在于，该方法为：
控制四氯甘脲和苯基次膦酸二丁酯一定的摩尔比，将苯基次膦酸二丁酯分四次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中，所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯，有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫升数之比是1∶4～1∶6，首先在5℃下，滴加四氯甘脲1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；而后升温至40℃，再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；再升温至70℃，再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，搅拌反应1h；最后升温至100℃～115℃，再滴加1-3倍摩尔的苯基次膦酸二丁酯，保温反应5～7h；减压蒸馏出有机溶剂和过量的苯基次膦酸二丁酯，再加入产品质量克数2倍体积毫升数的乙醇水溶液，且乙醇水溶液为乙醇与水体积比1∶1，搅拌加热使其溶解，冷却，使产品充分结晶析出，抽滤，真空干燥，得白色针状晶体阻燃剂四(O-丁基-苯基次膦酰基)甘脲。
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